WO1999041331A1 - Verfahren zum cracken von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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WO1999041331A1
WO1999041331A1 PCT/EP1999/000948 EP9900948W WO9941331A1 WO 1999041331 A1 WO1999041331 A1 WO 1999041331A1 EP 9900948 W EP9900948 W EP 9900948W WO 9941331 A1 WO9941331 A1 WO 9941331A1
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WO
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cracking
catalyst
process step
predominantly
insert
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PCT/EP1999/000948
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French (fr)
Inventor
Bernhard Rosengarten
Norbert Neumann
Christoph Sievering
Original Assignee
Ruhr Oel Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
    • C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
    • C10G51/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only including only thermal and catalytic cracking steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

Definitions

  • the invention relates to a process for cracking hydrocarbons, in which in a first process step an insert I is subjected to a predominantly catalytic cracking on a fluidized solid catalyst (FCC process).
  • FCC process fluidized solid catalyst
  • the catalytic cracking of hydrocarbons with a fluidized solid catalyst is the leading process for the production of LPG, gasoline and light heating oil from heavier hydrocarbon uses such as vacuum gas oil or residue fractions.
  • the larger hydrocarbon molecules contained in the heavy duty are cracked by splitting the longer hydrocarbon chains and lighter hydrocarbon products are produced.
  • the lighter hydrocarbon products can, for example, be added to the fuel pool directly or after further treatment, as a result of which the yield of product according to the specification that can be achieved by separating petroleum by distillation can be considerably increased with an octane number corresponding to the requirements.
  • Limiting factors are, for example, the reaction temperature, the catalyst / oil ratio and in particular the ratio use / recycle.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method which allows the greatest possible flexibility compared to the prior art.
  • liquid gases to residue compounds with a cutpoint of about 600 ° C. should be able to be used on the one hand, and on the other hand an optimal yield structure should be achieved, in particular a high selectivity in the production of light olefins.
  • This object is achieved by a process for cracking hydrocarbons, in which in a first process step an insert I is subjected to a predominantly catalytic cracking on a fluidized solid catalyst (FCC process), characterized in that the reaction products or fractions thereof are formed are subjected, at least in part, to a predominantly thermal cracking in a second process step, without the cracking products obtained in this way, together with further sentence I are then subjected to a predominantly catalytic cracking.
  • FCC process fluidized solid catalyst
  • the process is preferably carried out in so-called riser FCC reactors.
  • riser FCC reactors Such reactors are widely used in practice and z. B. described in the abovementioned references or, for example, in Hydrocarbon Processing 51 (1972) No. 5, pp. 85-88.
  • insert I for better differentiation from other uses of the method according to the invention.
  • the products produced by catalytic cracking are to be subjected, at least in part, to predominantly thermal cracking.
  • This can e.g. B. take place in that hot regenerated catalyst is supplied at an application point of the riser, which is higher than the application point for insert I.
  • hot regenerated catalyst is supplied at an application point of the riser, which is higher than the application point for insert I.
  • the reaction temperature inside the riser is increased downstream of the feed point.
  • a cooling of this hot catalyst by evaporation does not take place since all components of insert 1 or its cracking products are already in gaseous form.
  • the second process step does not take place in the same riser as the first process step, but in a separate second reactor, which is preferably also a riser reactor.
  • the reaction products or fractions resulting in the first reactor are at least partially in the lower region, for. B. introduced at the base of the riser of the second reactor.
  • the feed point for the hot regenerated catalyst is also in the lower area of this riser.
  • further inserts which are lighter than insert I, or further product streams or fractions from the first reactor, and also hot catalyst can be introduced at higher feed points of the riser of the second reactor.
  • the number of further feed points is in principle not limited, it being important to ensure that the amounts of catalyst and feed used are dimensioned such that the temperature range of the thermal cracking is not left.
  • the method according to the invention is very flexible both with regard to the uses and in relation to the desired composition of the products.
  • the process is particularly suitable for controlling the cracking processes in such a way that a high proportion of ethylene and propylene is contained in the cracking products.
  • Insert I which is preferably placed in the base area of the riser of the first reactor, preferably consists at least predominantly of heavier ones Mineral oil fractions, such as are usually obtained in a refinery for mineral oils. These mineral oil fractions can have a cutpoint up to about 600 ° C. Vacuum gas oil or middle distillate is preferably selected as insert I.
  • the further inserts which are introduced above the application point of insert I, in particular in the second process step, are generally lighter than insert I. FCC, pyrolysis, stabilizing, raffinate or coker petrol are preferred here. Even lighter fractions up to liquid gases can be used with good success.
  • the predominantly catalytic cracking that is to say the first process step, preferably takes place at a temperature of 450-600 ° C., in particular at 520-560 ° C.
  • the predominantly thermal cracking that is to say the second process step, is carried out at a temperature of about 600 ° C. and higher, preferably at 650-800 ° C.
  • the catalyst / oil ratio in the first process step is preferably 5-13, while in the second process step a ratio of> 13, in particular 20-40, is preferred.
  • composition of the resulting products can be controlled by a suitable choice of temperatures, residence time in the respective process steps, the choice of the feed point and the catalyst / oil ratio, depending on the application.
  • the person skilled in the art can determine the suitable values for the manipulated variables mentioned with sufficient precision, possibly in conjunction with some laboratory tests (see examples). For example, a suitable selection of the values for these manipulated variables leads to a particularly high proportion of light olefins in the cracking products.
  • the product stream taken from the reactor or the reactors is worked up in a conventional manner.
  • the insert which is fed to the reactor in which the first process step takes place, in particular insert I, is preferably charged with steam and / or lift gas.
