KR20100017363A - 탄화수소 원료로 중질 증류 생성물 및 저급 올레핀을 산출하는 시스템 및 방법 - Google Patents

탄화수소 원료로 중질 증류 생성물 및 저급 올레핀을 산출하는 시스템 및 방법 Download PDF

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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 접촉 분해 촉매를 접촉시켜, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 라이저 반응기 생성물을 산출하는 라이저 반응기, 상기 라이저 반응기 생성물을 분해된 가스 오일 생성물 및 소모된 분해 촉매로 분리하는 분리기, 상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 촉매를 산출하는 재생기, 매우 엄격한 조건하에서 가솔린 원료와 상기 재생 촉매를 접촉시켜, 분해된 가솔린 생성물 및 사용된 재생 촉매를 산출하는 중간 반응기, 중간 반응기 및 라이저 반응기에 연결되고 또한 접촉 분해 촉매로서 사용되도록 상기 사용된 재생 촉매를 라이저 반응기로 보내도록 되어 있는 제 1 도관, 및 중간 반응기 및 재생기에 연결되고 또한 재생 촉매를 산출하도록 상기 사용된 재생 촉매를 재생기로 보내도록 되어 있는 제 2 도관을 포함하는 시스템을 제공한다.

Description

탄화수소 원료로 중질 증류 생성물 및 저급 올레핀을 산출하는 시스템 및 방법 {SYSTEMS AND METHODS FOR MAKING A MIDDLE DISTILLATE PRODUCT AND LOWER OLEFINS FROM A HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 원료로 중질 증류 생성물 및 저급 올레핀을 산출하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
가솔린 등의 저비등점의 탄화수소 생성물을 생산하기 위한 중탄화수소 (heavy hydrocarbons) 의 유동 접촉 분해 (fluidized catalytic cracking, FCC) 가 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. FCC 공정은 약 1940 년대부터 행해져 왔다. 통상적으로, FCC 유닛 또는 공정은 라이저 반응기 (riser reactor), 촉매 분리기와 스트리퍼 (stripper), 및 재생기를 포함한다. FCC 원료는 라이저 반응기에 주입되고, 거기서 재생기에서 나온 고온 FCC 촉매와 접촉한다. 원료와 FCC 촉매의 혼합물은 라이저 반응기를 통과하여 촉매 분리기로 가고, 거기서 분해된 생성물이 FCC 촉매로부터 분리된다. 분리된 분해 생성물은 촉매 분리기로부터 하류측 분리 시스템으로 가고, 분리된 촉매는 재생기로 가서, 거기서 분해 작용 중에 FCC 촉매에 쌓인 코크스 (coke) 가 촉매를 연소시켜 재생 촉매를 제공한다. 그 결과물인 재생 촉매는 전술한 고온 FCC 촉매로서 사용되고, 라이저 반응기에 주입되는 FCC 원료와 혼합된다.
높은 전환율로 FCC 원료를 가솔린 비등 범위의 비등점을 갖는 생성물로 전환시키기 위해 많은 FCC 공정 및 시스템이 구성되었다. 하지만, 높은 전환율로 FCC 원료를 가솔린 비등 범위의 생성물에 대비되는 중질 증류 비등 범위의 생성물 및 저급 올레핀으로 전환시킬 필요가 있는 경우도 있다. 하지만, 저급 올레핀을 만드는 것은, 매우 엄격하고 높은 반응 온도의 반응 조건을 필요로 한다. 이러한 조건은 통상적으로 낮은 수율의 중질 증류 생성물과 품질이 나쁜 중간 중류물 생성물을 초래한다. 따라서, 종래의 탄화수소의 분해시에는, 높은 수율의 저급 올레핀과 높은 수율의 중질 증류 생성물 모두를 동시에 제공하는 것은 매우 어렵다.
미국 특허출원공개공보 제 2006/178546 호에는 중질 증류물과 저급 올레핀을 만드는 공정이 개시되어 있다. 이 공정은 라이저 반응기 구역 내의 적절한 접촉 분해 조건하에서 비정질 실리카 알루미나 및 제올라이트를 포함하는 중질 증류 선택 분해 촉매와 가스 오일 원료를 접촉시킴으로써 라이저 반응기 구역 내의 가스 오일 원료를 접촉 분해하여, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 산출하는 접촉 분해 단계를 포함한다. 소모된 분해 촉매는 재생되어 재생 분해 촉매를 산출한다. 조밀층 반응기 구역과 같은 중간 분해 반응기 내에서 또한 적절한 매우 엄격한 분해 조건하에서, 가솔린 원료는 재생 분해 촉매와 접촉되어, 분해된 가솔린 생성물과 사용된 재생 분해 촉매를 산출한다. 사용된 재생 분해 촉매는 중질 증류 선택 촉매로서 사용된다. 미국 특허출원공개공보 제 2006/178546 호는 그 전체가 본원에 참조되었다.
미국 특허출원공개공보 제 2006/178546 호에서는 중간 분해 반응기로부터의 사용된 재생 분해 촉매가 라이저 반응기 구역에서의 중질 증류 선택 촉매로서 사용되게 한다.
종래 기술에서는, 라이저 반응기 구역내의 재생 분해 촉매와 사용된 재생 분해 촉매의 맞춤식 혼합물을 사용할 것을 요구한다.
종래 기술에서는, 라이저 반응기 구역에서 사용하기 전에, 중간 분해 반응기로부터 사용된 재생 분해 촉매를 재생할 것을 더 요구한다.
종래 기술에서는, 라이저 반응기 구역에서 사용하기 전에, 중간 분해 반응기로부터 사용된 재생 분해 촉매를 재생할 것을 더 요구한다.
종래 기술에서는, 탄화수소 원료로부터 중질 증류물 및 저급 올레핀 생성물을 동시에 생산할 것을 더 요구한다.
종래 기술에서는, 중간 분해 반응기 및 라이저 반응기 구역의 공정 조건, 반응기 엄격성, 촉매 온도 및/또는 촉매 활성을 독립적으로 조절할 것을 더 요구한다.
일 양태에서, 본 발명은, 접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 접촉 분해 촉매를 접촉시켜, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 라이저 반응기 생성물을 산출하는 라이저 반응기, 상기 라이저 반응기 생성물을 분해된 가스 오일 생성물 및 소모된 분해 촉매로 분리하는 분리기, 상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 촉매를 산출하는 재생기, 매우 엄격한 조건하에서 가솔린 원료와 상기 재생 촉매를 접촉시켜, 분해된 가솔린 생성물 및 사용된 재생 촉매를 산출하는 중간 반응기, 중간 반응기 및 라이저 반응기에 연결되고 또한 접촉 분해 촉매로서 사용되도록 상기 사용된 재생 촉매를 라이저 반응기로 보내도록 되어 있는 제 1 도관, 및 중간 반응기 및 재생기에 연결되고 또한 재생 촉매를 산출하도록 상기 사용된 재생 촉매를 재생기로 보내도록 되어 있는 제 2 도관을 포함하는 시스템을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은, FCC 라이저 반응기 구역 내의 적절한 접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 중질 증류 선택 분해 촉매를 접촉시킴으로써 FCC 라이저 반응기 구역 내의 가스 오일 원료를 접촉 분해하여, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 FCC 라이저 반응기 생성물을 산출하는 접촉 분해 단계, 상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 분해 촉매를 산출하는 재생 단계, 적절한 매우 엄격한 분해 조건하에서 작동되는 중간 분해 반응기 내에서 상기 재생 분해 촉매와 가솔린 원료를 접촉시켜, 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 분해된 가솔린 생성물, 및 사용된 재생 분해 촉매를 산출하는 접촉 단계, 상기 분해된 가솔린 생성물을 상기 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 저급 올레핀 생성물로 분리하는 분리 단계, 상기 사용된 재생 분해 촉매의 적어도 일부를 상기 중질 증류 선택 촉매로서 사용하는 단계, 및 상기 사용된 재생 분해 촉매의 적어도 일부를 재생하여 재생 분해 촉매를 산출하는 재생 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 이점은 다음 중 하나 이상을 포함한다:
- 탄화수소 원료의 중질 증류물 및 저급 올레핀 생성물로의 전환을 향상하기 위한 개선된 시스템 및 방법.
- 라이저 반응기 구역에서 재생 분해 촉매 및 사용된 재생 분해 촉매의 맞춤식 혼합물을 사용하기 위한 개선된 시스템 및 방법.
- 라이저 반응기 구역에서 사용하기 전에, 중간 분해 반응기로부터의 사용된 재생 분해 촉매를 재생하기 위한 개선된 시스템 및 방법.
- 탄화수소 원료로부터 중질 증류물 및 저급 올레핀 생성물을 동시에 생산하기 위한 개선된 시스템 및 방법.
