JPH03504027A - 乱流流動床バラフィン転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 乱流流動床パラフィン転化法 本発明はパラフィンをより価値のあるオレフィン系および芳香族生成物に転化す る方法に関する。特に、本発明は、メタンおよびエタンを減少させ価値あるオレ フィン系および芳香族生成物への選択性を向上させるための触媒流動床の流動化 形式の制御番；関する。

パラフィン系原料をより価値のある芳香族およびオレフィン系生成物に転化する 方法が知られている。例えば米国特許第３．７５６゜９４２号は、本質的にパラ フィン、オレフィン及び／又：ｉす７テンからなる特定の原料を、原料の大部分 を芳香族化合物番；直接転イヒするような温度および空間速度の条件下１こ、結 晶性アルミノシリケート、例えばＺＳＭ−５に接触させることを含んでなる、芳 香族イし合物を高収率で調製する方法を開示してしする。米国時第３．７５９． ８２１Ｊｉ＃は、接触クラッキングガソリンを改質する同様の方法を開示してい る。最後に、米国特許第３．７６０．０２４号Ｃま、本質的１こＣ１−〇、パラ フィン及び／又はオレフィンからなる原料を、結晶性アルミノシリケート例えば 、ＺＳＭ−５に接触させることを含む、芳香族化合物を調製する方法を開示して いる。上記引例は、有用な原料およびプロセス条件を示すものとして特に引用さ れる。

流動床反応領域を乱流流動形式に維持することにより流動床プロセスにおいて転 化率が向上することがわかっている。例えば、米国特許第４．５４７．６１６号 は、触媒の乱流流動床において酸素化物をより低級なオレフィンに転化する方法 を開示している。米国特許第４．７４６．７６２号は、乱流流動触媒床反応器内 で軽質オレフィンを改質する方法に関する。上記引例は、流動床操作変数の詳細 のために引用される。乱流流動床を用いた転化の改良が報告されているが、以前 の方法は、より望ましい生成物に選択性を向けるために流動化形式を制御するこ とができなかった。

特に、上記引例に記載されているパラフィン改質方法は、脂肪族および芳香族化 合物と共に水素を含む生成物を製造する。これらの化合物の中で最も経済的に有 利なものは、エチレンおよびプロピレンのような軽質オレフィン、芳香族含有率 の高いＣ−ガソリンおよび水素であり、最も望ましくないのはメタンおよびエタ ンである。

さらに、そのような改質法において発生した水素は、精油所または石油化学プラ ントのどこかにおいて、潤滑油脱ロウ、接触脱硫および接触リフォーミングのよ うなプロセスにおいて消費され得る。メタンおよびエタンは比較的反応性が低く より価値ある生成物への改質が困難であるが、燃料ガスとして燃焼される。すな わち、パラフィン改質法における産出物を、メタンおよびエタンから、水素、エ チレンおよびプロピレンのような軽質オレフィンおよび芳香族含有率の高いＣ， ＋ガソリンにシフトさせることが非常に望ましいと考えられる。

本発明は、Ｃ１〜Ｃ＋Ｚパラフインを含む原料を、水素、軽質Ｃ４−オレフィン およびＣ６＋ガソリンのような望ましい生成物への選択率が高くなるように、オ レフィンおよび芳香族化合物を含む生成物に転化する。流動床を乱流形式に維持 するように、圧力、微細物含量および空塔気体速度を綿密に制御して流動触媒床 を操作すると、この予期されなかった選択率のシフトが起こる。芳香族含有率の 高いＣ５＋ガンリン生成物を提供するために、脱水素金属を複合触媒に導入する ことができる。

乱流流動形式は、好ましくは、複合触媒をゲルダートＡ型粉末（Ｇｅｌｄａｒｔ 　Ｔｙｐｅ　Ａ、　ｐｏｗｄｅｒ）として流動化させ、微細物含量を４０重量％ 以下に維持することにより発生する。乱流流動形質により触媒と反応体が最大限 に接触すると考えらえる。転化率を向上させるために他の方法において触媒の接 触を増加させることが示されているが、流動形式の変化により選択率がシフトす ることは全く予期されず、驚くべきことである。

本発明は、みかけ粒子密度が０．９〜１−６ｇ／＋ａＱ、粒径が１−１５０μ霜 、平均触媒粒径が２０〜１００μ藁で、粒径が３２１以下の微粒子の含量が１０ 〜５０重量％であるゼオライト触媒粒子の流動化床を少なくとも５４０℃（１０ ００’Ｆ）の温度に維持し、乱流流動条件下に熱い原料を流動触媒床を上方に通 過させ、遷移速度と輸送速度の間の反応体床を通過する乱流流動床条件を０．３ 〜２ｍ／秒の空塔流体速度に維持し、オレフィンおよび芳香族化合物を主要量で 含む炭化水素生成物を回収する更なる工程を含んでよい。

