CN107254293A

CN107254293A - 石墨烯复合吸波材料及其制备方法及利用该材料制备的涂层剂

Info

Publication number: CN107254293A
Application number: CN201710463286.0A
Authority: CN
Inventors: 孔庆丰; 薛淑云; 董卫强
Original assignee: YANGZHOU SPARKLE INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: YANGZHOU SPARKLE INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2017-10-17

Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合吸波材料及其制备方法及利用该材料制备的涂层剂。由沸石和石墨烯制成。本发明发现其中微波处理的还原氧化石墨烯(m‑rGO)与沸石(Na A)复合所得材料具有良好的吸波性能，且该材料为电损耗型吸波材料。这种新型的全无机吸波材料具有轻质、宽频带、强吸收的特性，在未来的军事及民用领域具有广泛的应用前景。

Description

石墨烯复合吸波材料及其制备方法及利用该材料制备的涂层剂

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合吸波材料及其制备方法及利用该材料制备的涂层剂，属于吸波材料技术领域。

背景技术

电子技术的飞速发展给人类生活带来便利，但同时电磁波辐射对环境的影响也日益增加。因此，吸波材料已经成为了当前电磁材料领域研制和开发的重点之一。而研究具有“厚度薄、频段宽、质量轻、吸收强”的新型吸波材料成为这一领域技术的发展方向。本文利用石墨烯独特的电磁性能和沸石特殊的框架结构，设计并制备了以沸石和石墨烯为主体的复合吸波材料，并测试了其在2-18 GHz 频率范围具有优异的电磁波吸收能力。

由于石墨烯独特的物理化学性质，在催化、电极材料、场发射材料、超灵敏传感器、生物医药等领域的应用已经得到了广泛研究。而作为一种新型的碳材料，石墨烯低密度、低电阻率、高导热性、高电子迁移率等特点使其可能成为高效的吸波材料。由于石墨烯表面存在官能团等缺陷，且单层石墨烯片层间极易发生层叠，使得其间距一般大于单层石墨片层的厚度，这样石墨烯本身就形成了多层复合结构，采用石墨烯做吸波剂就可增加电磁波的反射次数与传播距离。另外有研究表明，还原石墨烯中残余的缺陷和基团不仅可以提高其阻抗匹配特性，促进电子向费米能级的跃迁，还可发生缺陷的极化弛豫和基团的电子偶极弛豫，这些均有利于散射和吸收电磁波。与石墨和碳纳米管相比，氧化石墨还原法制备的石墨烯的吸波能力更好甚至超过了高质量的石墨烯，是一种理想的吸波材料。

石墨烯作为一种新型碳材料，独特的单层结构使其具有不同于其他碳材料的特殊物理化学性质，其电导率和热导率高，比表面积大，质量轻，是一种极具潜力的吸波剂。但是，石墨烯作为电磁波吸收材料最大的缺点是利用固有的电损耗为电磁波衰减机制，吸波性能很弱，不具有磁性及磁损耗，并且在实际应用过程中石墨烯极易团聚，这也将大大影响其性能的发挥。所以研究人员将石墨烯与纳米金属粒子、金属氧化物或导电聚合物等复合，一方面提高石墨烯的分散性，另一方面增强复合材料的电损耗或磁损耗。添加无机粒子，虽然能大大提高了材料的吸波能力，但是其密度较大，所制备的复合吸波材料无法满足轻质的要求；而添加导电聚合物，虽然比较轻质，但是聚合物热稳定性相对较差，会影响其在高温、低温等特殊环境下的应用。

发明内容

本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种以沸石和石墨烯为主体的复合材料，利用沸石特殊的框架结构，既能充分分散石墨烯，又能提供空间便于电磁波的损耗，且沸石材料本身具备轻质、具有优异的热稳定性。

