CN105950111A - 一种石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法与应用，包括以下步骤：a、取氢氧化钠，溶解形成NaOH溶液，分成两份，在一份NaOH溶液中加入偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，加入石墨烯，超声分散，得到溶液A；b、在另一份NaOH溶液中加入偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，加入石墨烯，超声分散，得到溶液B；c、将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀，密封陈化，放入冷冻干燥机中冻干，得到石墨烯和沸石的复合吸波材料，偏硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，步骤a和步骤b中加入石墨烯的总质量与氢氧化钠的质量比为0.05～2.0:10。本发明制备的材料反射损耗可达到‑53dB，频率覆盖范围广，吸波性能好，密度低，石墨烯含量少，原料成本低，便于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的发展，各种高功率雷达、通信机、微波加热等设备为生产和生活带来了很多便利。与此同时，电磁辐射或泄漏也对人体健康带来极大的威胁，科学研究表明，超量的电磁辐射不仅会引发“电磁波过敏症”，使人体出现神经衰弱、食欲下降、心悸胸闷、头晕目眩等症状，甚至引发脑部肿瘤。吸波材料在较宽频带内对电磁波具有较高的吸收率，可达到吸收部分电磁辐射减弱对人体损害的目的。但单一的吸波材料存在吸收频段窄、吸波性能差、成本高、制备过程复杂等缺点。因此，开发新型吸波材料是一个全新而复杂的课题。
吸波材料要求满足厚度薄、密度低、频段宽、吸收强等特点。传统的吸波材料包括铁氧体、钛酸钡、金属微粉、石墨、碳化硅、导电纤维等，通常具有吸收频带窄、密度大等缺点，其中铁氧体和金属微粉研究最多，性能也较好。石墨烯作为一种新型的碳材料，具有低密度、低电阻率、高比表面积、高电子迁移率及高介电常数等优点，现有技术中公开了以石墨烯作为吸波剂与传统的吸波材料进行复合制备出的新型吸波材料。例如CN101550003B公开了一种纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法，复合吸波材料包括石墨烯和纳米微粒沉积材料，所述纳米微粒沉积材料为金属或金属氧化物，石墨烯的重量百分比为15％-95％，纳米微粒沉积材料的重量百分比为5％-85％，该复合吸波材料利用电沉积方式以金属盐和石墨烯为原料制备得到。在该吸波材料中，石墨烯掺杂比例大，成本高；且该吸波材料的反射损耗(RL)仅约为-32dB，吸波效果不甚理想，同时利用电沉积法制备吸波材料安全性较低，不适用大规模工业化生产。
发明内容
为了克服传统吸波材料密度大的缺点，解决其吸波性能欠佳、成本高、难以实现大规模生产的问题，本发明提供一种石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法与应用。
沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐材料，它的空间网状结构中布满了开放性空腔与孔道，具有巨大的内表面积，稳定性高，其多孔结构有利于电磁波的衰减。本发明从石墨烯和沸石的结构特点出发，经过大量的实验验证，在原位合成沸石框架材料的过程中添加一定还原程度的石墨烯，采用冷冻干燥法制备得到了轻质、强吸收的复合吸波材料。同时，还提供了该复合吸波材料的应用。具体的，该发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
a.取氢氧化钠，充分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在一份NaOH溶液中加入偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入石墨烯，超声分散，得到溶液A；
b.在另一份NaOH溶液中加入偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入石墨烯，超声分散，得到溶液B；
c.将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化，陈化时间至少20h，放入冷冻干燥机中直至冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
所述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，所述比例是制备沸石的传统配方。所述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0.05～2.0:10。即石墨烯占原料总质量比为0.1472‰—5.877‰。
进一步的，所述石墨烯利用氧化还原法制备。
优选的，所述氧化还原法是热膨胀法或化学氧化还原法或微波氧化还原法。利用不同的氧化还原法制备的石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能不同，其主要原因在于不同方法对氧化石墨的还原程度不同，得到不同还原程度的石墨烯。
更优选的，所述氧化还原法是热膨胀法。热膨胀法较于化学氧化还原法和微波氧化还原法更简单，适合工业化生产，并且更易于控制石墨烯的还原程度来调控吸波材料的吸波性能。
最优选的，所述热膨胀法制备石墨烯的步骤如下：
a.利用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体过程如下：在冰浴和搅拌的条件下，向69mL硫酸中加入1.5g硝酸钠，硝酸钠完全溶于硫酸后，将3g石墨边搅拌边加入其中，然后缓慢加入9g研磨后的高锰酸钾，维持反应体系温度不超过20℃。移去步骤1使用的冰浴，使用水浴维持反应体系温度在35℃左右，保温2h，接着在上述溶液中缓慢加入137mL去离子水，体系升温到98℃，水浴保持15分钟，再用去离子水进一步稀释到420mL，加入30％双氧水11mL以还原体系中剩余的高锰酸钾，得到亮黄色悬浮液。将步骤2得到的溶液趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤，用来去除残余的金属离子，接着用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化石墨。
b.将上述制备得到的氧化石墨研磨成粉，放入管式炉，密封加热管口，从室温升温至200℃，在200℃保温4h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯。
大量的实验表明，在200℃保温4h条件下热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能最好。电磁波进入该材料内部，由入射电磁波产生的交变磁场和该复合材料内部晶体的磁性各向异性等效场共同作用产生的电磁共振，且该复合材料特殊的边界条件和空气阻抗相匹配，从而使进入其晶体内部的电磁波被迅速吸收或衰减转化为其他能量。
优选的，所述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0.05～1.0:10。