- 중간 분해 반응기 및 라이저 반응기 구역의 공정 조건, 반응기의 엄격성, 촉매 온도 및/또는 촉매 활성을 독립적으로 조절하기 위한 개선된 시스템 및 방법.
도 1 은 탄화수소 원료 전환 시스템을 도시하는 도면, 및
도 2 는 중간 분해 반응기를 도시하는 도면.
도 1 을 참조하면, 시스템 (10) 의 공정 흐름의 개략도를 도시한다. 가스 오일 원료는 도관 (12) 을 통과하여 FCC 라이저 반응기 (14) 의 저부에 주입된다. FCC 라이저 반응기 (14) 는 FCC 라이저 반응기 구역 또는 분해 반응 구역을 형성하고, 거기서 가스 오일 원료가 접촉 분해 촉매와 혼합된다. 또한, 증기는 도관 (15) 을 경유하여 FCC 라이저 반응기 (14) 의 저부에 주입될 수도 있다. 이 증기는 가스 오일 원료를 원자화 (atomize) 시키는 기능을 하거나 상승 유체로서의 기능을 할 수 있다. 통상, 증기가 가스 오일 원료를 원자화시키는데 사용되는 경우, 사용된 증기량은 가스 오일 원료의 1 ~ 5 중량% 또는 10 중량% 일 수 있다. 접촉 분해 촉매는 사용된 재생 분해 촉매, 재생 분해 촉매, 또는 이들 두 촉매의 조합이 될 수 있다.
사용된 재생 분해 촉매는 가솔린 원료의 매우 엄격한 분해시에 중간 반응기 (16) 에 사용되었던 재생 분해 촉매이다. 사용된 재생 분해 촉매는 중간 반응기 (16) 를 통과하고 도관 (18a) 을 경유하여 FCC 라이저 반응기 (14) 에 주입된다. 대안으로서, 사용된 재생 분해 촉매는 도관 (18b) 을 통해 재생기 (20) 로 보내질 수도 있다. 사용된 재생 분해 촉매를 도관 (18a) 으로 얼마나 보낼지 또한, 도관 (18b) 으로 얼마나 보낼지를 판정하기 위해, 선택기 밸브 (19) 가 사용될 수도 있다.
또한, 재생 분해 촉매는 가스 오일 원료와 혼합될 수도 있다. 재생 분해 촉매는 재생기 (20) 로부터 도관 (22) 을 통과하고 도관 (24) 을 경유하여 FCC 라이저 반응기 (14) 에 주입되고, 이 반응기에서 가스 오일 원료와 혼합된다.
접촉 분해 조건하에서 작동되는 FCC 라이저 반응기 (14) 를 통과하는 것은, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매의 혼합물을 포함하는 FCC 라이저 반응기 생성물을 형성하는 가스 오일 원료와 고온 접촉 분해 촉매의 혼합물이다. FCC 라이저 반응기 생성물은 FCC 라이저 반응기 (14) 로부터 스트리퍼 시스템 또는 분리기/스트리퍼 (26) 에 주입된다.
분리기/스트리퍼 (26) 는 분리 구역 또는 스트리핑 구역, 또는 둘 다를 형성하고, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 분리시키는 수단을 제공하는 종래의 어떠한 시스템일 수 있다. 분리된 분해 가스 오일 생성물은 분리기/스트리퍼 (26) 로부터 도관 (28) 을 경유하여 분리 시스템 (30) 까지 통과한다. 분리 시스템 (30) 은, 분해된 가스 오일 생성물을 회수하고 또한 이 분해된 가스 오일 생성물을 예를 들어, 분해된 가스, 분해된 가솔린, 분해된 가스 오일, 및 사이클 오일 등의 다양한 FCC 생성물로 분리시키는 당업자에게 알려진 어떠한 시스템일 수 있다. 분리 시스템 (30) 은 분해된 가스 오일 생성물을 구성하는 생성물의 회수 및 분리를 제공하는, 흡수기와 스트리퍼, 분류기, 압축기와 분리기, 또는 공지된 시스템의 어떠한 조합 등의 시스템을 포함할 수도 있다.
따라서, 분리 시스템 (30) 은 분리 구역을 형성하고, 분해된 가스 오일 생성물을 분해된 생성물로 분리하는 수단을 제공한다. 분해된 가스, 분해된 가솔린 및 분해된 가스 오일은 분리 시스템 (30) 으로부터 도관 (32, 34, 36) 을 각각 통과한다. 사이클 오일은 분리 시스템 (30) 으로부터 도관 (38) 을 통과해서 FCC 라이저 반응기 (14) 에 주입된다. 분리된 소모 분해 촉매는 분리기/스트리퍼 (26) 로부터 도관 (40) 을 통과하여 재생기 (20) 에 주입된다. 재생기 (20) 는 재생 구역을 형성하고, 소모된 분해 촉매에서 탄소를 제거하기 위해 탄소 연소 조건하에서, 소모된 분해 촉매를 공기 등의 산소 함유 가스와 접촉시키는 수단을 제공한다. 산소 함유 가스는 도관 (42) 을 통과하여 재생기 (20) 에 주입되고, 연소 가스는 재생기 (20) 로부터 도관 (44) 을 경유하여 통과한다.
재생 분해 촉매는 재생기 (20) 로부터 도관 (22) 을 통과한다. 도관 (22) 을 통과하는 재생 분해 촉매의 스트림이 두 개의 스트림으로 분할되는데, 즉 재생기 (20) 로부터 나와서 도관 (22) 을 통과하는 상기 재생 분해 촉매의 적어도 일부는 도관 (46) 을 통과하여 중간 반응기 (16) 로 가고, 재생기 (20) 로부터 나온 상기 재생 분해 촉매의 나머지 부분은 도관 (24) 을 통과하여 FCC 라이저 반응기 (14) 로 가게 된다. FCC 라이저 반응기 (14) 에서의 분해 조건의 제어를 돕기 위해서, 도관 (46) 을 통과하는 재생 분해 촉매의 적어도 일부와 도관 (24) 을 통과하는 재생 분해 촉매의 나머지 부분 사이의 분할 (split) 은 선택기 밸브 (23) 에 의해 필요에 따라 조절될 수 있다.
중간 반응기 (16) 는 조밀층 유동화 구역을 형성할 수도 있고, 중간 반응기 (16) 내에 들어있는 재생 분해 촉매와 가솔린 원료를 접촉시키는 수단을 제공한다. 이러한 유동화 구역은, 우선적으로 가솔린 원료를 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 등의 저급 올레핀 화합물로 분해하고 분해된 가솔린 생성물을 산출하기 위해, 매우 엄격한 분해 조건하에서 작동될 수도 있다. 분해된 가솔린 생성물은 중간 반응기 (16) 로부터 도관 (48) 을 통과한다.
대안으로서, 중간 반응기 (16) 는, 종래 기술에서 공지된 바와 같은 급속 유동화층 또는 라이저 반응기일 수도 있다.
사용된 재생 분해 촉매는 중간 반응기 (16) 로부터 선택기 밸브 (19) 및 도관 (18a) 을 통과하여 FCC 라이저 반응기 (14) 에 주입될 수도 있고, 및/또는 사용된 재생 분해 촉매는 중간 반응기 (16) 로부터 선택기 밸브 (19) 및 도관 (18b) 을 통과하여 재생기 (20) 에 주입될 수도 있다. 가솔린 원료는 도관 (50 및/또는 56) 을 통과하여 중간 반응기 (16) 에 주입되고, 증기는 도관 (52) 을 경유하여 중간 반응기 (16) 에 주입될 수도 있다. 가솔린 원료와 증기는 재생 촉매의 유동층을 제공하기 위해서 중간 반응기 (16) 에 주입된다. ZSM-5 첨가제가 조밀상 반응기 (16) 의 재생 촉매에 추가되거나 도관 (54) 을 통해 중간 반응기 (16) 로 주입될 수도 있다.