为此本发明采用的技术方案是：一种石墨烯复合吸波材料，由沸石和石墨烯制成。

所述沸石为Na-A型沸石。

所述石墨烯为氧化石墨烯(m-r GO)。

一种石墨烯复合吸波材料的制备方法，按照以下步骤制成：将氧化石墨烯(m-rGO)溶于乙醇水溶液中，超声处理 10-15 min 后将石墨烯溶液与 Na A 混合，室温下搅拌24-26 h，取出后过滤，置 40-45 °C 烘箱中干燥得到石墨烯/沸石复合材料，最后与Fe3O4和 Na A 复合。

所述氧化石墨烯(m-r GO)的制备方法为：冰水浴加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠固体混合物，缓慢加入高锰酸钾控制反应温度＜10°，搅拌2H，继续搅拌5d，在加入5%的硫酸稀释，搅拌反映2h离心，加入双氧水，硫酸、盐酸，反复洗涤，40°干燥，得到氧化石墨烯固体，然后将氧化石墨烯固体细磨并微波处理得到所述氧化石墨烯(m-r GO)。

所述氧化石墨烯(m-r GO)的制备方法为：在冰浴和搅拌的条件下，向浓硫酸中加入硝酸钠，待硝酸钠完全溶于浓硫酸中后，将石墨粉边搅拌边加入其中，然后缓慢加入高锰酸钾，严格控制加入速度，以保证温度低于20 °C。然后移去冰浴，使用水浴保持温度在 35-40 °C ，保温 1.5-2 h；然后缓慢加入去离子水，用温热50-60°C去离子水进一步稀释，加入双氧水以还原体系中剩余的高锰酸钾，得到亮黄色悬浮液，趁热过滤，然后用体积比为 1:8-12的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次；将得到的固体放在 40-60 °C 的烘箱中干燥，然后将氧化石墨烯固体细磨并微波处理得到所述氧化石墨烯(m-r GO)。

所述氧化石墨烯固体细磨的步骤为: 制备的氧化石墨烯固体需经过研磨成粉末，取料加入管中，将加热管口处密封，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确；逐步升温至 190-200 °C，并保温 4-5 h，然后降温冷却，得到氧化石墨烯（RGO）。

所述微波处理步骤为：将RGO溶于乙醇水溶液中，均分加入消解管中，放入微波消解仪中，在 800-850 w 条件下升温至115-120 °C 并反应 10-15 min，得到m-r GO 溶液。

一种利用上述石墨烯复合吸波材料制备的涂层剂，按照以下步骤进行：把复合粉剂倒入涂层剂，加入水、甲苯(TOL)和丁酮(MEK), 用分散剂搅拌30-40min,制作成均匀的涂层剂。

由于石墨烯表面存在官能团等缺陷，且单层石墨烯片层间极易发生层叠，使得其间距一般大于单层石墨片层的厚度，这样石墨烯本身就形成了多层复合结构，采用石墨烯做吸波剂就可增加电磁波的反射次数与传播距离。另外有研究表明还原石墨烯中残余的缺陷和基团不仅可以提高其阻抗匹配特性，促进电子向费米能级的跃迁，还可发生缺陷的极化弛豫和基团的电子偶极弛豫，这些均有利于散射和吸收电磁波。氧化石墨还原法制备的m-rGO石墨烯的吸波能力更好甚至超过了高质量的石墨烯，是一种好的吸波剂。

本发明的优点是：本发明发现其中微波处理的还原氧化石墨烯(m-rGO)与沸石(NaA)复合所得材料具有良好的吸波性能，且该材料为电损耗型吸波材料。

这种新型的全无机吸波材料具有轻质、宽频带、强吸收的特性，在未来的军事及民用领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例一：

主要步骤为：

Na A 型沸石的制备是根据国际沸石协会的合成委员会的方法制得。

氧化石墨烯(m-r GO)的制备：

GO 的制备参考改进的 Hummers 法，即在冰浴和搅拌的条件下，向浓硫酸中加入硝酸钠，待硝酸钠完全溶于浓硫酸中后，将石墨粉边搅拌边加入其中，然后缓慢加入高锰酸钾，严格控制加入速度，以保证温度低于 10 °C。然后移去冰浴，使用水浴保持温度在 35 °C 左右，保温 2 h。然后缓慢加入去离子水，用温热(60°C)去离子水进一步稀释，加入双氧水以还原体系中剩余的高锰酸钾，得到亮黄色悬浮液。趁热过滤，然后用体积比为 1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。将得到的固体放在 45 °C 的烘箱中干燥。