  • the hot regenerated catalyst the temperature of which is usually 700-750 ° C.
  • colder catalyst which is removed from the solid-vapor separation device, before being added to the reactor, in which the first process step takes place which is usually located in the upper part of the reactors.
  • the mixing device in which these catalyst streams are mixed with one another can either be located outside the reactor or integrated at the base of the reactor or riser.
  • Suitable catalysts for the process according to the invention are also cited above. described in Ullmann. Additional information can be found below in the examples.
  • the process according to the invention allows the variable setting between catalytic and thermal cracking to optimally approximate the desired selectivity or product yield with variable handling of regenerated and non-generated catalyst and mixtures thereof in one or more process steps or reaction zones, these in a reactor or can be made possible by several reactors. Inserts of different compositions can be fed to the individual reaction zones.
  • Fig. 1 shows an example of a catalyst regenerator (1) and a riser reactor (2).
  • the vertical tube with the different temperature zones T1, T2 and T3 is the so-called riser.
  • the solid-vapor separation device with subsequent stripping of the catalyst loaded with coke and hydrocarbons in a stripper (3).
  • the loaded catalyst is fed through line (11) to the regenerator and, if necessary, partly through line (7) to mixer (4).
  • This mixer (4) is an option of the method according to the invention and is shown in Fig.1 as an external mixer, but can also be integrated at the foot of the riser.
  • the catalyst can be introduced from the mixer into the lower part of the riser via line (13).
  • Feeding with insert I takes place here through line (5) at the base of the riser. Further use can be abandoned, for example, at a higher point, represented here by line (6).
  • Hot regenerated catalyst is introduced through line (10) or the optionally available line (9) at a point higher than the base point. This results in a higher temperature T2 or T3 in the riser on the downstream side than T1.
  • Hot regenerated catalyst can be added to the mixer (4) through a further line (8).
  • the cracked products or reactor vapors are withdrawn overhead via line (12).
  • the predominantly thermal cracking begins in the temperature zone T3 (optionally from T2), while catalytic cracking predominantly takes place in the temperature zone T1.
  • Fig. 2 shows an example of the embodiment of the invention with two riser reactors.
  • the predominantly catalytic cracking takes place in the reactor (2) and the predominantly thermal cracking takes place in the reactor (14).
  • the marked devices and associated reference numerals are, as far as possible, identical to those from Fig. 1.
  • the two exhaust lines for the reactor vapors (12) and (15) are connected in the present illustration by a line (19), as are the reactor heads by line (20).
  • loaded catalyst can be removed from the separating device (3) of the reactor (14) into the regenerator (1) - via line (16) - and in some cases into the mixer (4) - via line (18). - be fed.
  • Fresh regenerated catalyst passes from the regenerator (1) via line (17) into the lower region of the riser of the reactor (14).
  • Cracked products or fractions thereof from reactor (2) can at least partially be introduced into the riser of reactor (14) via line (6).
  • Lines (21) and (22) can be used to insert further inserts at higher points of the riser.
  • Many of the devices shown here are optional and do not necessarily have to be present in a device for carrying out the method according to the invention, such as lines (19), (20), (18), (21) and (22).
  • Mixer (4) is also optional. Instead, hot regenerated catalyst from regenerator (1) can also be introduced directly into the base area of the riser of reactor (2).
  • the tests were carried out in a micro activity test apparatus (MAT), which was operated either in accordance with ASTM standard D 3907-92 with a fixed bed or a fluidized bed (fixed fluidized bed).
  • the catalyst fluidized bed is built up by permanently supplying an inert gas via the feed feed line with a quantity which can be determined by the person skilled in the art by testing.
  • the feed feed line is guided up to a height of 1 cm above the reactor base of the steel-made reactor and the cracked products are drawn off overhead.
  • the MAT results can be transferred to an FCC production plant with sufficient accuracy using suitable transfer computing models.
  • 5 g of catalyst or catalytically inert SiC are preheated to the desired reaction temperature.
  • the feed preheated to a temperature of 80 ° C., is metered in over a period of 30 seconds in accordance with the desired weight ratio of catalyst or inert material to oil (C / O ratio), and the cracking products are continuously drawn off.
  • the subsequent stripping of the catalyst bed or inert material is carried out using inert gas in accordance with ASTM D 3907-92 or the volume flow of inert gas determined to maintain the fluidized bed.
  • the products are analyzed in accordance with ASTM D 3907-92.
  • the catalyst used is a commercial catalyst from Engelhard of the REDUXION type (33% by weight Al, 64% by weight Si02, 73 microns average particle size), taken directly from the FCC large-scale plant, hereinafter referred to as Ecat ( Equilibrium catalyst).
  • SiC was used as the catalytically inert material, the grain size of which corresponds to that of the ECat. Due to its high density, cracking reactions on inert material are only demonstrated in the fixed bed and not in the fluidized bed.
  • commercial additives containing ZSM-5 were added, they were equilibrated before MAT testing by conventional steam treatment (816 ° C., 4 h, 298 l / h steam, 20 l / h nitrogen).
  • Feedstocks A FCC feed taken from the refinery plants, vacuum gas oil (VGO), an FCC medium gasoline cut (MBi), a straight run middle distillate (SR MD) and a straight run naphtha (SR naphtha) were characterized by the following parameters:
  • the following composition was determined analytically by means of a simulated distillation (Simdist): 23.5% by weight of light gasoline (LBi: C5 + - 80 ° C), 69.5% by weight of gasoline (MBi : 80 ° C - 140 ° C) and 7.0% by weight heavy fuel (SBi: 140 - 220 ° C).