도관 (34) 을 통해 분리 시스템 (30) 을 나가는 분해된 가솔린의 일부 또는 전부가 재순환되어 도관 (56) 을 경유하여 중간 반응기 (16) 에 주입될 수도 있다. 분해된 가솔린 생성물의 이러한 재순환은 가스 오일 원료의 전체 공정 시스템에 걸친 저급 올레핀으로의 추가의 전환을 위해 제공될 수 있다. 도관 (48) 의 분해된 가솔린 생성물은 올레핀 분리 시스템 (58) 을 통과한다. 올레핀 분리 시스템 (58) 은 분해된 가솔린 생성물을 회수하여 저급 올레핀 생성물 스트림으로 분리시키는 당업자에게 알려진 어떠한 시스템일 수 있다. 올레핀 분리 시스템 (58) 은 분해된 가솔린 생성물로부터 저급 올레핀 생성물의 회수 및 분리를 제공하는 흡수기와 스트리퍼, 분류기, 압축기와 분리기, 또는 공지된 시스템 또는 장비의 어떠한 조합 등의 시스템을 포함할 수도 있다. 분리 시스템 (58) 으로부터 에틸렌 생성물 스트림, 프로필렌 생성물 스트림, 및 부틸렌 생성물 스트림이 만들어질 수 있으며, 이들 각각의 스트림은 올레핀 분리 시스템 (58) 으로부터 도관 (60, 62, 64) 을 통해 별개로 나간다. 또한, 분리 시스템 (58) 은 분해된 가솔린 스트림 (65) 을 만들 수도 있는데, 이 스트림은 도관 (56) 을 재순환하도록 보내질 수도 있다. 도 1 에서는, 어떠한 저급 올레핀 생성물이 폴리올레핀의 제조에 사용되도록 중합화 원료로서 통과될 수도 있는 하나 이상의 올레핀 제조 시스템에 대해서는 도시생략한다.
시스템 (10) 에 의해, 중간 반응기 (16) 로부터의 사용된 재생 촉매 모두는 도관 (18b) 을 통해 재생기 (20) 로 보내질 수도 있어, FCC 라이저 반응기 (14) 가 재생기 (20) 로부터 도관 (24) 을 통해 100 % 재생 분해 촉매에 의해 작동될 수 있다. 대안으로, 중간 반응기 (16) 로부터의 사용된 재생 촉매 모두는 도관 (18a) 을 통해 FCC 라이저 반응기 (14) 로 보내질 수도 있어, FCC 라이저 반응기 (14) 가 중간 반응기 (16) 로부터 도관 (18a) 을 통해 100 % 재생 분해 촉매에 의해 작동될 수 있다. 대안으로, 중간 반응기 (16) 로부터의 사용된 재생 촉매의 일부는 도관 (18b) 을 통해 재생기 (20) 로 보내질 수도 있고, 사용된 재생 분해 촉매의 일부는 도관 (18a) 을 통해 FCC 라이저 반응기 (14) 에 보내질 수도 있고, 그리하여 FCC 라이저 반응기 (14) 는 재생 분해 촉매와 사용된 재생 분해 촉매의 맞춤식 혼합물에 의해 작동되어 소망하는 공정 조건을 얻을 수 있다.
도 2 에서는 중간 반응기 (16) 를 다소 상세히 설명한다. 중간 반응기 (16) 는 중간 반응 구역 (66) 과 스트리핑 구역 (68) 을 형성하는 용기이다. 재생 촉매는 도관 (46) 을 경유하여 중간 반응 구역 (66) 에 주입되고, 가솔린 원료는 도관 (50 및/또는 56) 을 경유하여 중간 반응 구역 (66) 에 주입되고, ZSM-5 첨가제는 도관 (54) 을 경유하여 중간 반응 구역 (66) 에 주입된다. 증기는 도관 (52) 을 경유하여 스트리핑 구역 (68) 에 주입되고, 사용된 재생 분해 촉매는 도관 (18a 및/또는 18b) 을 경유하여 스트리핑 구역 (68) 으로부터 꺼내진다.
본원의 시스템 및 방법은 중질 증류 비등 범위 생성물과 저급 올레핀을 선택적으로 제조하도록 중탄화수소 원료의 처리를 제공한다. 종래의 FCC 공정 또는 유닛의 FCC 라이저 반응기와 촉매 재생기 사이에 조밀상 반응기, 고정 유동층 반응기, 또는 라이저 반응기 등의 반응기 유형을 포함할 수 있는 중간 분해 반응기를 사용하는 것은 중질 증류 산출의 개선과 저급 올레핀의 제조에 대해 향상된 선택성을 제공할 수 있다.
본원은, 바람직하게는 저급 올레핀을 산출하기 위해 가솔린 온도 범위에서 비등하는 가솔린 원료의 분해 및 촉매의 조절 (conditioning) 을 제공하도록 중간 분해 반응기를 사용할 수도 있어, 촉매가 FCC 라이저 반응기에서의 FCC 원료의 분해에 사용되는 경우, 반응기 조건들은 중질 증류 생성물의 제조에 보다 더 적절하다.
본 발명의 추가의 특징은, 중간 분해 반응기로부터 산출되는 저급 올레핀의 처리를 제공하기 위해 공정 내로 통합되는 시스템을 더 포함할 수 있다는 것이다. 이 올레핀 처리 시스템은 에틸렌 생성물 스트림, 프로필렌 생성물 스트림 또는 부틸렌 생성물 스트림 또는 이들의 어떠한 조합 등과 같은 특정 올레핀 생성물 스트림으로의 저급 올레핀의 분리, 및 폴리올레핀의 제조시에 중합 공급물로서의 저급 올레핀의 사용과 같은 기능을 수행할 수 있다.
가스 오일 원료는 FCC 라이저 반응기의 저부에 주입될 수도 있고, 거기서 재생 분해 촉매, 사용된 재생 분해 촉매, 또는 이들 두 촉매의 조합 등의 고온 분해 촉매와 혼합된다. 사용되고 재생되어 결국 재생 분해 촉매가 되는 시작 접촉 분해 촉매는 본원에 의해 상정되는 승온에서 분해 작용을 하는 당해 기술분야에서 공지된 어떠한 적절한 분해 촉매일 수 있다.
바람직한 접촉 분해 촉매는 다공성 무기질 내화성 산화물 매트릭스 또는 바인더에서 분산된 분해 작용을 하는 분자체 (molecular sieve) 로 구성되는 유동 분해 촉매를 포함한다. 여기서 사용된 "분자체" 라는 용어는 원자 또는 분자를 그 각각의 치수에 따라 분리할 수 있는 어떠한 물질을 의미한다. 분해 촉매의 성분으로서 사용하기에 적절한 분자체는 가교화 (pillared) 점토, 박리화 (delaminated) 점토, 및 결정질 알루미노 규산염을 포함한다. 보통, 결정질 알루미노 규산염을 포함하는 분해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알루미노 규산염의 예로는, Y 제올라이트, 초안정성 Y 제올라이트, X 제올라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 오프레타이트 (offretite), 모데나이트 (mordenite), 파우자사이트 (faujasite), 및 제올라이트 오메가를 들 수 있다. 분해 촉매로 사용되기에 적절한 결정질 알루미노 규산염은 X 및 Y 제올라이트이고, 예를 들어, Y 제올라이트이다.
본원에 그 전체가 참조된 미국 특허 제 3,130,007 호는, 약 3.0 ~ 약 6.0 의 실리카/알루미나 전체 몰비를 가지는 Y 형 제올라이트를 약 5.0 의 실리카/알루미나 전체 몰비를 가지는 일반적인 Y 제올라이트와 함께 설명한다. 일반적으로 탈알루미늄화에 의해서 약 6.0 초과의 실리카/알루미나의 전체 몰비를 가지는 Y 형 제올라이트가 제조될 수 있다고 알려져 있다.
제올라이트를 수소 이온, 암모늄 이온, 다원자가 금속 양이온으로서 희토류 원소 함유 양이온, 마그네슘 양이온, 또는 칼슘 양이온, 또는 수소 이온, 암모늄 이온, 및 다원자가 금속 양이온의 조합으로 교환하여, 나트륨 함량을 Na2O 에서 산출된 약 0.8 중량% 보다 적게, 바람직하게는 약 0.5 중량% 보다 적게, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 보다 적게 될 때까지 감소시킴으로써, 분해 촉매의 성분으로 사용되는 제올라이트의 안정성 및/또는 산성도를 증가시킬 수도 있다. 이온 교환을 수행하는 방법은 당업계에서 잘 알려져 있다.
분해 촉매의 제올라이트 또는 다른 분자체 성분은, 사용되기 전에 최종 촉매를 형성하기 위해 다공성 무기질 내화성 산화물 매트릭스 또는 바인더와 결합된다. 최종 촉매의 내화성 산화물 성분은 실리카-알루미나, 실리카, 알루미나, 천연 또는 합성 점토, 가교화 또는 박리화 점토, 이러한 성분 및 유사한 것들 중 하나 이상의 혼합물일 수도 있다. 무기질 내화성 산화물 매트릭스는 실리카-알루미나와 카올린 (kaolin), 헥토라이트 (hectorite), 세피올라이트 (sepiolite), 및 애타풀자이트 (attapulgite) 등의 점토의 혼합물을 포함할 수도 있다. 최종 촉매는 약 5 ~ 약 40 중량% 의 제올라이트 또는 다른 분자체, 및 약 20 중량% 보다 많은 무기질 내화성 산화물을 포함한다. 일반적으로, 최종 촉매는 약 10 ~ 약 35 중량% 의 제올라이트 또는 다른 분자체, 약 10 ~ 약 30 중량% 의 무기질 내화성 산화물, 및 약 30 ~ 약 70 중량% 의 점토를 포함할 수 있다.