図面は本発明で有用な流動床反応器の概略図である。

本発明の方法は、流動床パラフィン改質方法の選択率を、価値ある水素、エチレ ンおよびＣ６＋ガソリンの収量が増加するようにシフトさせる。

本発明の方法により転化することのできる炭化水素原料は、コーカーガソリン、 軽質ＦＣＣガソリン、直留す７すのＣ５〜Ｃ，フラクションおよび熱分解ガソリ ンのような種々の製油ＮＪＫ料、および秀香族化合物が溶媒抽出処理により敞去 された炭化水素混合物からの抽残油を含む。そのような溶媒抽出処理の例が、カ ーク−オスマー、エンサイクロペディア・サブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉ ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、第９巻、ジョン・ワイシー・アンド・インズ（ Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、１９８０年に記載されている。そ のような溶媒抽出処理により得られた特別の炭化水素原料がユーデッラス（Ｕ　 ｄｅｗ）抽残油である。本発明の方法における使用に適当なパラフィン系炭化水 素原料は、５〜ｌＯ個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも７５重量％、 例えば少なくとも８５重量％含む。本発明の方法の最も好ましい転化プロセスは 、第１表に示すプロセス条件下に行われるパラフィン芳香族化プロセスである。

第１表に示す操作圧力は、芳香族化可能な炭化水素の分圧によるものである。

第１表 ＷＨ５Ｖ　　広範囲　　　　　０．３〜３００／時間好ましい範囲　　０．４〜 ５／時間 操作圧力　広範囲　　　　　７〜２１７０ｋＰａ（１〜３　］　５ｐｓｉａ）好 ましい範囲　　１３５〜２４０ｋＰａ（７〜１５ｐｓＬａ）操作温度　広範囲　 　　　　５４０〜８２０℃好ましい範囲　　５６０〜６２０℃ 本発明の方法で有用な種類のゼオライトは、ｎ−ヘキサンを自由に吸着するよう に通常５〜８趨の有効孔径を有する。さらに、その構造はより大きな分子の接近 を拘束しなければならない。既知の結晶構造からそのような接近の拘束が存在す るか否かについて判断することができる場合がある。例えば、結晶の細孔開口の みが珪素およびアルミニウム原子の８員環により形成されていれば、ｎ−ヘキサ ンより大きな断面を有する分子の接近が排斥され、ゼオライトは所望の種類のも のではない。１０員環の開口が好ましいが、ある場合には、環の過剰収縮または 細孔閉塞によりゼオライトが非効果的となるかも知れない。

１２員環は理論的には転化を有利にするための充分な拘束を提供しないが、ＴＭ Ａオフレタイトの収縮１２員環構造が接近拘束を示すことは注目される。他の理 由により効果的であり得る他の１２員環構造が存在し得るので、構造を理論的に 考察することのみによって特定のゼオライトの有用性を完全に判断することを本 発明は意図していない。

ゼオライトがその内部構造に対する種々の寸法の分子を制御する程度を測定する 手段が、ゼオライトの拘束指数である。拘束指数を決定する方法が、米国特許第 ４，０１６，２１８号に記載されでいる。

米国特許第４．６９６，７３２号は典型的ゼオライトの拘束指数を開示している 。

好ましい態様Ｉこおいて、触媒は拘束指数が１〜ｊ２のゼオライトである。その ようなゼオライト触媒の例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１１　ＺＳＭ−１２、Ｚ ＳＭ−２２、Ｚ　５Ｍ−２３、Ｚ　ＳＭ−３５８よびＺＳＭ−４８を含む。

ゼオライ）ＺＳＭ−５およびその一般的製造方法が米国特許第３゜７０２．８８ ６号に記載されティる。ＺＳＭ−５（珪素富含ＺＳＭ−５）の別の製造方法が米 国再発行特許第２９．９４８号に記載されている。ＺＳＭ−１１およびその一般 的製造方法が米国特許第３．７０９．９７９号に記載されている。ゼオライトＺ ＳＭ−１２およびその一般的製造方法が米国特許第３．８３２．４４９号に記載 されている。ゼオライトＺＳＭ−２３およびその一般的製造方法が米国特許第４ ．０７６．８４２号に記載されている。ゼオライトＺ　ＳＭ−３５８よびその一 般的製造方法が米国特許＠４．０１６．２４５号に記載されている。ＺＳＭ−３ ５の別の製造方法が米国特許第４．１０７．１９５号に記載されている。ＺＳＭ −４８およびその一般的製造方法が米国特許第４．３７５，５７３号に記載され ている。