新制备的 GO 需经过研磨成粉末，取适量加入管中，将加热管口处密封，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。逐步升温至 200 °C，并保温 4 h，然后降温冷却，得到氧化石墨烯，又称 RGO。

微波处理还原氧化石墨烯(m-r GO)的制备：

将RGO溶于乙醇水溶液中，均分加入 8 个消解管中，放入微波消解仪中，在 800 w 条件下升温至 120 °C 并反应 10 min，得到 m-r GO 溶液。

石墨烯/沸石复合材料的制备：

将氧化石墨烯溶于乙醇水溶液中，超声处理 10 min 后将石墨烯溶液与 Na A 混合，室温下搅拌 24 h，取出后过滤，置 45 °C 烘箱中干燥得到石墨烯/沸石复合材料，最后与Fe3O4 和 Na A 复合。

经过测试m-r GO/Na A 复合材料具有有效的电磁波吸收能力，吸波性能最好：厚度为 2.5 mm 时，有效吸收频宽达到 4.0 GHz，反射损耗值为-31 d B。

涂层材料的制备：把适量复合粉剂倒入涂层剂，,加入一定量的水、甲苯(TOL)和丁酮(MEK), 用分散剂搅拌30min,制作成均匀的涂层剂。

把浆料涂于织物表面 ,利用其不同的沸点,进行分阶段蒸发,在织物表面形成多微孔性的涂层薄膜。

本设计以天然鳞片石墨为原材料，通过改进的 Hummers 法制备 GO，通过化学还原及微波处理制得 m-r GO，并与 Fe3O4 和 Na A 复合，制备新型轻质石墨烯基复合吸波材料。主要成果：

(1)石墨烯及改进其制备方法，可控地制备具有片层结构的石墨烯材料，深入探讨石墨烯的表面状态如表面官能团、缺陷等对吸波性能的影响。

（2）m-r GO/Na A 复合材料具有有效的电磁波吸收能力，吸波性能最好：厚度为2.5 mm 时，有效吸收频宽达到 4.0 GHz，反射损耗值为-31 d B。

本发明所述氧化石墨烯(m-r GO)还可采用以下制备方法：冰水浴加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠固体混合物，缓慢加入高锰酸钾控制反应温度＜10°，搅拌2H，继续搅拌5d，在加入5%的硫酸稀释，搅拌反映2h离心，加入双氧水，硫酸、盐酸，反复洗涤，40°干燥，得到氧化石墨烯固体，然后将氧化石墨烯固体细磨并微波处理得到所述氧化石墨烯(m-r GO)，该方法制得的氧化石墨烯粉末，氧化程度好，得到的颗粒直径大小比较均匀，无需加温控制。

实施例二：

一种石墨烯复合吸波材料，由沸石和石墨烯制成。

所述沸石为Na-A型沸石。

所述石墨烯为氧化石墨烯(m-r GO)。

一种石墨烯复合吸波材料的制备方法，按照以下步骤制成：将氧化石墨烯(m-rGO)溶于乙醇水溶液中，超声处理 12 min 后将石墨烯溶液与 Na A 混合，室温下搅拌 25h，取出后过滤，置45 °C 烘箱中干燥得到石墨烯/沸石复合材料，最后与Fe3O4 和 Na A 复合。