분해 촉매의 결정질 알루미노 규산염 또는 다른 분자체 성분은 혼합, 혼쇄 (mulling), 블렌딩 (blending) 또는 균질화를 포함하는 당해 기술분야의 어떠한 적절한 공지기술에 의해 다공성 무기질 내화성 산화물 성분 또는 그것의 전구체와 결합될 수도 있다. 사용될 수도 있는 전구체의 예로는, 알루미나, 알루미나 졸, 실리카 졸, 지르코니아, 알루미나 하이드로겔, 알루미늄 및 지르코늄의 폴리옥시카티온, 및 교질화 알루미나를 들 수 있다. 분해 촉매를 준비하는 한가지 적절한 방법에서, 제올라이트는 알루미노 규산염 겔 또는 졸 또는 다른 무기질 내화성 산화물 성분과 결합되고, 결과물인 혼합물은 보통 약 40 ~ 약 80 미크론의 직경을 가지는 최종 촉매 입자를 생산하기 위해 분무 건조된다. 하지만, 필요하다면, 제올라이트 또는 다른 분자체는 혼쇄되거나 그렇지 않으면 내화성 산화물 성분 또는 그것의 전구체와 혼합되고, 압출된 후, 소망하는 입자 크기 범위로 연마된다. 보통, 최종 촉매는 약 0.30 ~ 약 0.90 g/㎤ 의 평균 벌크 밀도와 약 0.10 ~ 약 0.90 ㎤/g 의 공극 부피를 가진다.
공정이 작동의 중질 증류 선택 모드 (또는 디젤 모드) 에서 작동되는 경우, 중질 증류 선택 분해 촉매가 사용될 수도 있다. 중질 증류 선택 분해 촉매는 전술한 바람직한 분해 촉매와 유사한데, 이 촉매는 다공성 무기질 내화성 산화물 바인더에서 분산된 분자체를 포함하지만, 통상의 분해 촉매와 상당한 차이점을 가지며, 이러한 차이점에 대해서는 하기에 상세히 설명한다. 중질 증류 분해 촉매는, 230 ℃ ~ 350 ℃ 등의 디젤 비등 범위에서와 같은 중질 증류 비등 범위 생성물을 우선적으로 포함하는 분해된 가스 오일 생성물을 산출하도록 가스 오일 원료의 선택적인 분해를 제공하는 촉매적 특성을 나타낼 수도 있다.
중질 증류 선택 분해 촉매는 제올라이트 또는 다른 분자체 성분, 알루미나 성분 및 추가의 다공성 무기질 내화성 매트릭스 또는 바인더 성분을 포함할 수도 있다. 중질 증류 선택 분해 촉매는 소망하는 조성을 갖는 접촉 분해 촉매를 제공하는, 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 의해 준비될 수 있다. 더욱 자세하게는, 중질 증류 선택 분해 촉매는, 중질 증류 선택 분해 촉매, 매트릭스 표면적을 제공하는 다공성 무기질 내화성 산화물 매트릭스 성분 및 제올라이트 표면적을 제공하는 제올라이트 또는 다른 분자체 성분의 총 중량에 기초한 중량% 로서, 40 ~ 65 중량%, 예를 들어 45 ~ 62 중량%, 또는 50 ~ 58 중량% 의 알루미나 함량을 포함할 수 있다. 중질 증류 선택 분해 촉매의 알루미나 성분은 어떠한 적절한 알루미나 유형 및 어떠한 적절한 공급원일 수 있다. 적절한 알루미나 유형의 예로는, 그 전체가 본원에 참조된 미국 특허 제 5,547,564 호 및 미국 특허 제 5,168,086 호에 기재된 것이며, 예를 들어 알파 알루미나, 감마 알루미나, 쎄타 알루미나, 에타 알루미나, 베이어라이트 (bayerite), 슈도보에마이트 (pseudoboehmite) 및 깁사이트 (gibbsite) 를 포함한다.
다공성 무기질 내화성 산화물 매트릭스 성분에 의해 제공되는 중질 증류 선택 분해 촉매 내의 매트릭스 표면적은, 중질 증류 선택 분해 촉매의 g 당 20 ~ 90 ㎡ 일 수도 있다. 제올라이트 또는 다른 분자체 성분에 의해 제공되는 중질 증류 선택 분해 촉매 내의 제올라이트 표면적은, g 당 140 ㎡ 보다 작을 수도 있다.
중질 증류 선택 분해 촉매가 디젤과 같은 중질 증류물의 산출을 위해 우선 제공되는 소망하는 촉매적 특성을 갖기 위해서는, 제올라이트 또는 다른 분자체 성 분에 기여하는 중질 증류 선택 분해 촉매의 표면적의 일부, 즉 제올라이트 표면적은 g 당 130 ㎡ 보다 작을 수도 있고, 예를 들어 g 당 110 ㎡ 보다 작을 수도 있으나 g 당 100 ㎡ 보다 작을 수도 있다. 중질 증류 선택 분해 촉매의 제올라이트 또는 다른 분자체 성분은 Y 제올라이트, 초안정성 Y 제올라이트, X 제올라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 오프레타이트, 모데나이트, 파우자사이트, 및 제올라이트 오메가를 들 수 있다.
중질 증류 선택 분해 촉매 내의 제올라이트 표면적은, g 당 20 ㎡ 만큼 낮을 수도 있지만, 일반적으로 하한은 g 당 40 ㎡ 보다 크다. 중질 증류 선택 분해 촉매 내의 제올라이트 표면적의 하한은, g 당 60 ㎡ 를 초과할 수도 있으며, 또는 제올라이트 표면적은 g 당 80 ㎡ 를 초과할 수도 있다. 이에 의해, 예를 들어, 제올라이트 또는 다른 분자체 성분에 기여하는 중질 증류 선택 분해 촉매의 표면적의 일부, 즉 제올라이트 표면적은 g 당 20 ~ 140 ㎡ 일 수 있고, 또는 g 당 40 ~ 130 ㎡ 일 수 있다.
중질 증류 분해 촉매 내의 매트릭스 표면적과 제올라이트 표면적의 비의 특성은, 촉매가 소망하는 분해 특성을 갖도록 제공되는 것이 중요하다. 이에 의해, 제올라이트 표면적 대 매트릭스 표면적의 비는, 1 : 1 ~ 2 : 1, 예를 들어 1.1 : 1 ~ 1.9 : 1, 또는 1.2 : 1 ~ 1.7 : 1 일 수도 있다. 이러한 비를 고려하면, 다공성 무기질 내화성 산화물 매트릭스 성분에 기여하는 중질 증류 선택 분해 촉매의 표면적의 일부, 즉 매트릭스 표면적은, 일반적으로 g 당 20 ~ 80 ㎡ 이다. 매트릭스 표면적의 적절한 범위는 g 당 40 ~ 75 ㎡ 또는 g 당 60 ~ 70 ㎡ 이다.
수직으로 배치되는 FCC 라이저 반응기를 사용하는 경우에, 상승 가스 또는 상승 증기도 가스 오일 원료 및 고온 분해 촉매와 함께 FCC 라이저 반응기의 저부에 주입될 수도 있다. 촉매 재생기로부터 산출되는 재생 분해 촉매는 중간 분해 반응기로부터 산출되는 사용된 재생 분해 촉매보다 더 높은 온도를 가진다. 또한, 중간 분해 반응기에서의 사용의 결과로 인해 사용된 재생 분해 촉매 위에는 소정 양의 코크스가 쌓인다. 소망하는 생성물 또는 생성물의 혼합물을 제공하는데 필요한 특정의 소망하는 분해 조건을 제공하기 위해서 FCC 라이저 반응기 내의 조건을 제어하는데 특별한 촉매 또는 촉매의 조합이 사용될 수도 있다.
가스 오일 원료와 고온 분해 촉매의 혼합물, 그리고 선택적으로 상승 가스 또는 증기는 분해가 일어나는 FCC 라이저 반응기를 통과하여 지나간다. FCC 라이저 반응기는 접촉 분해 구역을 형성하고 분해 반응이 일어나게 하는 접촉 시간을 제공하는 수단을 제공한다. FCC 라이저 반응기에서 탄화수소가 체류하는 평균 시간은 약 5 ~ 10 초일 수 있으나, 보통은 0.1 ~ 5 초이다. 촉매 대 탄화수소 공급물의 중량비 (촉매/오일 비) 는 일반적으로 약 2 ~ 약 100 일 수 있고, 150 만큼 높을 수도 있다. 더 일반적으로는, 촉매/오일 비는 5 ~ 100 일 수 있다. 증기가 가스 오일 원료와 함께 FCC 라이저 반응기에 주입되는 경우, 증기/오일 중량비는 0.01 ~ 5 일 수 있고, 더 일반적으로는 0.05 ~ 1.5 일 수 있다.
