CN110092377A - 一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球及其制备方法 - Google Patents

一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：A、取鲜活乌贼，取出墨囊，挤出墨汁，离心分级，取沉淀物的黑色素；B、将步骤A中的沉淀物进行预碳化，然后自然冷却；C、将步骤B中的预碳化产物置于氢氧化钾水溶液中进行充分活化；D、将步骤C中的活化产物再次进行碳化，然后自然冷却；E、在盐酸溶液中浸泡；F、使用纯水抽滤清洗、烘干，获得单分散的氮原子掺杂的纳米孔碳微球。本发明能够改进现有技术的不足，方法简单、性价比高。

Description

一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球及其制备方法。
背景技术
近年来，碳材料的合成与应用方面已经取得了很大进展。如石墨烯、碳纳米管和商业活性炭等。通常，这类材料的制备涉及到前驱体合成，然后水热或高温气相等反应引入含杂原子小分子而获得杂原子掺杂的碳材料。然而，石墨烯或碳管等碳材料的制备方法复杂、成本较高。
纳米孔碳微球不仅其具有较大的可控比表面积、规律的几何结构、较好的流动性、可以调节的孔隙率和可控的颗粒尺寸分布等优点；而且可以通过表面处理、杂原子掺杂和石墨化处理进行了功能化，从而在分子水平设计并合成纳米孔碳球。随着能源的消耗与环境的不断恶化，纳米孔碳微球在新能源和环境保护领域都具有广泛的应用，例如在新能源邻域的锂离子电池、燃料电池和超级电容器等技术中作为载体和电化学催化剂；在缓解环境污染方面，纳米孔碳球可以作为吸附材料对空气和水进行净化处理和分离等。目前纳米孔碳球的主要制备方法有主要方法有模板法、水热碳化法、微乳液聚合法、自组装法和Stober法。
虽然对于纳米孔碳球的合成已经具有了很大的进展，但是在降低制备成本以及提高纳米孔碳球的性能方面仍然具有较大的发展空间，纳米孔碳微球的商业化应用面临较大的挑战。虽然现有的碳材料种类多，制备方法各异，但存在成本高，过程复杂等缺点，限制了碳材料的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球及其制备方法，能够解决现有技术的不足，方法简单、性价比高。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
A、取鲜活乌贼，取出墨囊，挤出墨汁，取沉淀物的黑色素；
B、将步骤A中的沉淀物进行预碳化，然后自然冷却；
C、将步骤B中的预碳化产物置于氢氧化钾水溶液中进行充分活化；
D、将步骤C中的活化产物再次进行碳化，然后自然冷却；
E、在盐酸溶液中浸泡；
F、使用纯水抽滤清洗、烘干，获得单分散的氮原子掺杂的纳米孔碳微球。
作为优选，步骤A中，用0～25℃水浸泡8～12小时，以500～12000rpm的转速进行水洗、分离若干次，取沉淀物的黑色素。
作为优选，步骤B中，预碳化的具体方法为，
在惰性气体保护下，以1～10℃/min的升温速度，在100～500℃的温度下预碳化0.2～6h。
作为优选，步骤C中，活化的具体方法为，
将预碳化产物置于50～150℃氢氧化钾水溶液中，保持2～6小时。
作为优选，步骤D中，碳化的具体方法为，
在惰性气体和氨气混合气氛中，以1～10℃/min的升温速度，在400-1100℃的温度下碳化0.2～6h。
作为优选，步骤E中，浸泡温度为30～100℃，浸泡时长为1～20h，同时进行超声波处理0.5～2h。
作为优选，步骤F中，烘干的温度为80℃。
采用上述技术方案所带来的有益效果在于：本发明以乌贼墨为原料，经过提纯、分级、掺杂和碳化等步骤获得了具有丰富介孔的碳微纳米球状体。该碳球具有高度的单分散性、确定的尺寸、可调的比表面积、确定的氮掺杂类型、良好的导电性、电催化活性。这些含氮纳米孔碳微球由于其具有孔隙繁多，比表面积大，为反应介质、电子等提供了更多的反应通道，能够大大提高催化效率；氮掺杂的碳微球还具有较高的化学性能稳定性、导电性好等众多优点。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式的制备方法流程图。
图2是本发明一个具体实施方式中经过离心分级后的乌贼墨汁黑色素动态光散射(DLS)测试粒径分布图。
图3是本发明一个具体实施方式中900℃下获得的氮掺杂纳米孔碳球的扫描电子显微镜图。
图4是本发明一个具体实施方式中纳米孔碳球氮气吸附脱附曲线图。
图5是本发明一个具体实施方式中纳米孔碳球的孔径分布图。
具体实施方式