  • the information on the conversion of the MBi system cut refers to the true MBi content determined according to SimDist.
  • Example 1 Example 1 :
  • Example 2 In the temperature range around 535 ° C, depending on the concentration of the catalyst (C / O 5 or 7), a predominantly thermally determined ethylene yield of 0.4-0.5% by weight is achieved.
  • the predominantly catalytically determined propylene yield is between 3.8 and 4.4% by weight.
  • the total conversion is between 65 and 70% and leads mainly to the formation of the classic FCC product petrol. Carrying out the test under conditions which predominantly strongly support thermal cracking reactions leads to an increase in ethylene production and also to an increase in propylene yield. Total sales will also be increased drastically from 65 to 70% to 84 to 88%.
  • Example 2 Example 2:
  • Figures 6-10 give an example of the development of the individual product classes depending on the temperature for the implementation of VGO.
  • Figures 8 and 9 in particular show that the dry gas and coke yield is determined only thermally.
  • the corresponding situation for the FCC implementation of MBi is shown in Figures 11 to 14.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz (I) einem überwiegend katalytischen Cracken an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird (FCC-Verfahren). Um größtmögliche Flexibilität zu erhalten, sollen insbesondere einerseits Flüssiggase bis hin zu Rückstandsverbindungen mit einem Cutpoint von etwa 600 °C eingesetzt werden können und andererseits eine optimale Ausbeutestruktur erreicht werden, insbesondere soll eine hohe Selektivität in der Produktion von leichten Olefinen erzielt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die im ersten Verfahrensschritt entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrensschritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden, ohne daß die so erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Einsatz (I) einem anschließend überwiegend katalytischem Cracken unterworfen werden.

Description

Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen
Patentanmeldung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwiegend kata- lytischen Cracken an einem fiuidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird (FCC-Verfahren).
Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem fiuidisierten Feststoffkatalysator ist das führende Verfahren zur Herstellung von LPG, Benzin und leichtem Heizöl aus schwereren Kohlenwasserstoffeinsätzen wie Vakuumgasöl oder Rückstandsfraktionen. Hierbei werden die in dem schweren Einsatz enthaltenen größeren Kohlenwasserstoff moleküle durch Spaltung der längeren Kohlenwasserstoffketten gecrackt und leichtere Kohlenwasserstoffprodukte erzeugt. Die leichteren Kohlenwasserstoffprodukte können direkt oder nach weiterer Behandlung beispielsweise dem Kraftstoffpool zugeführt werden, wodurch die durch destillative Auftrennung von Erdöl erzielbare Ausbeute an spezifikationsgerechtem Produkt mit einer den Anforderungen entsprechenden Oktanzahl er- heblich erhöht werden kann.
Die grundlegenden Anlagenteile für das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem fiuidisierten Feststoffkatalysator sind seit den frühen vierziger Jahren dieses Jahrhunderts bekannt.
Hinsichtlich weiterer Einzelheiten zum technologischen Hintergrund und in der gängigen Raffineriepraxis eingesetzter üblicher FCC-Verfahren wird beispielsweise verwiesen auf Hydrocarbon Processing, November 1992, Seiten 168 bis 175 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Kapitel Oil and Oil Refining', Unterkapitel 'Catalytic Cracking'.
In der WO 97/27269 wird beschrieben, daß es durch die Rückführung eines FCC- Benzinanteils in die Reaktionszone mit dem aufsteigenden Katalysator möglich ist, die Produktion an C2 minus, C3-Schnitt, C4-Schnitt, Leichtbenzin, Schwerbenzin, LCO und Koks auf Kosten einer reduzierten Benzin- und einer verringerten HCO- Produktion anzuheben. Dies wird dadurch erreicht, daß der aus dem Regenerator kommende und ca. 700 ° C heiße Katalysator wie üblich an dem bezogen auf den oberen Einsatzpunkt z. B. ca. 9 m tieferen unteren Einsatzpunkt mit Liftgas und Dampf aufgegeben wird. Es wird dann bereits an diesem unteren Einsatzpunkt ein aus der Hauptkolonne zurückgeführtes FCC-Benzin mit vergleichsweise niedriger Temperatur z. B. 30 ° C aufgegeben. Diese Verfahrensweise ermöglicht neben einer Herstellung von Grundkraftstoff mit erhöhten Oktanwerten eine erwünschte Erhöhung der Produktion an Ethylen und Propylen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren stößt jedoch hinsichtlich seiner Flexibilität in Bezug auf eine optimale Ausbeutestruktur schnell an seine Grenzen. Begrenzende Faktoren sind beispielsweise die Reaktionstemperatur, das Katalysator/Öl-Verhältnis und insbesondere das Verhältnis Einsatz/Recycle.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik größtmögliche Flexibilität erlaubt. Insbesondere sollen einerseits Flüssiggase bis hin zu Rückstandsverbindungen mit einem Cutpoint von etwa 600 ° C eingesetzt werden können und andererseits eine optimale Ausbeutestruktur erreicht werden, insbesondere eine hohe Selektivität in der Produktion von leichten Olefinen erzielt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwie- gend katalytischen Cracken an einem fiuidisierten Feststoffkatalysator unterwor en wird (FCC-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrensschritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden, ohne daß die so erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Ein- satz I einem anschließend überwiegend katalytischem Cracken unterworfen werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in sogenannten Riser-FCC-Reaktoren durchgeführt. Derartige Reaktoren sind in der Praxis weit verbreitet und z. B. in den vorstehend genannten Literaturstellen beschrieben oder beispielsweise in Hydrocarbon Processing 51 (1972) Nr. 5, S. 85 - 88.