FCC 라이저 반응기에서의 온도는 약 400 ~ 약 600 ℃ 일 수 있다. 더 일반적으로는, FCC 라이저 반응기의 온도는 450 ~ 550 ℃ 일 수 있다. FCC 라이 저 반응기 온도는 일반적인 종래의 유동 접촉 분해 공정의 온도보다 더 낮아지기 쉬운데, 이는 본원의 공정이 종래의 유동 접촉 분해 공정으로 종종 구해지는 가솔린의 제조와 대비하여 중질 증류물의 많은 산출을 제공하기 때문이다. FCC 라이저 반응기 내의 공정 조건의 소정의 제어는, FCC 라이저 반응기의 저부에 주입된 중간 분해 반응기로부터 사용된 재생 분해 촉매에 대한 촉매 재생기로부터의 재생 분해 촉매의 비를 조절함으로서 제어될 수도 있다.
FCC 라이저 반응기로부터의 탄화수소 및 촉매의 혼합물은, 분해된 가스 오일 생성물 및 소모된 분해 촉매를 포함하는 FCC 라이저 반응기 생성물로서, 촉매로부터 탄화수소를 분리시키는 수단을 제공하고 분해된 가스 오일 생성물이 소모된 분해 촉매로부터 분리되는 스트리퍼 분리 구역을 형성하는 스트리퍼 시스템으로 간다. 스트리퍼 시스템은, 탄화수소 생성물로부터 FCC 촉매를 분리시키기 위한 당업자에게 잘 알려진 어떠한 시스템 또는 수단일 수 있다. 통상의 스트리퍼 작업에서, 분해된 가스 오일 생성물 및 소모된 분해 촉매의 혼합물인 FCC 라이저 반응기 생성물은, 증기 분해된 가스 오일 생성물로부터 소모된 분해 촉매를 분리하기 위한 사이클론을 포함하는 스트리퍼 시스템으로 간다. 분리된 소모 분해 촉매는 사이클론으로부터 스트리퍼 용기로 들어가며, 여기서 소모된 분해 촉매로부터 분해된 가스 오일 생성물을 더 제거하기 위해서 증기와 접촉한다. 분리된 소모 분해 촉매에서의 코크스 함량은 촉매와 탄소의 총 중량에 기초하여 일반적으로 약 0.5 ~ 약 5 중량 % (wt %) 이다. 통상, 분리된 소모 분해 촉매에서의 코크스 함량은 약 0.5 (0.5 포함) ~ 약 1.5 (1.5 포함) 중량% 이다.
그 후, 분리된 소모 분해 촉매는, 분리된 소모 분해 촉매를 재생시키고 재생 구역을 형성하기 위한 수단을 제공하는 촉매 재생기로 가며, 분리된 소모 분해 촉매는 재생 구역안으로 주입되고, 감소된 탄소 함량을 가지는 재생 분해 촉매를 제공하도록 탄소를 제거하기 위해 분리된 소모 분해 촉매에 쌓인 탄소가 연소된다. 통상, 촉매 재생기는 재생 구역을 형성하는 수직 원통형 용기이고, 소모된 분해 촉매가 공기 등의 산소 함유 재생 가스의 상향 통과에 의해 유동층으로서 유지된다.
일반적으로, 재생 구역 내의 온도는 약 621 ~ 760 ℃ 에서 유지되고, 더 일반적으로 677 ~ 715 ℃ 에서 유지된다. 통상, 재생 구역 내의 압력은 대기압 근방의 압력 ~ 약 345 kPa 사이의 범위에 있고, 예를 들어 약 34 ~ 345 kPa 이다. 분리된 소모 분해 촉매가 재생 구역에서 체류하는 시간은 약 1 ~ 약 6 분이고, 통상 약 2 ~ 약 4 분이다. 재생 분해 촉매에서의 코크스 함량은, 코크스 함량의 중량 이외에 재생 분해 촉매의 중량에 기초한 중량% 에 대해, 분리된 소모 분해 촉매에서의 코크스 함량보다 적은데, 일반적으로 0.5 중량% 보다 적다. 따라서, 일반적으로 재생 분해 촉매의 코크스 함량은 약 0.01 ~ 약 0.5 (0.5 포함) 중량% 일 것이며, 재생 분해 촉매에서의 코크스 농도는 0.3 중량% 보다 적고, 또는 0.1 중량% 보다 적을 수도 있다.
촉매 재생기로부터의 재생 분해 촉매는, 가솔린 원료를 재생 분해 촉매에 접촉시키는 수단을 제공하고 반응 또는 분해 구역을 형성하는 전술한 바와 같은 조밀상 반응기, 고정 유동층 반응기 또는 라이저 반응기로 나타낼 수 있는 중간 분해 반응기로 보내지며, 가솔린 원료는 증기의 존재 유무에 따라, 적절한 매우 엄격한 분해 조건하에서 재생 분해 촉매와 접촉한다.
중간 분해 반응기의 유형은 조밀상 반응기, 급속 유동층 반응기, 또는 라이저 반응기일 수도 있다. 조밀상 반응기는 중간 반응 또는 분해 또는 조밀상 반응 구역 및 스트리핑 구역을 포함하는 2 개의 구역을 규정하는 용기일 수 있다. 용기의 중간 반응 구역 내에는, 스트리핑 구역에 주입되는 가솔린 원료, 선택적으로 증기의 주입에 의해 유동화되는 재생 분해 촉매가 포함된다.
적절한 조밀상 반응기의 일예는, 중간 반응 구역 아래에 위치되는 스트리핑 구역과 서로 유체 연결되는 중간 반응 구역과 스트리핑 구역을 규정하는 조밀상 반응기 용기를 포함한다. 중간 반응 구역 내에서의 속도와 비교하여, 스트리핑 구역에서의 고속의 증기를 제공하기 위해서는, 스트리핑 구역의 단면적은 중간 반응 구역의 단면적 보다 작을 수도 있다. 스트리핑 구역 단면적 대 중간 반응 구역 단면적의 비는 0.1 : 1 ~ 0.9 : 1, 예를 들어 0.2 : 1 ~ 0.8 : 1 또는 0.3 : 1 ~ 0.7 : 1 일 수 있다.
조밀상 반응기 용기의 기하학적 형상은, 일반적으로 원통형 형상일 수도 있다. 스트리핑 구역의 길이 대 직경비는 스트리핑 구역 내에서 소망하는 고속 증기를 제공하고, 조밀상 반응기 용기로부터 제거되는 사용된 재생 촉매의 소망하는 스트리핑을 위해 스트리핑 구역 내에서 충분한 접촉 시간을 제공하여야 한다. 따라서, 스트리핑 구역의 길이 대 직경 치수는 1 : 1 ~ 25 : 1, 예를 들어 2 : 1 ~ 15 : 1 또는 3 : 1 ~ 10 : 1 일 수 있다.
조밀상 반응기 용기에는 촉매 재생기로부터 조밀상 반응기 용기의 중간 반응 구역 내로 재생 분해 촉매를 주입하는 재생 촉매 주입 수단을 제공하는 촉매 주입 도관이 설치될 수도 있다. 조밀상 반응기 용기에는 조밀상 반응기 용기의 스트리핑 구역으로부터 사용된 재생 촉매를 인출하기 위한 사용된 재생 촉매 인출 (withdraw) 수단을 제공하는 사용된 재생 촉매 인출 도관이 추가로 설치된다. 가솔린 원료가 조밀상 반응기의 중간 구역 내로 가솔린 원료를 주입하는 수단을 제공하는 원료 주입 도관을 경유하여 중간 반응 구역에 주입되며, 증기는 조밀상 반응기의 스트리핑 구역 내로 증기를 주입하는 수단을 제공하는 증기 주입 도관을 경유하여 스트리핑 구역에 주입된다. 분해된 가솔린 생성물은 조밀상 반응기의 중간 구역으로부터 분해된 가솔린 생성물을 인출하는 수단을 제공하는 생성물 인출 도관을 경유하여 중간 반응 구역으로부터 인출된다.