参照图1，一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
A、取鲜活乌贼，取出墨囊，挤出墨汁，取沉淀物的黑色素；
B、将步骤A中的沉淀物进行预碳化，然后自然冷却；
C、将步骤B中的预碳化产物置于氢氧化钾水溶液中进行充分活化；
D、将步骤C中的活化产物再次进行碳化，然后自然冷却；
E、在盐酸溶液中浸泡；
F、使用纯水抽滤清洗、烘干，获得单分散的氮原子掺杂的纳米孔碳微球。
步骤A中，用0～25℃水浸泡8～12小时，以500～12000rpm的转速进行水洗、分离若干次，取沉淀物的黑色素。
步骤B中，预碳化的具体方法为，
在惰性气体保护下，以1～10℃/min的升温速度，在100～500℃的温度下预碳化0.2～6h。
步骤C中，活化的具体方法为，
将预碳化产物置于50～150℃氢氧化钾水溶液中，保持2～6小时。
步骤D中，碳化的具体方法为，
在惰性气体和氨气混合气氛中，以1～10℃/min的升温速度，在400-1100℃的温度下碳化0.2～6h。
步骤E中，浸泡温度为30～100℃，浸泡时长为1～20h，同时进行超声波处理0.5～2h。
步骤F中，烘干的温度为80℃。
本发明通过氢氧化钾活化技术，首先通过加热和搅拌让氢氧化钾均匀渗透到乌贼墨汁内部，然后在高温碳化过程中随着氢氧化钾与乌贼墨中的碳和氧反应而发生转变，部分含钾化合物和乌贼墨中的易挥发成分挥发从而出现纳米孔，最后，碳化后，通过酸洗步骤洗去可以溶解的含钾化合物等，也有助于纳米孔的形成。纳米微球整体形状的保持主要是预碳化时去掉大部分油脂，然后借助高温过程中的惰性气体，保护了大部分的碳质，而去除大部分含氧组分。通过在高温过程中直接引入部分氨气，碳化的同时进行了均匀掺杂。本发明是在低温时候就通入惰性气体和氨气的混合气体，这样有利于氮元素的掺杂量和均匀掺杂。
参照图2，对经过离心分级后的乌贼墨汁黑色素进行动态光散射(DLS)测试，粒径集中在110-220nm范围内，分布较窄。
参照图3，对在900℃下获得的氮掺杂纳米孔碳球进行扫描电子显微镜图观察，显示均匀的有规律的完好球形。
参照图4和图5，纳米孔碳球的比表面积为1455.9m2/g，氮气吸附的平均孔径为3.8nm，曲线显示以介孔为主。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、取鲜活乌贼，取出墨囊，挤出墨汁，取沉淀物的黑色素；
B、将步骤A中的沉淀物进行预碳化，然后自然冷却；
C、将步骤B中的预碳化产物置于氢氧化钾水溶液中进行充分活化；
D、将步骤C中的活化产物再次进行碳化，然后自然冷却；
E、在盐酸溶液中浸泡；
F、使用纯水抽滤清洗、烘干，获得单分散的氮原子掺杂的纳米孔碳微球。
2.根据权利要求1所述的以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于：步骤A中，用0～25℃水浸泡8～12小时，以500～12000rpm的转速进行水洗、分离若干次，取沉淀物的黑色素。
3.根据权利要求1所述的以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于：步骤B中，预碳化的具体方法为，
在惰性气体保护下，以1～10℃/min的升温速度，在100～500℃的温度下预碳化0.2～6h。
4.根据权利要求1所述的以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于：步骤C中，活化的具体方法为，
将预碳化产物置于50～150℃氢氧化钾水溶液中，保持2～6小时。
5.根据权利要求1所述的以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于：步骤D中，碳化的具体方法为，
在惰性气体和氨气混合气氛中，以1～10℃/min的升温速度，在400-1100℃的温度下碳化0.2～6h。
6.根据权利要求1所述的以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于：步骤E中，浸泡温度为30～100℃，浸泡时长为1～20h，同时进行超声波处理0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球的制备方法，其特征在于：步骤F中，烘干的温度为80℃。
8.一种以乌贼墨为原料的氮掺杂纳米孔碳微球，其特征在于：使用上述权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备而成。
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