Durch die Aufgabe der Hauptmenge des Einsatzes zu dem heißen regenerierten Katalysator im Riser erfolgt eine überwiegende Verdampfung des Einsatzes, so daß durch den Entzug dieser Verdampfungswärme der heiße Katalysator sehr schnell auf Temperaturen abgekühlt wird, bei denen nachfolgend im Riser ein überwiegend katalytisches Cracken der verdampften Komponenten des Einsatzes erfolgt. Dieser Einsatz für den aus den Stand der Technik bekannten Teil des Verfahrens (FCC) wird zur besseren Unterscheidung von anderen Einsätzen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Einsatz I bezeichnet.
Erfindungsgemäß sollen die durch katalytisches Cracken entstehenden Produkte zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß an einem Aufgabepunkt des Risers, der höhergelegen ist als der Aufgabepunkt für den Einsatz I, heißer regenerierter Katalysator zugeführt wird. Durch die Zuführung dieses heißen Katalysators wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Risers abstromseitig des Aufgabepunktes erhöht. Eine Abkühlung dieses aufgegebenen heißen Katalysators durch Verdampfung findet nicht statt, da bereits alle Bestandteile des Einsatz l bzw. dessen Crackprodukte gasförmig vorliegen.
In Abhängigkeit von den bereits im Riser befindlichen Mengen an Katalysator und Produkten wird an diesem höher gelegenen Aufgabepunkt soviel heißer Katalysator zugefügt, daß abstromseitig dieses Aufgabepunkts eine Temperatur eingestellt wird, bei der überwiegend thermisches Cracken stattfindet. In diesem Reaktionsbereich des Risers, in dem überwiegend thermisches Cracken stattfindet, kann auch weiterer Einsatz aufgegeben werden, wobei dieser Einsatz ein anderer, vorzugsweise ein leichterer Einsatz ist als Einsatz I. Theoretisch ist die Anzahl der Aufgabepunkte für zusätzlichen heißen Katalysator sowie für zusätz- liehen Einsatz nicht beschränkt. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die aufgegebenen Mengen so bemessen sind, daß der Temperaturbereich, in dem überwiegend thermisches Cracken erfolgt, nicht verlassen wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung findet der zweite Verfahrensschritt nicht in demselben Riser statt wie der erste Verfahrensschritt, sondern in einem separaten zweiten Reaktor, der vorzugsweise ebenfalls ein Riserreaktor ist. Die im ersten Reaktor entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon werden zumindest teilweise in den unteren Bereich, z. B. am Fußpunkt, des Risers des zweiten Reaktors eingebracht. Der Aufgabepunkt für den heißen regenerierten Katalysator liegt ebenfalls im unteren Bereich dieses Risers. Auch hier können weitere Einsätze, die leichter sind als Einsatz I, oder weitere Produktströme bzw. Fraktionen aus dem ersten Reaktor sowie auch heißer Katalysator an höher gelegenen Aufgabepunkten des Risers des zweiten Reaktors eingebracht werden. Auch hier ist die Anzahl weiterer Aufgabepunkte im Prinzip nicht beschränkt, wobei darauf zu achten ist, daß die zugeführten Mengen an Katalysator und Einsatz so bemessen sind, daß der Temperaturbereich des thermischen Crackens nicht verlassen wird.
Es können auch mehrere Reaktoren, in denen ein überwiegend thermisches Cracken stattfindet, nebeneinander geschaltet sein wobei auch Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon aus einem Reaktor, in dem überwiegend thermisches Cracken stattfindet, zumindest teilweise in einen weiteren Reaktor, in dem ebenfalls überwiegend thermisches Cracken stattfindet, eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel sowohl hinsichtlich der Einsätze als auch in Bezug auf die gewünschte Zusammensetzung der Produkte. Insbesondere ist das Verfahren geeignet, die Crackprozesse so zu steuern, daß ein hoher Anteil an Ethylen und Propylen in den Crackprodukten enthalten ist.
Einsatz I, der vorzugsweise im Fußbereich des Risers des ersten Reaktors aufgegeben wird, besteht vorzugsweise zumindest überwiegend aus schwereren Mineralölfraktionen, wie sie üblicherweise in einer Raffinerie für Mineralöle anfallen. Diese Mineralölfraktionen können einen Cutpoint bis zu etwa 600 ° C aufweisen. Vorzugsweise wird Vakuumgasöl oder Mitteldestillat als Einsatz I gewählt. Die weiteren Einsätze, die oberhalb des Aufgabepunktes von Einsatz I, ins- besondere in den zweiten Verfahrensschritt eingebracht werden, sind in der Regel leichter als Einsatz I. Bevorzugt sind hier FCC-, Pyrolyse-, Stabilisierungs-, Raffinat- oder Coker-Benzine. Auch noch leichtere Fraktionen bis hin zu Flüssiggasen können mit gutem Erfolg eingesetzt werden.
Das überwiegend katalytische Cracken, also der erste Verfahrensschritt, findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 450 - 600 ° C insbesondere bei 520 - 560 ° C statt. Dagegen wird das überwiegend thermische Cracken, also der zweite Verfahrensschritt, bei einer Temperatur von etwa 600 ° C und höher, vorzugsweise bei 650 - 800 ° C durchgeführt.
Das Katalysator/Öl-Verhältnis liegt im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise bei 5 - 13, während im zweiten Verfahrensschritt ein Verhältnis von > 13, insbesondere 20 - 40, bevorzugt ist.