优选的，所述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为1.0:10。
采用不同比例石墨烯制备的石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能不同，当石墨烯和氢氧化钠的质量比在0～1:10的范围内时，随着石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能增强，但当石墨烯和氢氧化钠的质量比在1～2:10的范围内时，随着石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能减弱，在石墨烯和氢氧化钠的质量比在1.0:10范围时，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能较好。
优选的，所述陈化时间是20-48h。
所述步骤c中，放入冷冻干燥机中时间不少于24h，直至冻干。
优选的，所述超声分散的时间是5～10min。
特别的，所述的石墨烯和沸石复合吸波材料在吸波方面的应用。
本发明与现有技术相比具有以下的有益效果：
(1)本发明制备的石墨烯和沸石的复合吸波材料制成的样品频率覆盖范围广，吸波性能好，当匹配厚度为3.0mm时，反射损耗最低可达到-53dB，并且可以通过通过石墨烯的还原程度和含量来调控吸波性能。
(2)本发明选取沸石为框架材料，石墨烯占原料总质量比仅为0.1472‰-5.877‰，比例低，原料成本低，制备得到的吸波材料密度小，较轻薄。
(3)本发明采用冷冻干燥法制备石墨烯和沸石的复合吸波材料，所需实验仪器简单，可控性强，便于实现工业化大规模生产。
因此，本发明提供的材料成本低廉、制备工艺简单、密度小，有良好的稳定性，在电磁波屏蔽、吸波和隐身材料等领域有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图2为实施例2制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图3为实施例3制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图4为实施例4制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图5为实施例5制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图6为实施例6制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图7为实施例7制备的石墨烯和沸石的复合材料在不同匹配厚度下的反射损耗。
图8为对比实施例制备的纯沸石在不同匹配厚度下的反射损耗。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
实施例中涉及的原料和仪器型号如下：
超声波清洗器，型号KQ2200E，厂家：昆山市超声仪器有限公司。
电子天平，型号FA135S-4240，厂家：上海海康电子仪器厂。
集热式恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，厂家：巩义市予华仪器有限责任公司。
冷冻干燥机，型号FD-2C，厂家：北京博医康实验仪器有限公司。
传输/反射网络分析仪，型号N5245A，厂家：安捷伦科技有限公司。
偏铝酸钠(AR)，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
偏硅酸钠(AR，96％)，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
氢氧化钠(AR，96％)，厂家：阿拉丁试剂(上海)有限公司。
石墨(500目)，厂家：青岛华泰企业集团有限公司。
硫酸，化学式H2SO4，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
硝酸钠，化学式NaNO3，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
高锰酸钾，化学式KMnO4，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
过氧化氢，化学式H2O2，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
盐酸，化学式HCl，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
氧化石墨，采用上述改进的Hummers法制备。
实施例一
(1)利用化学氧化还原法制备石墨烯。
Ⅰ、将氧化石墨溶于乙醇和水体积比为1:1的乙醇溶液中，超声10-15min，得到1mg/ml的氧化石墨溶液。
Ⅱ、将上述溶液80ml移入反应釜中，加入10mg硼氢化钠，将反应釜置于烘箱中120℃反应4小时，自然冷却至室温。
Ⅲ、将产物用反应釜中取出，去离子水洗三次后置于45℃烘箱中干燥，得到化学还原氧化石墨烯。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.0090g步骤(1)中利用化学氧化还原法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.0090g步骤(1)中利用化学氧化还原法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为1:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.018g，即石墨烯占原料总质量比为2.943‰。
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图1给出了实施例1不同匹配厚度下化学氧化还原法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图1可以看出，样品匹配厚度为3.0mm时，反射损耗为-47dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5-18GHz。
实施例二
(1)利用微波氧化还原法制备石墨烯。
Ⅰ、将氧化石墨溶于乙醇和水体积比为1:1的乙醇溶液中，超声10-15min，得到1mg/ml的氧化石墨溶液，
Ⅱ、将上述溶液80mL均分到4个消解管中，放入微波消解仪中，在800W条件下升温至120℃，反应10min，得到微波处理后的还原氧化石墨烯溶液。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.0090g步骤(1)中利用微波氧化还原法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.0090g步骤(1)中微波氧化还原法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干得到石墨烯和沸石复合吸波材料；
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为1:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.018g。即石墨烯占原料总质量比为2.943‰。