水素および芳香族含量の高いＣ５＋ガソリンの製造量をオレフィンの製造量を低 下させて最大にするために、複合触媒に脱水素金属を組み込むことができる。そ のような金属の例は、白金のような第■族金属、およびガリウム、亜鉛およびレ ニウムを含み、そのうちガリウムおよび亜鉛が好ましく、ガリウムが最も好まし い金属である。

本発明において使用するのに特に好ましいガリウム含有ゼオライト触媒が、米国 特許第４．３５０．８３５号および同第４．６８６．３１２号に記載されている 。

本発明で使用するのに好ましい亜鉛含有ゼオライト触媒が、例えば、米国特許第 ４，３９２，９８９号および同第４，４７２．５３５号に記載されている。

触媒は、米国特許第３．８５６．８７２号に記載されている第■族金属が組み合 わされたＺＳＭ−５のようなゼオライトを含む。

得られる複合触媒粒子の寸法、形状および密度の組合せがゲルダートＡ型粉末に 分類されるように、上記ゼオライトを不活性バインダーと複合しなければならな い。ゲルダート型分類系における流動化の説明については、米国特許第４．５１ ３，１６０号およびゲルダ−ト（ＧｅｌｄａｒＬ）著パウダー・テクノロジー（ Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２８５（１９７３年）が参照できる。簡 単に言えば、ゲルダルトＡｆｉ粉末は微粉砕されており、流動化容易な固体であ る。

本発明において有用な複合触媒の酸活性は、アルファ値（ａｌｐｈａ　ｖａｌｕ ｅ）により特徴付けられる。アルファ値を試験する際、アルファ値は標準触媒に 対する触媒の接触クラッキング活性を示す概略値であり、相対速度定数（単位時 間当たり単位触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）を提供することが注目 される。それは、アルファ値が１（速度定数−０，０１６／秒）とされる高活性 シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を基準とする。アルファ試験は、米国 特許＠３．３５４，０７８号およびジャーナル・サブ・カタリシス（Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣａｔａＪｙｓｉｓ）、第４巻、５２７頁（１９６５年）； 第６巻、２７８頁（１９６６年）および第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記 載されている。ここで使用される文献の試験条件は、５３８℃の一定温度および ジャーナル・サブ・カタリシス、第６１巻、３９５頁に詳細が記載されている種 々の流動速度を含む。

本発明において有用な複合触媒は層間重合酸化物を含む層状酸化物を含んでもよ い。そのような物質の例が、米国特許第４．８５９゜６４８号および１９８８年 １月１４日に国際公開されたＰ　ＣＴ／ＵＳ８７１０１４４４に記載されている 。この例は、周期表の第１Ｂ。

１［Ｂ、、ｍＡ、ｍＥ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、Ｖ１＋Ａおよび ■Ａ族から選択される元素の内部へき開性重合カルコゲニドを含む層状金属カル コゲニドを含む原子番号４．５．１２〜１５．２０〜３３．３８〜５１，５６〜 ８３１３よび９０以上の元素の非膨潤性層状カルコゲニドを含んでなる熱安定性 組成物、周期表の第１ＶＢ族から選択される元素の内部へき開性重合カルコゲニ ドを含む層状金属カルコゲニドを含む原子番号４．５．１２〜１５．２０〜３３ ．３８〜５１，５６〜８３および９０以上の元素の層状カルコゲニドを含んでな るｄ−間隔が２０　Ｘ　１０−’ｍｍ（Ａ）以上の熱安定性組成物、内部−＼き 開性重合シリカを含んでなり米国特許第４，８５９．６４８号の第１表に示すＸ 線回折パターンを有する層状チタネート組成物を含む。他の例は、層状金属酸化 物および元素周期表の第１Ｂ、ＵＢ。

ｍＡ、ＩＩｒＢ、　■Ａ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ１■Ａ、ＶＩＡおよびＶＩＡ族か ら選択される少なくとも一種の元素の酸化物からなり金属酸化物層を分離してい る柱を含んでなり、金属酸化物の各層は式＝　　［Ｍ８０ｖ　Ｚ　２−　（＊Ｏ ｙｌ　Ｏ４］＠−〔式中、Ｍは少なくとも一種の価数ｎの金属（ｎはＯから７の 整数）、口は欠陥部位、２は四価金属を表し、ｑ＝４ｙ−ｘ（ｎ−４）、Ｏくｘ ＋ｙ＜２である。〕 で示される層状生成物を含む。