중간 분해 반응기는 FCC 라이저 반응기의 작동 또는 제어와는 독립적으로 작동 또는 제어될 수 있다. 중간 분해 반응기의 이러한 독립적인 작동 또는 제어는 가스 오일 원료를 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 중질 증류물 및 저급 올레핀의 소망하는 최종 생성물로의 개선된 총체적인 (즉, FCC 라이저 반응기 뿐만 아니라 중간 분해 반응기를 포함하는 전체 공정 시스템에 걸친) 전환의 이점을 제공한다. 중간 분해 반응기의 독립적인 작동에 의해, FCC 라이저 반응기 분해 조건의 엄격성이 감소될 수 있으며, 이에 의해 가스 오일 반응기 생성물에서의 중질 증류 또는 다른 소망하는 생성물의 더 높은 산출을 제공하고, 중간 분해 반응기의 엄격성은 저급 올레핀 또는 다른 소망하는 생성물의 산출을 최적화하도록 제어될 수 있 다.
중간 분해 반응기의 작동을 제어하는 일 방법으로는 가솔린 원료와 함께 증기를 중간 분해 반응기에 주입하는 것이다. 이에 의해, 조밀상 반응 구역이 이러한 반응 조건하에서 작동되어 분해된 가솔린 생성물을 제공하고, 예를 들어 저급 올레핀의 높은 분해 산출을 제공한다. 매우 엄격한 분해 조건은, 약 482 ~ 약 871 ℃ 의 온도 범위, 예를 들어 510 ~ 871 ℃ 의 온도 범위 또는 538 ~ 732 ℃ 의 온도 범위인 조밀상 또는 중간 반응 구역 내 온도를 포함할 수 있다. 중간 반응 구역 내의 압력은 대기압 근방의 압력 ~ 약 345 kPa, 예를 들어 약 34 ~ 345 kPa 일 수 있다.
증기는 중간 분해 반응기의 스트리핑 구역에 주입되고, 그 구역 내 및 중간 반응 구역 내에 포함된 재생 분해 촉매와 접촉될 수도 있다. 이러한 방법에서의 증기의 사용은, 시스템에 걸쳐 가스 오일 전환을 부여하기 위해서, 프로필렌 산출 및 부틸렌 산출의 증가를 제공한다. 종래의 가스 오일 반응기 분해 공정에서, 엄격성이 낮은 가스 오일 반응기 분해 조건은 매우 엄격한 가스 오일 반응기 분해 조건에 비해 저급 올레핀 산출이 작아진다는 것에 대해서는, 당업자라면 일반적으로 알 수 있다. 중간 분해 반응기에서의 증기의 사용으로 반응기로부터 저급 올레핀의 산출을 추가로 향상시킬 수도 있다.
공정 시스템에 걸쳐 가스 오일 전환의 부여를 위해, 중간 분해 반응기에서의 가솔린 원료의 분해시에, 저급 올레핀의 산출에 대한 선택성을 높이기 위해 프로필렌 및 부틸렌 산출의 증가를 제공할 수 있기 때문에, 증기의 사용은 특히 바람직하 다. 따라서, 증기가 사용되는 경우에, 중간 분해 반응기에 주입되는 증기 대 가솔린 원료의 중량비 (가솔린은 반응 구역에 주입되고, 증기는 스트리핑 구역에 주입됨) 는 상한으로 약 15 : 1 까지일 수 있고, 예를 들어 0.1 : 1 ~ 10 : 1 일 수도 있고, 또는 증기 대 가솔린 원료의 중량비는 0.2 : 1 ~ 9 : 1, 또는 0. 5 : 1 ~ 8 : 1 일 수도 있다.
사용된 재생 분해 촉매는 중간 분해 반응기로부터 제거되어, FCC 라이저 반응기에 주입되는 가스 오일 원료와 혼합되는 고온 분해 촉매로서 이용되고, 및/또는 재생을 위해 재생기로 보내진다. FCC 라이저 반응기에서의 사용된 재생 분해 촉매를 이용하는 일 양태는, FCC 라이저 반응기에서 고온 분해 촉매로서 재생 촉매를 사용하기 전에 재생 촉매를 부분적으로 비활성화시키는 것이다. 부분적인 비활성화가 의미하는 것은, 사용된 재생 분해 촉매가 재생 분해 촉매에 있는 탄소 농도보다 조금 더 높은 농도의 탄소를 포함한다는 것이다. 재생 분해 촉매의 이러한 부분적인 비활성화는, 가스 오일 원료가 라이저 반응기 구역 내에서 분해되는 경우에 바람직한 생성물의 산출을 제공할 수도 있다. 사용된 재생 분해 촉매에서의 코크스 농도는 재생 분해 촉매에서의 코크스 농도보다 더 크지만, 분리된 소모 분해 촉매보다는 작다. 사용된 재생 촉매의 코크스 함량은 0.1 중량% 보다 더 클 수 있고, 심지어 0.5 중량% 보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 사용된 재생 촉매의 코크스 함량은 약 0.1 중량% ~ 약 1 중량% 또는 0.1 중량% ~ 0.6 중량% 일 수도 있다.
중간 분해 반응기의 사용에 의해 제공되는 또 다른 이점은, 재생 분해 촉매 의 온도보다 더 낮은 온도를 가지는 사용된 재생 분해 촉매에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 부분적인 비활성화와 함께 사용된 재생 분해 촉매의 더 낮은 온도는 가스 오일 원료의 분해에서 바람직한 생성물의 산출에 추가의 이점을 줄 수도 있다.
FCC 라이저 반응기 내부의 공정 조건의 제어를 보조하고 소망하는 생성물의 혼합을 공급하기 위해서, 재생 분해 촉매는 중간 분해 반응기로 가는 적어도 일부분과 FCC 라이저 반응기에 주입되는 가스 오일 원료와 혼합되는 재생 분해 촉매의 나머지 부분으로 나누어질 수 있다. 중간 분해 반응기에 주입되는 재생 분해 촉매의 적어도 일부분은, 공정의 필요조건과 소망하는 생성물의 산출에 따라 상한으로 촉매 재생기로부터 산출되는 재생 분해 촉매의 100 % 까지일 수 있다. 하지만, 구체적으로, 재생 분해 촉매의 적어도 일부분은 촉매 재생기로부터 인출된 분리된 재생 촉매의 약 10 ~ 100 % 가 될 것이다. 또한, 재생 분해 촉매의 적어도 일부분은 촉매 재생기로부터 인출된 분리된 재생 촉매의 약 30 ~ 약 90 % 또는 50 ~ 95 % 가 될 수 있다.
FCC 라이저 반응기 내에서의 반응 조건을 제어할 때에는, 이미 언급한 바와 같이, 중간 분해 반응기로부터의 사용된 재생 분해 촉매와 촉매 재생기로부터의 재생 분해 촉매의 조합물 또는 혼합물이 가스 오일 원료와 함께 FCC 라이저 반응기에 주입된다. 사용된 재생 분해 촉매 대 재생 분해 촉매의 상대량은 FCC 라이저 반응기 구역 내에 소망하는 가스 오일 분해 조건을 제공하기 위해서 조절되지만, 일반적으로 사용된 재생 분해 촉매 대 재생 분해 촉매의 중량비는 0.1 : 1 ~ 100 : 1, 예를 들어 0.5 : 1 ~ 20 : 1, 또는 1 : 1 ~ 10 : 1 이다. 정상 상태에서 작동되는 시스템을 위해서는, 사용된 재생 분해 촉매 대 재생 분해 촉매의 중량비는 중간 분해 반응기를 통과하는 재생 분해 촉매의 적어도 일부분 대 FCC 라이저 반응기에 주입되는 가스 오일 원료와 혼합되는 재생 분해 촉매의 나머지 부분의 중량비에 가까우며, 또한, 이에 의해 전술한 범위가 이러한 중량비로 적용가능하다.
여러가지 이유로 중간 분해 반응기에 소모된 분해 촉매를 주입하는 것은 본 발명의 공정의 바람직한 양태가 아닌 것에 주목한다. 예를 들어, 소모된 분해 촉매는 재생 분해 촉매 보다 더 많은 탄소 함량을 가지며, 이에 의해 그의 활성은 더 소망하는 저급 올레핀의 산출보다 바람직하지 않다. 중간 분해 반응기에 주입된 재생 분해 촉매는, 중간 분해 반응기에 주입되는 소모된 분해 촉매와 재생 분해 촉매의 총 중량의 50 중량% 보다 클 수 있다. 중간 분해 반응기에 주입되는 소모된 분해 촉매의 양은 최소화될 수도 있으며, 중간 분해 반응기에 주입되는 소모된 분해 촉매와 재생 분해 촉매의 총 중량의 20 중량% 보다 작고, 예를 들어 10 중량% 보다 작고, 또는 5 중량% 보다 작을 수도 있다.