Durch die geeignete Wahl von Temperaturen, Verweildauer in den jeweiligen Verfahrensschritten, die Wahl des Aufgabepunktes sowie des Katalysator/Öl-Verhältnisses, jeweils in Abhängigkeit vom Einsatz, läßt sich die Zusammensetzung der entstehenden Produkte steuern. Die geeigneten Werte für die genannten Stellgrößen kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens ggfs. in Ver- bindung mit einigen Laborversuchen (s. Beispiele) ausreichend genau bestimmen. So führt beispielsweise eine geeignete Auswahl der Werte für diese Stellgrößen zu einem besonders hohen Anteil an leichten Olefinen in den Crackprodukten.
Die Aufarbeitung des dem Reaktor oder den Reaktoren entnommenen Produkt- ström erfolgt in üblicher Weise. Der Einsatz, der dem Reaktor, in dem der erste Verfahrensschritt stattfindet, zugeführt wird, insbesondere der Einsatz I, wird vorzugsweise mit Dampf und/oder Liftgas aufgegeben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß der heiße regenerierte Katalysator, dessen Temperatur üblicherweise 700 - 750 ° C beträgt, vor seiner Zugabe in den Reaktor, in welchem der erste Verfahrensschritt stattfindet mit kälterem Katalysator vermengt wird, der der Feststoff-Dämpfe-Trennvorrichtung entnommen wird, die sich üblicherweise im oberen Teil der Reaktoren befindet. Die Mischvorrichtung, in der diese Katalysatorströme miteinander vermengt werden, kann sich entweder außerhalb des Reaktors oder integriert am Fuß des Reaktors bzw. Risers befinden.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls a.a.O. im Ullmann beschrieben. Ergänzende Angaben finden sich nachfolgend bei den Beispielen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, selektiv die Produktion von leichten Olefinen (C2 - C4), insbesondere Propylen, zu maximieren. Dabei können als Einsätze Flüssiggase, Benzine, Mitteldestillate, Vakuumgasöle bis hin zu Rückstandsverbindungen mit einem Cutpoint bis zu etwa 600 ° C verarbeitet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer überwiegend katalytisch arbeitenden Crackstufe und einer oder mehreren nachfolgenden thermischen Crackstufen besteht die Möglichkeit, verschiedene Produktströme oder Fraktionen hiervon ganz oder teilweise zu rezirkulieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die variable Einstellung zwischen kata- lytischem und thermischem Cracken zur optimalen Näherung an die gewünschte Selektivität bzw. Produktenausbeute bei variabler Handhabung von regeneriertem und nicht generiertem Katalysator sowie Mischungen hiervon in einer oder mehreren Verfahrensschritten bzw. Reaktionszonen, wobei diese in einem Reaktor oder durch mehrere Reaktoren ermöglicht werden können. Dabei können Einsätze unterschiedlicher Zusammensetzung den einzelnen Reaktionszonen zu- geführt werden.
Insbesondere ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Marktanforderung die Produktzusammensetzung ohne größere Änderungen der Produktionsanlage zu variieren, beispielsweise den Anteil an leichtem Olefin insbesondere Propylen zu erhöhen, für die z. Z. eine große Nachfrage besteht. Gleichzeitig können überschüssige Mengen an Mitteldestillat und Benzin dem Markt entzogen werden.
Abb. 1 zeigt beispielhaft einen Katalysatorregenerator (1 ) sowie einen Riser- Reaktor (2). Das senkrechte Rohr mit den verschiedenen Temperaturzonen T1 , T2 und T3 ist der sogenannte Riser. Im Kopfteil des Reaktors befindet sich die Feststoff-Dämpfe-Trenneinrichtung mit anschließender Stripperung des mit Koks und Kohlenwasserstoffen beladenen Katalysators in einem Stripper (3). Von hier aus wird der beladene Katalysator durch Leitung (11 ) dem Regenerator und ggfs. teilweise durch Leitung (7) Mischer (4) zugeführt. Dieser Mischer (4) ist eine Option des erfindungsgemäßen Verfahrens und ist in der Abb.1 als externer Mischer dargestellt, kann aber auch am Fuße des Risers integriert sein. Über Leitung (13) kann der Katalysator aus dem Mischer in den unteren Teil des Risers eingebracht werden. Die Beschickung mit Einsatz I erfolgt hier durch Leitung (5) am Fußpunkt des Risers. Weiterer Einsatz kann beispielsweise an einem höher gelegenen Punkt, hier exemplarisch dargestellt durch Leitung (6), aufgegeben werden. Heißer regenerierter Katalysator wird durch Leitung (10) oder die optional vorhandene Leitung (9) an einem höher gelegenen Punkt als der Fußpunkt aufgegeben. Hierdurch stellt sich abstromseitig eine gegenüber T1 höhere Temperatur T2 bzw. T3 im Riser ein. Durch eine weitere Leitung (8) kann heißer regenerierter Katalysator dem Mischer (4) zugefügt werden. Die Crackprodukte bzw. Reaktordämpfe werden über Kopf durch Leitung (12) abgezogen. In der Temperaturzone T3 (optional ab T2) beginnt das überwiegend thermische Cracken, während in der Temperaturzone T1 überwiegend katalytisches Cracken stattfindet.