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图2给出了实施例2不同匹配厚度下微波氧化还原法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图2可以看出，样品匹配厚度为2.0mm时，反射损耗为-43.5dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5-18GHz。
实施例三
(1)利用热膨胀法制备石墨烯。
将氧化石墨研磨成粉末，放入管式炉，将加热管口处密封，逐步升温至200℃，并保持4h，然后降温冷却，得到热膨胀石墨烯。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.0090g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.0090g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为1:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.018g，即石墨烯占原料总质量比为2.943‰。
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图3给出了实施例3不同匹配厚度下热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图3可以看出，样品匹配厚度为3.0mm时，反射损耗为-53dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5.8-18GHz。
实施例四
(1)利用热膨胀法制备石墨烯。
将氧化石墨研磨成粉末，放入管式炉，将加热管口处密封，逐步升温至200℃，并保持4h，然后降温冷却，得到热膨胀石墨烯。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.000452g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.000452g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0.05:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.0009，即石墨烯占原料总质量比为0.1472‰。
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图4给出了实施例4不同匹配厚度下热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图4可以看出，样品匹配厚度为3.0mm时，反射损耗为-37.5dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5-18GHz。
实施例五
(1)利用热膨胀法制备石墨烯。
将氧化石墨研磨成粉末，放入管式炉，将加热管口处密封，逐步升温至200℃，并保持4h，然后降温冷却，得到热膨胀石墨烯。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.00452g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.00452g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0.5:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.009g，即石墨烯占原料总质量比为1.470‰
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图5给出了实施例5不同匹配厚度下热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图5可以看出，样品匹配厚度为3.0mm时，反射损耗为-46.5dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5.2-18GHz。
实施例六
(1)利用热膨胀法制备石墨烯。
将氧化石墨研磨成粉末，放入管式炉，将加热管口处密封，逐步升温至200℃，并保持4h，然后降温冷却，得到热膨胀石墨烯。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.01355g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.01355g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为1.5:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.0271g，即石墨烯占原料总质量比为4.413‰
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图6给出了实施例6不同匹配厚度下热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图6可以看出，样品匹配厚度为2.5mm时，反射损耗为-37.5dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5-18GHz。
实施例七
(1)利用热膨胀法制备石墨烯。
将氧化石墨研磨成粉末，放入管式炉，将加热管口处密封，逐步升温至200℃，并保持4h，然后降温冷却，得到热膨胀石墨烯。
(2)石墨烯石墨烯和沸石复合吸波材料的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.01807g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入0.01807g步骤(1)中利用热膨胀法制备的石墨烯，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为2:10。
作为本实施例的变形，步骤a和步骤b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但总量须为0.03614g，即石墨烯占原料总质量比为5.877‰。
(3)测定石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能。
将步骤(2)得到的石墨烯和沸石的复合材料与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下热膨胀石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。
图7给出了实施例7不同匹配厚度下热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的反射损耗。图7可以看出，样品匹配厚度为2.0mm时，反射损耗为-31.5dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5-18GHz。
对比实施例
(1)纯沸石的制备。