FCC 라이저 반응기 내의 공정 조건을 제어하고 소망하는 생성물의 혼합을 제공하는 일 방법은, FCC 라이저 반응기로의 추가에 대비하여 ZSM-5 첨가제를 중간 분해 반응기에 첨가하는 것이다. ZSM-5 첨가제는, 중질 증류 선택 분해 촉매인 재생 촉매와 함께 또는 동시에 중간 분해 반응기에 주입될 수도 있는데, 특히 조밀상 반응기가 사용되는 경우, 조밀상 반응 구역에 주입될 수도 있다. ZSM-5 첨가제가 중간 분해 반응기에서 중질 증류 선택 분해 촉매와 함께 사용되는 경우, 프 로필렌 및 부틸렌과 같은 저급 올레핀의 산출이 개선될 수 있다. 이에 의해, 중간 분해 반응기에 주입되는 것이 소망되며, 특히 주입되는 재생 촉매가 중질 증류 선택 분해 촉매인 경우에는, ZSM-5 첨가제의 함량은, 중간 분해 반응기에 주입되는 재생 촉매의 상한으로 30 중량% 까지, 예를 들어 상한으로 20 중량% 까지, 또는 상한으로 18 중량% 까지 포함할 수 있다. 그리하여, ZSM-5 첨가제가 중간 분해 반응기에 주입되는 경우, 그 양은 중간 분해 반응기에 주입되는 재생 분해 촉매의 1 ~ 30 중량%, 예를 들어 3 ~ 20 중량%, 또는 5 ~ 18 중량% 일 수도 있다.
ZSM-5 첨가제는 중간 (medium) 크기 공극의 결정질 알루미노 규산염 또는 제올라이트의 족에서 선택된 분자체 첨가제이다. ZSM-5 첨가제로서 사용될 수 있는 분자체는, 본원에 참조된 "Atlas of Zeolite Structure Types," Eds.W.H.Meier and D.H.Olson, Butterworth-Heineman, Third Edition, 1992 에서 설명된 중간 크기 공극의 제올라이트를 포함한다. 중간 크기 공극의 제올라이트는 일반적으로 약 0.5 ~ 약 0.7 nm 의 공극 크기를 가지고, 예를 들어 MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, 및 TON 구조형 제올라이트를 포함한다 (IUPAC 제올라이트 명명 위원회). 이러한 중간 크기 공극의 제올라이트의 비제한적인 예로는, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리카라이트, 및 실리카라이트 2 를 포함한다. 가장 바람직한 제올라이트는 ZSM-5 이며, 이는 그 전체가 본원에 참조된 미국 특허 제 3,702,886 호 및 제 3,770,614 호에 개시되어 있다.
ZSM-11 은 미국 특허 제 3,709,979 호에서, ZSM-12 는 미국 특허 제 3,832,449 호에서, ZSM-21 및 ZSM-38 은 미국 특허 제 3,948,758 호에서, ZSM-23 은 미국 특허 제 4,076,842 호에서, ZSM-35 는 미국 특허 제 4,016,245 호에 개시되어 있다. 다른 적절한 분자체는, 미국 특허 제 4,440,871 호에 개시된 SAPO-4 및 SAPO-11 등의 실리코알루미노인산염 (SAPO); 크로모규산염; 갈륨규산염, 철규산염; 미국 특허 제 4,310,440 호에 개시된 ALPO-11 등의 알루미늄인산염 (ALPO); 유럽 특허출원 제 229,295 호에 개시된 TASO-45 등의 티타늄 알루미노규산염 (TASO); 미국 특허 제 4,254,297 호에 개시된 붕소규산염; 미국 특허 제 4,500,651 호에 개시된 TAPO-11 등의 티타늄 알루미노인산염 (TAPO); 및 철 알루미노규산염을 포함한다. 상기 특허 문헌 모두는 그 전체가 본원에 참조되었다.
ZSM-5 첨가제는 종래 방법에 따른 촉매성 비활성 무기질 산화물 매트릭스 성분과 함께 유지될 수도 있다.
미국 특허 제 4,368,114 호는 적절한 ZSM-5 첨가제가 될 수 있는 제올라이트의 종류를 상세히 설명하며, 이 특허는 본원에 참조되었다.
하나 이상의 전술한 공정 변수 및 작동 조건의 조합으로 가스 오일 원료의 전환의 제어를 가능하게 한다. 일반적으로, 30 ~ 90 중량%, 예를 들어 40 ~ 90 중량% 범위의 가스 오일 원료 전환이 바람직하다. 가스 오일 원료 전환이 의미하는 것은, 221 ℃ 보다 큰 비등점을 가지며 FCC 라이저 반응기에서 221 ℃ 보다 작은 비등점을 갖는 탄화수소로 전환되는 가스 오일 원료에 포함되는 탄화수소의 중량을, 221 ℃ 보다 큰 비등점을 갖는 가스 오일 원료에 포함된 탄화수소의 중량으로 나눈 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 이 공정은 중질 증류 비등점 생성물 과 저급 올레핀의 우선적이거나 선택적인 산출을 제공하도록 작동될 수도 있다.
공정에 장입되는 원료는, 예를 들어 가스 오일, 잔사유 (resid) 또는 다른 탄화수소를 포함하여, 유동화 접촉 분해 유닛에 장입될 수 있거나 통상적으로 장입되며 200 ~ 800 ℃ 의 비등점에서 비등하는 어떠한 중질 탄화수소 원료일 수도 있다. 일반적으로, 345 ~ 760 ℃ 에서 비등하는 탄화수소 혼합물은 특히 적절한 원료를 만들 수 있도록 할 수 있다. 적절한 가스 오일 원료를 만들 수 있는 정제 공급물 스트림의 예시적 유형은 진공 가스 오일, 코커 가스 오일, 직류 잔사유 (straight-run residues), 열분해 오일 및 다른 탄화수소 스트림을 포함한다.
조밀상 반응 구역에 장입되는 가솔린 원료는, 가솔린 비등 온도 범위에 있는 비등 온도를 갖는 어떠한 적절한 탄화수소 원료일 수도 있다. 일반적으로, 가솔린 원료는 약 32 ~ 약 204 ℃ 의 온도 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함한다. 본 공정의 가솔린 원료로서 사용될 수도 있는 정제 스트림의 예로는, 직류 가솔린, 나프타, 접촉 분해 가솔린 및 코커 나프타를 포함한다.
본 공정은, 분해된 가솔린 생성물을 적어도 하나의 저급 올레핀 생성물로 분리하는 시스템, 폴리올레핀을 제조하는 시스템 또는 이러한 시스템의 조합과 중간 분해 반응기를 통합하는 것을 포함할 수도 있다. 시스템의 FCC 라이저 반응기 및 중간 분해 반응기를 분해된 가솔린 생성물의 추가의 처리와 통합시키는 것이 이로운 공정에 의해, 저급 올레핀의 제조가 향상된다. 상세하게는, 중간 분해 반응기에서의 증기 및/또는 ZSM-5 첨가제의 사용을 통해 저급 올레핀의 증가된 산출이 전술한 공정 단계를 통합시키는 것에 대한 동기를 제공한다. 그리하여, 에 틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등의 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 분해된 가솔린 생성물이, 이 분해된 가솔린 생성물을 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 저급 올레핀 생성물로 분리시키는 분리 시스템을 추가로 통과할 수도 있다. 저급 올레핀 생성물은 폴리올레핀 제조 시스템에 원료로서 더 사용될 수도 있는데, 이에 의해 저급 올레핀은, 적절한 중합 조건하에서, 바람직하게는 당업자에게 알려진 어떠한 적절한 중합 촉매의 존재하에서 중합된다.