Abb. 2 zeigt beispielhaft die Ausführungsform der Erfindung mit zwei Riserreaktoren. Im Reaktor (2) findet das überwiegend katalytische Cracken und in Reaktor (14) das überwiegend thermische Cracken statt. Die gekennzeichneten Vorrichtungen und zugehörigen Bezugszeichen sind soweit möglich identisch mit denen aus Abb 1. Die beiden Abzugsleitungen für die Reaktordämpfe (12) und (15) sind in der vorliegenden Darstellung durch eine Leitung (19) verbunden, ebenso die Reaktorköpfe durch Leitung (20). Ebenso wie bei Reaktor (2) kann beladener Katalysator aus der Trennvorrichtung (3) des Reaktors (14) in den Regenerator (1 ) - über Leitung (16) - und teilweise ggfs. in den Mischer (4) - über Leitung (18) - zugeführt werden. Über Leitung (17) gelangt frischer regenerierter Katalysator aus dem Regenerator (1 ) in den unteren Bereich des Risers von Reaktor (14). Crackprodukte oder Fraktionen hiervon aus Reaktor (2) können zumindest teilweise über Leitung (6) in den Riser von Reaktor (14) eingebracht werden. Durch Leitung (21 ) und (22) können weitere Einsätze an höher gelegenen Punkten der Riser eingebracht werden. Viele der hier gezeigten Vorrichtungen sind optional und müssen bei einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zwingend vorhanden sein, wie beispielsweise Leitungen (19), (20), (18), (21 ) und (22). Auch Mischer (4) ist optional. Statt dessen kann auch heißer regenerierter Katalysator aus Regenerator (1 ) direkt in den Fußbereich des Risers von Reaktor (2) eingeleitet werden.
Beispiele
Technische Durchführung der Labor-Versuche
Die Versuche wurden in einer Micro Activity Testapparatur (MAT) durchgeführt, die entweder nach ASTM Norm D 3907-92 mit einem Katalysatorfestbett (Fixed Bed) oder einem fiuidisierten Katalysatorwirbelbett (Fixed Fluidized Bed) betrieben wurde. Der Aufbau des Katalysatorwirbelbetts erfolgt durch permanente Zufuhr eines Inertgases über die Feedaufgabeleitung mit einer für den Fachmann durch Testung ermittelbaren Menge. Hierbei wird die Feedaufgabeleitung im Gegensatz zu dem nach ASTM D 3907-92 beschriebenen Reaktoraufbau bis auf eine Höhe von 1 cm über Reaktorboden des in Stahl ausgeführten Reaktors geführt und die Crackprodukte über Kopf abgezogen. Die MAT-Ergebnisse lassen sich mittels geeigneter Transferrechenmodelle hinreichend genau auf eine FCC- Produktionsanlage übertragen. In der Versuchsdurchführung werden 5 g Katalysator oder katalytisch inertes SiC auf die angestrebte Reaktionstemperatur vorgeheizt. Das auf eine Temperatur von 80 °C vorgewärmte Feed wird entsprechend dem angestrebten Gewichtsverhältnis von Katalysator bzw. Inertmaterial zu Öl (C/O-Verhältnis) über eine Periode von 30 sec zudosiert und die Crackprodukte kontinuierlich abgezogen. Die anschließende Strippung des Katalysatorbetts bzw. Inertmaterials erfolgt mit Inertgas gemäß ASTM D 3907-92 bzw. dem zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht ermittelten Volumenstrom an Inertgas. Die Analyse der Produkte erfolgt nach ASTM D 3907-92.
Katalysatoren
Bei dem eingesetzten Katalysator handelt es sich um einen kommerziellen, direkt der FCC-Großanlage entnommenen Katalysator der Firma Engelhard vom Typ REDUXION ( 33 Gew.-% AI, 64 Gew.-% Si02, 73 Microns durchschnittliche Partikelgröße), nachfolgend bezeichnet als Ecat (Gleichgewichtskatalysator).
Als katalytisch inertes Material wurde SiC verwendet, dessen Körnung dem des ECat entspricht. Infolge seiner hohen Dichte werden Crackreaktionen an Inertmaterial nur im Festbett und nicht in der fiuidisierten Wirbelschicht demonstriert. Bei Zusatz kommerzieller ZSM-5 haltiger Additive wurden diese vor MAT-Testung durch konventionelle Dampfbehandlung (816 °C, 4 h, 298 l/h Dampf, 20 l/h Stickstoff) äquilibriert.
Feedstocks Getestet wurde ein den Raffinerieanlagen entnommener FCC-Einsatz, Vakuumgasöl (VGO), ein FCC-Mittelbenzinschnitt (MBi), ein Straight Run Mitteldestillat (SR MD) und ein Straight Run Naphtha (SR Naphtha) charakterisiert durch folgende Kenngrößen:
VGO MBi SRMD SRNaphtha API Gravity (DlN 5l757-T4): 0,9 0,85 0,71
Refractive Index: 1 ,505 1 ,4748 1 ,4023
(DIN 51423 T2 @19,4 °C)
CCR (DIN 51551-T1): 0,3 - 0,02 0,01 UOP K-Faktor (UOP 375): 12,1 - 1 1 ,7 12,3
Destillation (ASTM D86) IBP °C 274 42 187 42
FBP °C 575 220 368 181
Für den Mittelbenzinschnitt der Großanlage wurde zur Bestimmung der Konversion analytisch über eine simulierte Destillation (Simdist) folgende Zusammensetzung ermittelt: 23,5 Gew.-% Leichtbenzin (LBi: C5+ - 80 °C), 69,5 Gew.-% Mittelbenzin (MBi: 80 °C - 140 °C) und 7,0 Gew.-% Schwerbenzin (SBi: 140 - 220 °C). Die Angaben zur Konversion des MBi Anlagenschnittes beziehen sich auf den wahren nach SimDist ermittelten MBi-Gehalt.