所述氧化石墨烯(m-r GO)的制备方法为：在冰浴和搅拌的条件下，向浓硫酸中加入硝酸钠，待硝酸钠完全溶于浓硫酸中后，将石墨粉边搅拌边加入其中，然后缓慢加入高锰酸钾，严格控制加入速度，以保证温度低于20 °C。然后移去冰浴，使用水浴保持温度在 40°C ，保温 1.5 h；然后缓慢加入去离子水，用温热55°C去离子水进一步稀释，加入双氧水以还原体系中剩余的高锰酸钾，得到亮黄色悬浮液，趁热过滤，然后用体积比为 1: 12的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次；将得到的固体放在50°C 的烘箱中干燥，然后将氧化石墨烯固体细磨并微波处理得到所述氧化石墨烯(m-r GO)。

所述氧化石墨烯固体细磨的步骤为: 制备的氧化石墨烯固体需经过研磨成粉末，取料加入管中，将加热管口处密封，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确；逐步升温至200 °C，并保温5 h，然后降温冷却，得到氧化石墨烯（RGO）。

所述微波处理步骤为：将RGO溶于乙醇水溶液中，均分加入消解管中，放入微波消解仪中，在 800 w 条件下升温至115 °C 并反应 12 min，得到m-r GO 溶液。

一种利用上述石墨烯复合吸波材料制备的涂层剂，按照以下步骤进行：把复合粉剂倒入涂层剂，加入水、甲苯(TOL)和丁酮(MEK), 用分散剂搅拌40min,制作成均匀的涂层剂。

Claims

1.一种石墨烯复合吸波材料，其特征在于，由沸石和石墨烯制成。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合吸波材料，其特征在于，所述沸石为Na-A型沸石。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合吸波材料，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯(m-r GO)。

4.一种石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制成：将氧化石墨烯(m-r GO)溶于乙醇水溶液中，超声处理 10-15 min 后将石墨烯溶液与 Na A 混合，室温下搅拌 24-26 h，取出后过滤，置 40-45 °C 烘箱中干燥得到石墨烯/沸石复合材料，最后与Fe3O4 和 Na A 复合。

5.根据权利要求4所述的石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(m-r GO)的制备方法为：冰水浴加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠固体混合物，缓慢加入高锰酸钾控制反应温度＜10°，搅拌2H，继续搅拌5d，在加入5%的硫酸稀释，搅拌反映2h离心，加入双氧水，硫酸、盐酸，反复洗涤，40°干燥，得到氧化石墨烯固体，然后将氧化石墨烯固体细磨并微波处理得到所述氧化石墨烯(m-r GO)。

6.根据权利要求4所述的石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(m-r GO)的制备方法为：在冰浴和搅拌的条件下，向浓硫酸中加入硝酸钠，待硝酸钠完全溶于浓硫酸中后，将石墨粉边搅拌边加入其中，然后缓慢加入高锰酸钾，严格控制加入速度，以保证温度低于20 °C；

然后移去冰浴，使用水浴保持温度在 35-40 °C ，保温 1.5-2 h；然后缓慢加入去离子水，用温热50-60°C去离子水进一步稀释，加入双氧水以还原体系中剩余的高锰酸钾，得到亮黄色悬浮液，趁热过滤，然后用体积比为 1:8-12的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次；将得到的固体放在 40-60 °C 的烘箱中干燥，然后将氧化石墨烯固体细磨并微波处理得到所述氧化石墨烯(m-r GO)。

7.根据权利要求5或6所述的石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯固体细磨的步骤为: 制备的氧化石墨烯固体需经过研磨成粉末，取料加入管中，将加热管口处密封，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确；逐步升温至 190-200 °C，并保温 4-5 h，然后降温冷却，得到氧化石墨烯（RGO）。

8.根据权利要求5或6所述的石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述微波处理步骤为：将RGO溶于乙醇水溶液中，均分加入消解管中，放入微波消解仪中，在 800-850w 条件下升温至115-120 °C 并反应 10-15 min，得到m-r GO 溶液。

9.一种利用上述任一权利要求所述的石墨烯复合吸波材料制备的涂层剂，其特征在于，按照以下步骤进行：把复合粉剂倒入涂层剂，加入水、甲苯(TOL)和丁酮(MEK), 用分散剂搅拌30-40min,制作成均匀的涂层剂。