예시적 실시형태
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 접촉 분해 촉매를 접촉시켜, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 라이저 반응기 생성물을 산출하는 라이저 반응기, 상기 라이저 반응기 생성물을 분해된 가스 오일 생성물 및 소모된 분해 촉매로 분리하는 분리기, 상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 촉매를 산출하는 재생기, 매우 엄격한 조건하에서 가솔린 원료와 상기 재생 촉매를 접촉시켜, 분해된 가솔린 생성물 및 사용된 재생 촉매를 산출하는 중간 반응기, 중간 반응기 및 라이저 반응기에 연결되고 또한 접촉 분해 촉매로서 사용되도록 상기 사용된 재생 촉매를 라이저 반응기로 보내도록 되어 있는 제 1 도관, 및 중간 반응기 및 재생기에 연결되고 또한 재생 촉매를 산출하도록 상기 사용된 재생 촉매를 재생기로 보내도록 되어 있는 제 2 도관을 포함하는 시스템이 기재되어 있다. 일부 실시형태에서는, 본 시스템은, 상기 제 1 도관 및 상기 제 2 도관에 연결되고 또한 제 1 도관 및 제 2 도관 사이에서 상기 사용된 재생 촉매를 분할하도록 되어 있는 선택기 밸브도 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 시스템은, 재생기 및 중간 반응기에 연결되고 또한 재생 촉매를 중간 반응기에 보내도록 되어 있는 제 3 도관, 및 재생기 및 라이저 반응기에 연결되고 또한 재생 촉매를 라이저 반응기에 보내도록 되어 있는 제 4 도관도 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 시스템은, 상기 제 3 도관 및 상기 제 4 도관에 연결되고 또한 제 3 도관 및 제 4 도관 사이에서 재생 촉매를 분할하도록 되어 있는 제 2 선택기 밸브도 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 시스템은 분해된 가스 오일 생성물을 분해된 가스 스트림, 분해된 가솔린 스트림, 분해된 가스 오일 스트림 및 사이클 오일 스트림 중 적어도 두 개로 분리시키는 분리 시스템도 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 시스템은 사이클 오일 스트림을 라이저 반응기에 보내는 재순환 도관도 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 시스템은 분해된 가솔린 생성물을 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 부틸렌 스트림 및 분해된 가솔린 스트림 중 적어도 두 개로 분리시키는 제 2 분리 시스템도 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 시스템은 분해된 가솔린 스트림을 중간 반응기에 보내는 제 2 재순환 도관도 포함한다.
본원의 일 실시형태에 있어서, FCC 라이저 반응기 구역 내의 적절한 접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 중질 증류 선택 분해 촉매를 접촉시킴으로써 FCC 라이저 반응기 구역 내의 가스 오일 원료를 접촉 분해하여, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 FCC 라이저 반응기 생성물을 산출하는 접촉 분해 단계, 상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 분해 촉매를 산출하는 재생 단계, 적절한 매우 엄격한 분해 조건하에서 작동되는 중간 분해 반응기 내에서 상기 재생 분해 촉매와 가솔린 원료를 접촉시켜, 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 분해된 가솔린 생성물, 및 사용된 재생 분해 촉매를 산출하는 접촉 단계, 상기 분해된 가솔린 생성물을 상기 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 저급 올레핀 생성물로 분리하는 분리 단계, 상기 사용된 재생 분해 촉매의 적어도 일부를 상기 중질 증류 선택 촉매로서 사용하는 단계, 및 상기 사용된 재생 분해 촉매의 적어도 일부를 재생하여 재생 분해 촉매를 산출하는 재생 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 일부 실시형태에서는, 중질 증류 선택 분해 촉매는 비정질 실리카 알루미나 및 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서는, 본 방법은 상기 저급 올레핀 생성물을 폴리올레핀 제조 시스템에 대한 올레핀 공급물로서 사용하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서는, 중간 분해 반응기는 중간 반응 구역 및 스트리핑 구역을 규정하고, 상기 가솔린 원료 및 상기 재생 분해 촉매는 중간 반응 구역에 주입되고, 상기 중간 반응 구역으로부터 상기 분해된 가솔린 생성물이 인출되며, 증기가 스트리핑 구역에 주입되고, 상기 스트리핑 구역으로부터 상기 사용된 재생 분해 촉매가 인출된다. 일부 실시형태에서는, 본 방법은 중간 반응 구역 내로 ZSM-5 첨가제를 주입하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서는, 적절한 접촉 분해 조건은 전체 가스 오일 원료의 40 ~ 90 중량% 의 범위에서 가스 오일 원료를 전환하기 위해 제공된다. 일부 실시형태에서는, 상기 사용된 재생 분해 촉매는 낮은 농도의 탄소를 포함한다.
당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 일탈하지 않으면서 본 발명의 실시형태, 구조, 재료 및 방법의 견지에서 다양한 변형 및 변경이 가능함을 알 수 있다. 따라서, 이하 첨부된 청구의 범위 및 이들의 기능적 등가물이 개시되어 설명된 특별한 실시형태에 제한되는 것은 아니고 이들은 본성에 대한 단지 예시일 뿐이다.

Claims (16)

  1. 시스템으로서,
    접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 접촉 분해 촉매를 접촉시켜, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 라이저 반응기 생성물을 산출하는 라이저 반응기,
    상기 라이저 반응기 생성물을 분해된 가스 오일 생성물 및 소모된 분해 촉매로 분리하는 분리기,
    상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 촉매를 산출하는 재생기,
    매우 엄격한 조건하에서 가솔린 원료와 상기 재생 촉매를 접촉시켜, 분해된 가솔린 생성물 및 사용된 재생 촉매를 산출하는 중간 반응기,
    중간 반응기 및 라이저 반응기에 연결되고 또한 접촉 분해 촉매로서 사용되도록 상기 사용된 재생 촉매를 라이저 반응기로 보내도록 되어 있는 제 1 도관, 및
    중간 반응기 및 재생기에 연결되고 또한 재생 촉매를 산출하도록 상기 사용된 재생 촉매를 재생기로 보내도록 되어 있는 제 2 도관을 포함하는 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 도관 및 상기 제 2 도관에 연결되고 또한 제 1 도관 및 제 2 도관 사이에서 상기 사용된 재생 촉매를 분할하도록 되어 있는 선택기 밸브를 더 포함하는 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    재생기 및 중간 반응기에 연결되고 또한 재생 촉매를 중간 반응기에 보내도록 되어 있는 제 3 도관과,
    재생기 및 라이저 반응기에 연결되고 또한 재생 촉매를 라이저 반응기에 보내도록 되어 있는 제 4 도관을 더 포함하는 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 3 도관 및 상기 제 4 도관에 연결되고 또한 제 3 도관 및 제 4 도관 사이에서 재생 촉매를 분할하도록 되어 있는 제 2 선택기 밸브를 더 포함하는 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분해된 가스 오일 생성물을 분해된 가스 스트림, 분해된 가솔린 스트림, 분해된 가스 오일 스트림 및 사이클 오일 스트림 중 적어도 두 개로 분리시키는 분리 시스템을 더 포함하는 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 사이클 오일 스트림을 라이저 반응기에 보내는 재순환 도관을 더 포함하는 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분해된 가솔린 생성물을 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 부틸렌 스트림 및 분해된 가솔린 스트림 중 적어도 두 개로 분리시키는 제 2 분리 시스템을 더 포함하는 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서, 분해된 가솔린 스트림을 중간 반응기에 보내는 제 2 재순환 도관을 더 포함하는 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 반응기는 급속 유동층 반응기, 라이저 반응기 또는 조밀층 반응기를 포함하는 시스템.
  10. FCC 라이저 반응기 구역 내의 적절한 접촉 분해 조건하에서 가스 오일 원료와 중질 증류 선택 분해 촉매를 접촉시킴으로써 FCC 라이저 반응기 구역 내의 가스 오일 원료를 접촉 분해하여, 분해된 가스 오일 생성물과 소모된 분해 촉매를 포함하는 FCC 라이저 반응기 생성물을 산출하는 접촉 분해 단계,
    상기 소모된 분해 촉매를 재생하여 재생 분해 촉매를 산출하는 재생 단계,
    적절한 매우 엄격한 분해 조건하에서 작동되는 중간 분해 반응기 내에서 상기 재생 분해 촉매와 가솔린 원료를 접촉시켜, 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 분해된 가솔린 생성물, 및 사용된 재생 분해 촉매를 산출하는 접촉 단계,
    상기 분해된 가솔린 생성물을 상기 적어도 하나의 저급 올레핀 화합물을 포함하는 저급 올레핀 생성물로 분리하는 분리 단계,
    상기 사용된 재생 분해 촉매의 적어도 일부를 상기 중질 증류 선택 촉매로서 사용하는 단계, 및
    상기 사용된 재생 분해 촉매의 적어도 일부를 재생하여 재생 분해 촉매를 산출하는 재생 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 중질 증류 선택 분해 촉매는 비정질 실리카 알루미나 및 제올라이트를 포함하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 저급 올레핀 생성물을 폴리올레핀 제조 시스템에 대한 올레핀 공급물로서 사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 분해 반응기는 중간 반응 구역 및 스트리핑 구역을 규정하고, 상기 가솔린 원료 및 상기 재생 분해 촉매는 중간 반응 구역에 주입되고, 상기 중간 반응 구역으로부터 상기 분해된 가솔린 생성물이 인출되며, 증기가 스트리핑 구역에 주입되고, 상기 스트리핑 구역으로부터 상기 사용된 재생 분해 촉매가 인출되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 중간 반응 구역 내로 ZSM-5 첨가제를 주입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적절한 접촉 분해 조건은 전체 가스 오일 원료의 40 ~ 90 중량% 의 범위에서 가스 오일 원료를 전환하 기 위해 제공되는 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 재생 분해 촉매는 낮은 농도의 탄소를 포함하는 방법.
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