Untersuchungen
Folgende FCC-Szenarien wurden untersucht:
a) Crackverhalten der Feeds: VGO, MBi, SR Naphtha, SR MD Katalysator: Ecat, Betriebsweise MAT: Wirbelbett C/O: 5 und 7 , T = 535 °C - 700 °C b) Crackverhalten der Feeds: VGO, MBi, SR MD Inertmaterial, Betriebsweise MAT: Festbett C/O: 5 und 7 , T = 535 °C - 600 °C
c) Crackverhalten des Feeds: MBi
Katalysator: Ecat mit 10 Gew.-% ZSM-5-Typ Additiv Betriebsweise MAT: Fluidbett C/O: 5, T= 535 °C - 650 °C Beispiel 1 :
MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von VGO unter überwiegend thermischen oder überwiegend katalytischen Crackbedingungen, Wirbelbett
Figure imgf000013_0001
Im Temperaturbereich um 535 °C wird in Abhängigkeit der Konzentration des Katalysators (C/O 5 bzw. 7) eine überwiegend thermisch bestimmte Ethylenausbeute von 0,4 - 0,5 Gew.-% erzielt. Die überwiegend katalytisch bestimmte Propylenausbeute liegt zwischen 3,8 und 4,4 Gew.-%. Die Gesamtkonversion liegt zwischen 65 und 70 % und führt überwiegend zur Bildung des klassischen FCC Produktes Benzin. Die Durchführung des Versuches unter Bedingungen, die überwiegend thermische Crackreaktionen stark unterstützen, führen zum Anstieg der Ethylenproduktion und auch zum Anstieg der Propylenausbeute. Ebenfalls drastisch angehoben wird der Gesamtumsatz von 65 bis 70 % auf 84 bis 88 %. Beispiel 2:
MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von VGO bei Temperaturen entsprechend überwiegend katalytischen Crackens (535 °C) und Temperaturen entsprechend überwiegend thermischen Crackens (700 °C) über Crackkatalysator (ECat) bzw. Inertmaterial (SiC)
Figure imgf000014_0001
Das Beispiel zeigt, daß unter den typischen Bedingungen einer katalytisch dominierten Umsetzung die Anwesenheit eines Katalysators zwingend notwendig ist. SiC führt nur zu geringen Umsätzen. Die Durchführung des Versuches bei 700 °C an Inertmaterial führt zu Ethylen- und Propylenausbeuten von jeweils 11 Gew.- %. Wird statt SiC ein Katalysator eingesetzt, so wird neben der grundsätzlichen Erhöhung der Crackrate auch das Propylen/Ethylen-Verhältnis zugunsten von Propylen verschoben. Im gleichen Sinne wird auch die Butenausbeute genüber dem Einsatz von Inertmaterial nochmals angehoben. Ersichtlich ist, daß durch die Wahl der Reaktionstemperatur das Produktspektrum wahlweise zugunsten niedermolekularer Olefine verschiebbar ist. Durch Überlagerung eines restlichen katalytischen Effektes gelingt auch unter überwiegend thermischen Crackbedingungen eine Schwerpunktbildung im Bereich C3- und C4-Olefine. Die Benzinausbeute wird auf unter 24 Gew.-% abgesenkt.
Beispiel 3:
MAT-Simulation der FCC Umsetzung von katalytisch vorgecracktem FCC-MBi unter überwiegend thermischen (700 °C) und überwiegend katalytischen Fahrbedingungen, (535 °C) über Ecat bzw. Inertmaterial (SiC). Zugabe von ZSM- 5-Additiv: 10 Gew.-% bez. auf Katalysator
Figure imgf000015_0001
Bedingungen einer überwiegend katalytischen Reaktion nur zu einer Konversion von 28 % (C/0=5) bzw. 31 % (C/0=7). Der Vergleich des Produktspektrums mit den bei Einsatz von Inertmaterial anfallenden Produkten zeigt, daß die Umsetzung überwiegend thermisch bestimmt ist. Verschiebungen im Produktspektrum bei Zusatz eines ZSM-5 haltigen Additivs sind auf den Verdünnungseffekt des Ecats zurückzuführen. Wird die Crackreaktion im Temperaturbereich von 700 °C durchgeführt, so ist für den Einsatz von Ecat ein Anstieg der Ethylen- und Propylenausbeute auf Werte über 6 Gew.-% bzw. 12 Gew.-% zu verzeichnen. Zugabe eines ZSM-5 haltigen Additivs führt bei der oben erwähnten Absenkung des Gesamtumsatzes dennoch zur Verstärkung der katalytischen Crackreaktion, erkennbar an der erhöhten Butenausbeute von 8,52 Gew.-%. Bei gleichen Bedingungen wird durch Einsatz des Inertmaterials gezeigt, daß thermische Crackprozesse für die Ethylenbildung und auch zu ca. 50 % für die Propylenbildung mitverantwortlich sind.
Beispiel 4:
MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von SR MD unter Temperaturen entsprechend überwiegend katalytischen Crackens (535 °C) und Temperaturen entsprechend überwiegend thermischen Crackens (700 °C) über Crackkatalysator (ECat) bzw. Inertmaterial (SiC)
Figure imgf000016_0001
Das Beispiel zeigt, daß diese Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs auf typische FCC-Feedstocks oder -Produkte beschränkt ist. Auch Mitteldestillat wird unter Bedingungen, die eine katalytische Crackreaktion unterstützen, zu ca. 70 Gew.-% umgesetzt. Der Vergleich für Etyhlen, Propylen und Butene bei Einsatz von Inertmaterial zeigt, daß es sich hierbei tatsächlich um katalytische Crackprodukte handelt. Bei erhöhter Severity ist neben einer Umsatzsteigerung auf 81 % eine Bildung von 6,4 Gew.-% Ethylen, 13 Gew.-% Propylen und 11 Gew.-% Butene zu verzeichnen. Hierbei ist wird wiederum das thermisch bestimmte Propylen/Ethylen Verhältnis von 1 zugunsten von Propylen verschoben.