図面には、熱交換管４が備えられた反応容器２を示す。温度および組成を含む因 子に依存して、熱交換管４を反応領域の加熱および冷却のために使用することが できる。グリッドの小径孔を通過する装入原料によるジェット作用を受けないよ うに、管の底部は原料分配グリッド８から光分離れている。グリッド８の上方か ら触媒を引き出すために、触媒再生のｔ；めに輸送するための流動制御バルブ１ ２を備えた副導管１０が設けられる。部分的再生触媒の輸送のために、反応器の 触媒流動床に、流動制御バルブ１６を備えた副導管１４が設けられる。再生触媒 は、上側内面の下側で流動床で充分な混合を達成するのに充分に下方の位置で、 触媒床に供給される。反応器に送られる再生触媒の量が比較的少ないので、再生 触媒の温度は反応器操作の温度制約をあまり変化させない。

脂肪族炭化水素原料は、反応器の底部延長部分の１つまｔ；はそれ以上の開口２ ０および２２を通って供給することができる。原料はチャンバー２４に入り、通 常、原料および生成物と触媒粒子との上方懸濁流を形成するのに充分な速度で、 反応器分配グリッド８を通過して上方に流れ、上側の触媒床に入る。本発明の有 利な生成物選択率シフトを達成するために、流動床を乱流形式に維持することが 重要である。

連続的に接続され、ディップレッグ３６，３８および４０がそれぞれ装備された 複数のサイクロン分離器３０．３２および３４が、分散触媒相２８を含む反応容 器の上方部に配置される。

サイクロン分離系内で触媒粒子から分離された炭化水素転化物の生成物流出液は 、次に、１つまＩ；はそれ以上の開口手段４４および４６によりそこから引き出 される前にプレナムチャンバー４２に移動する。開口４４および４６により回収 された生成物流出液は冷却され、図示しない手段により分離されて、液状炭化水 素および軽質炭化水素ガスが回収される。

最適の条件下において、乱流床の空塔蒸気速度は０．３〜２ｍ／秒である。それ より高い速度では、微粒子の巻き込みが過剰になり、１０ｍ／秒を越えると、床 全体が反応領域外に輸送され得る。それより低い速度では、大きな泡の形成によ り転化が阻害され得る。０゜１１１１／秒より速度の低い乱流床では、微粒子で さえ効果的に維持することができない。

乱流流動化の便利な尺度は床密度である。典型的な乱流床の反応領域の底部で測 定した操作密度は１００〜６００ｋｇ／が、好ましくは３００〜４００ｋｇ／か に維持されるが、反応領域の頂上に近付くと圧力が低下し粒径に差異が生じるの で密度は低くなる。この密度は、通常、濃厚床で用いられる触媒密度と分散輸送 系の密度の間の値である。反応塔内の垂直に離れた三箇所間の圧力差を、反応領 域のその部分における平均法密度を得るために測定することができる。

例えば、純粋な見掛は密度が１　、０６　ｇ＋ａ／ｍＱで充填密度が０．８５ｇ ／ｍＱの触媒を用いる流動床系において、３００〜４００ｋｇ／ｍ”の平均流動 床密度は満足できるものである。乱流式に行われる乱流故に、接触反応器内での 気体一固体接触が改良され、選択性が向上する。

この概念の一つの主な特徴は、固有の泡寸法制御および特徴的な泡寿命である。

気相反応混合物の泡は小さく、不均一で寿命が短いので、気体反応体と固体触媒 粒子の接触が良好となる。

実施例１−乱流流動化形式 精油所軽質油残油のユーデツラス抽出によるＣ　ｓ　””　Ｃｌｘ脂肪族炭化水 素混合物、すなわちユーデツラス抽残油を、ＺＳＭ−５ゼオライト２５重量％を 混入した流動床触媒を用いて、抽残油の重量時間空間速ｆ（ＷＨ５Ｖ）（マトリ ックスを含む触媒合計重量基準）０．５重量％、温度６２１℃（１，１５０°Ｆ ）、大気圧、グリッドにおける空塔気体速度０．０３７ｍ／秒の条件下に軽質オ レフィンおよび芳香族化合物に転化した。反応器の最小スラッギング速度は０． ０２６ｍ／秒であった。ｎ−ヘキサンクラッキング棟準試験により測定した触媒 複合物のアルファ活性は３３であった。