a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去离子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在其中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，超声分散8min，得到溶液A；
b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，超声分散8min，得到溶液B；
c、将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化24h后，放入冷冻干燥机中36h冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料。
上述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，上述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0:10。
(2)测定纯沸石的吸波性能。
将步骤(1)得到的纯沸石与石蜡以质量比3:7的比例混合，用矢量网络分析仪测试其吸波性能，得到不同匹配厚度下纯沸石的反射损耗。
图8给出了对比实施例纯沸石的反射损耗。图8可以看出，样品匹配厚度为2.5mm时，反射损耗为-31dB；涂层厚度在2.0-4.5mm变化时，有效吸波(RL<-10dB)频率覆盖范围5-18GHz。
实施例一至三分别给出了利用不同的氧化还原法制备的石墨烯和沸石的复合材料及吸波性能，如图1所示，利用化学氧化还原法制备的石墨烯和沸石的复合材料的匹配厚度为3.0mm时，反射损耗为-47dB；如图2所示，利用微波氧化还原法制备的石墨烯和沸石的复合材料的匹配厚度为2.0mm时，反射损耗为-43.5dB；如图3所示，利用热膨胀法制备的石墨烯和沸石的复合材料的匹配厚度为3.0mm时，反射损耗为-53dB；而图8纯沸石的匹配厚度为2.5mm时，反射损耗为-31dB。通过对比发现，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能均比纯沸石的好，并且利用热膨胀法在200℃保持4h的条件下制备的石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能最好。这是因为电磁波进入该材料内部，由入射电磁波产生的交变磁场和该复合材料内部晶体的磁性各向异性等效场共同作用产生的电磁共振，且该复合材料特殊的边界条件和空气阻抗相匹配，从而使进入其晶体内部的电磁波被迅速吸收或衰减转化为其他能量。
基于此，分别在实施例三到七中，采用热膨胀法在200℃保持4h的条件下制备的石墨烯，研究了掺杂不同比例的石墨烯沸石复合材料的吸波性能，从下表可以看出采用不同比例石墨烯制备复合材料的吸波性能不同，当石墨烯和氢氧化钠的质量比在0～1.0:10的范围内时，随着石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能增强，但当石墨烯和氢氧化钠的质量比在1.0～2.0:10的范围内时，随着石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能减弱，在石墨烯和氢氧化钠的质量比在0.5～1.0:10范围时，石墨烯和沸石的复合材料的吸波性能较好。
综上所述，石墨烯和氢氧化钠的质量比在0～2.0:10(石墨烯含量大于0)的范围内，即石墨烯占原料总质量比为0.1472‰-5.877‰，表现出较好吸波性能，频率覆盖范围广。石墨烯占原料比例低，以沸石为框架材料，成本低。且采用冷冻干燥法制备石墨烯和沸石的复合吸波材料，所需实验仪器简单，可控性强，便于实现工业化大规模生产。
| 实施例 | 对比实施例 | 实施例四 | 实施例五 | 实施例三 | 实施例六 | 实施例七 |
| 石墨烯和氢氧化钠的质量比 | 0:10 | 0.05:10 | 0.5:10 | 1:10 | 1.5:10 | 2:10 |
| 匹配厚度(mm) | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.5 | 2.0 |
| 反射损耗(dB) | -31 | -37.5 | -46.5 | -53 | -37.5 | -31.5 |
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明得到实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.取氢氧化钠，充分溶解形成NaOH溶液，分成两份，在一份NaOH溶液中加入偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入石墨烯，超声分散，得到溶液A；
b.在另一份NaOH溶液中加入偏硅酸钠，搅拌至溶液澄清，接着加入石墨烯，超声分散，得到溶液B；
c.将所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠状凝胶，搅拌均匀后，密封陈化，陈化时间至少20h，放入冷冻干燥机中直至冻干，得到石墨烯和沸石复合吸波材料；
所述偏硅酸钠、所述偏铝酸钠和所述氢氧化钠的摩尔比为1.24：1：3.66，所述步骤a和所述步骤b.中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0.05～2.0:10。
2.如权利要求1所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯利用氧化还原法制备。
3.如权利要求2所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氧化还原法是热膨胀法或化学氧化还原法或微波氧化还原法。
4.如权利要求3所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氧化还原法是热膨胀法。
5.如权利要求4所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述热膨胀法制备石墨烯的步骤如下：
a.利用改进的Hummers法制备氧化石墨；
b.将氧化石墨研磨成粉，放入管式炉，密封加热管口，从室温升温至200℃，在200℃保温4h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯。
6.如权利要求1所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为0.5～1.0:10。
7.如权利要求6所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a和所述步骤b中所加入石墨烯的总质量与所述氢氧化钠的质量比为1.0:10。
8.如权利要求1所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述陈化时间是20-48h。
9.如权利要求1所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间是5～10min。
10.如权利要求1-9任一所述的石墨烯和沸石的复合吸波材料在吸波方面的应用。
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