Beispiel 5:
MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von SR Naphtha unter Temperaturen entsprechend überwiegend katalytischen Crackens (535 °C) und Temperaturen entsprechend überwiegend thermischen Crackens (700 °C) über Crackkatalysator (ECat) .
Figure imgf000017_0001
Auch am Beispiel von SR Naphtha wird gezeigt, daß durch Verschiebung der Randbedingungen von 535 °C nach 700 °C sich das Propylen/Ethylen-Verhältnis aus dem Bereich 8-10/1 verschiebt zu 2/1 , verbunden mit einem Anstieg von 2,5 Gew.-% auf 12,1 Gew.-% Propylenausbeute. Abbildung 3 zeigt das MAT-typische Crackverhalten von VGO und MBi über ECat. Im Temperaturbereich 480 - 560 °C wird VGO zu 65 - 70 % für C/O = 5 bzw. 73 - 78 % für C/O = 7 umgesetzt. MBi wird in diesem Temperaturbereich nur mit < 30 % konvertiert. Bei Steigerung der Temperatur auf T > 560 °C erfolgt ein sprunghafter Anstieg der Konversion.
Abbildung 4 belegt das Zusammenspiel von thermischem und katalytischem Cracken für VGO. Während im üblichen Arbeitsbereich des FCC mit T < 560 °C der thermische Konversionsanteil < 10 % beträgt, wird mit Anhebung der Temperatur das thermische Cracken zum bestimmenden Faktor. Dieser Effekt wird auch anhand der unterschiedlichen C/O-Verhältnisse belegt. Für Temperaturen > 560 °C ist das Angebot an katalytischen Zentren (C/O = 5 bzw. 7) von untergeordneter Bedeutung.
Analog der aus Abbildung 4 abgeleiteten Zusammenhänge für das Cracken von VGO ist in der Abbildung 5 der Zusammenhang für die Konversion von MBi im bevorzugten Bereich des katalytischen Crackens T = 480 - 600 °C und im Bereich des überwiegend thermischen Crackens > 600 °C dargelegt.
Abbildungen 6-10 geben beispielhaft die Entwicklung der einzelnen Produktklassen in Abhängigkeit der Temperatur für die Umsetzung von VGO an. Insbesondere Abbildungen 8 und 9 zeigen, daß die Dry Gas- und Koks-Ausbeute ausschließlich thermisch bestimmt ist. Die entsprechende Situation für die FCC Umsetzung von MBi ist in den Abbildungen 11 bis 14 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwiegend katalytischen Cracken an einem fiuidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird (FCC-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrensschritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden, ohne daß die so erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Einsatz I einem anschließend überwiegend katalytischem Cracken unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Cracken in Riser-FCC-Reaktoren durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an einem oder mehreren Aufgabepunkten des Risers, die höher gelegen sind als der Aufgabepunkt des Einsatz I, heißer regenerierter Katalysator in solchen
Mengen zugeführt wird, daß abstromseitig dieser Katalysatoraufgabepunkte sich eine Temperatur einstellt, bei der überwiegend thermisches Cracken stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an einem oder mehreren Aufgabepunkten, die oberhalb des untersten Katalysatoraufgabepunktes, der sich oberhalb des untersten Aufgabepunktes für Einsatz I befindet, weitere Einsätze, die vorzugsweise leichter sind als Einsatz I, aufgegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt in einem oder mehreren separaten Reaktoren stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktoren, in denen der zweite Verfahrensschritt stattfindet, der Aufgabepunkt für die Crackprodukte aus dem Reaktor für den ersten Verfahrensschritt, als auch der Aufgabepunkt für den heißen regenerierten Katalysator im unteren Bereich des Risers liegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Einsätze und/oder heißer regenerierter Katalysator an höher gelegenen Aufgabepunkten des Risers zugeführt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Reaktor, in welchem der erste Verfahrensschritt stattfindet, zugegebene heiße regenerierte Katalysator vor seiner Zugabe mit Katalysator aus der im oberen Teil der Reaktoren befindlichen Feststoff-Dämpfe -Trenneinrichtung in einem Mischer vermengt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor, in dem der erste Verfahrensschritt stattfindet, Dampf und/oder Liftgas zusammen mit mindestens einem Einsatz aufgegeben wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz I zumindest überwiegend aus in einer Raffinerie für Mineralöle anfallenden Mineralölfraktionen mit einem Cutpoint bis zu etwa 600 ° C besteht, vorzugsweise aus Vakuumgasölen und/oder Mitteldestillaten.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Einsätze, die leichtere Fraktionen als Einsatz I sind, FCC-, Pyrolyse-, Stabilisierungs-, Raffinat-, Coker-Benzine oder noch leichtere Fraktionen bis hin zu Flüssiggasen sind.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das überwiegend katalytische Cracken bei einer Temperatur im Bereich von 450 - 600 ° C, vorzugsweise 520 - 560 ° C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das überwiegend thermische Cracken bei einer Temperatur von etwa 600 ° C und höher, vorzugsweise bei 650 - 800°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator/Öl-Verhältnis im ersten Verfahrensschritt 5 - 13 beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator/Öl-Verhältnis im zweiten Verfahrensschritt > 13, insbesondere 20 - 40.
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