正味収率、重量％ Ｈｚ　　　　　　　　　　　　２−５ ＣＨ４１２，２ Ｃ！Ｈ＃　　　　　　　　　　　７．ＯＣ，Ｈ，１２，８ Ｃ，Ｈ，６，６ Ｃ，Ｈ・　　　　　　　　　１０．１ Ｃ１芳香族　　　　　　　　　６．２ 施例２−比較のための起泡濃流動形式 第２の実施例において、実施例１で用いＩ；ものと同じ第２のユーデッラス抽残 油を、実施例１の触媒床を用いて、ＷＨ３Ｖ０．３、温度６２１℃（１１５０° Ｆ）、圧力１０３ｋＰａ（Ｏｐｓｉｇ）および入り口の空塔気体速度０．０２４ ｍ／秒の条件下に転化した。反応器の最小起泡速度および最小スラッギング速度 は、それぞれ、０．００１および０．０７９＋ｎ／秒でありＩ；。すなわち、触 媒を起泡濃厚床流動形式に維持した。

正味収率、重量％ Ｃ，Ｈ，］、５．６ Ｃ８芳香族　　　　　　　　３．４ 実施例２の起泡床と比較して、実施例ｊの乱流床では、メタンおよびエタンの収 量が比較的少なく、価値ある水素、エチレンおよびＣ５＋ガソリンの生成量が比 較的多いことが注目される。

１＋ｗ１″Ｍｍ”””　ｐＣＴ／ｌｌｓ　　９０１００７９４国際調査報告 ＵＳ　９０００７９４ Ｓ＾　　　３５０１８

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）触媒粒子の流動床を乱流副輪送流動形式のパラフィン芳香族化条件下 におく工程、 （ｂ）主粒径が３２μｍ以下である触媒粒子の相対濃度を１０〜５０重量％に制 御する工程、 （ｃ）最小スラッギング空塔速度を越える速度で原料を流動床に仕込む工程、お よび （ｄ）オレフィンおよび芳香族化合物を主要量で含む炭化水素生成物を回収する 工程 を含んでなる、パラフィンを含む原料をオレフィンおよび芳香族化合物を含む生 成物に転化するための流動床接触法。
2. ２．触媒が拘束指数が１〜１２のゼオライトを含む請求項１記載の方法。
3. ３．ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、 ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８からなる群より選択される少なくとも一つの構 造を有する請求項２記載の方法。
4. ４．ゼオライトが少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む請求項２記載の方法 。
5. ５．触媒が層状珪素富含物質を含む請求項１記載の方法。
6. ６．触媒が、周期表の第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、 ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族から選択される元素の内部へ き開性重合カルコゲニドからなる層状金属カルコゲニドを含む原子番号４、５、 １２〜１５、２０〜３３、３８〜５１、５６〜８３および９ｏ以上の元素の非膨 潤性層状カルコゲニドを含む熱安定性組成物からなる請求項１記載の方法。
7. ７．層状金属カルコゲニドが周期表第ＩＶＢ族から選択される元素の内部へき開 性重合カルコゲニドからなり、組成物のｄ−間隔が２０×１０−７ｍｍ以上であ る請求項６記載の方法。
8. ８．触媒が、米国特許第４，８５９，６４８号の第１表に記載のＸ線回折パター ンを示す内部へき開性重合シリカを含む層状チタノシリケート組成物からなる請 求項１記載の方法。
9. ９．触媒が、層状金属酸化物および元素周期表の第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、Ｉ ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族か ら選択される少なくとも一種の元素の酸化物からなり金属酸化物層を分離してい る柱を含んでなり、金属酸化物の各層が式：［Ｍｘ□ｙＺ２−（ｘ＋ｙ）Ｏ４］ ｑ−〔式中、Ｍは少なくとも一種の価数ｎの金属（ｎは０から７の整数）、□は 欠陥部位、Ｚは四価金属を表し、ｑ＝４ｙ−ｘ（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２であ る。〕 で示される層状生成物からなる請求項１記載の方法。
10. １０．触媒が、みかけ粒子密度が０．９〜１．６ｇ／ｍｌであり、粒径範囲１〜 １５０μｍ、平均触媒粒径が２０〜１００μｍであって、粒径４０μｍ以下の微 粒子を１０〜２５重量％含む請求項１記載の方法。
11. １１．乱流流動床条件を維持するための空塔流体速度が０．３〜２ｍ／秒である 請求項１０記載の方法。