CN106784648A - 多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：步骤一，多壁碳纳米管羟基化，将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤并干燥，分散于离子水中，形成水分散液；步骤二，将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，进行水热反应；步骤三，过滤步骤二中的水热反应后的水热产物，并将所述水热产物在惰性气体中煅烧，冷却后得到所述多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料。本发明达到了提供一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，原料低廉、工艺简单、循环性能良好、导电性良好、电化学活性高的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、比功率高、循环寿命长等诸多优点，得到了广泛的应用，并被认为是下一代混合动力型汽车及电动车的最理想供能器件。随着化石能源枯竭、全球温室效应加剧，诸多问题及挑战接踵而至，人们对于清洁无污染清洁能源的需求也逐渐加大，而使用纳米功能材料来构建储存器件以满足更高效的能量转换有着深远的意义。
石墨凭借成本低廉，来源广泛等优点，成为目前商业化锂离子电池负极材料的主要来源，但是其容量低，理论容量仅达到372毫安时每克。并且由于其电位与金属锂相差不大，在充放电过程中容易形成枝晶造成短路，也因此在很多方面限制了它的发展。
与碳基材料相比，而二氧化钛在充放电过程中不论是结构还是体积几乎都不会发生较大的变化，具有更高的安全性及稳定的循环性能，并且由于钛资源价格低廉和易于获得等特点，被誉为具有发展前景的电极材料。但是由于其导电性太弱、低倍率容量小等缺点，限制了二氧化钛的实际应用。
发明内容
本发明提供一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，解决了现有技术中电池容量低、转换能效低的技术问题，达到了提供一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，原料低廉、工艺简单、循环性能良好、导电性良好、电化学活性高的的技术效果。
为解决上述技术问题，本发明提供一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤一，多壁碳纳米管羟基化，将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤并干燥，分散于离子水中，形成水分散液；
步骤二，将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，进行水热反应；
步骤三，过滤步骤二中的水热反应后的水热产物，并将所述水热产物在惰性气体中煅烧，冷却后得到所述多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤一中所述多壁碳纳米管羟基化，具体为：
将0.1-0.5克多壁碳纳米管加入到3-5摩尔每升的硝酸溶液中，超声分散1小时。
优选的，所述步骤一中分散于离子水中之前，还包括：
冷凝回流，所述冷凝回流的温度为60-120摄氏度，冷凝回流时间为2-6小时。
优选的，所述步骤一中将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤，具体为：
采用去离子水洗涤，至滤液成中性。
优选的，所述步骤一中所述分散于离子水中，形成水分散液，具体为：
超声分散配置成1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液。
优选的，所述第一温度具体为40-80摄氏度。
优选的，所述步骤二中将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，具体为：
将每0.5克草酸钛钾中加入5-15毫升浓度为1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及体积为所述水分散液的体积3-10倍的一缩二乙二醇；
或，
将每0.5克草酸钛钾中加入5-15毫升浓度为1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及25-35毫升的一缩二乙二醇。
优选的，所述步骤二中将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，具体为：
将每0.5克草酸钛钾中加入10毫升浓度为1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及30毫升的一缩二乙二醇。
优选的，所述水热反应的反应温度为150-230摄氏度，反应时间为1-8小时。
优选的，所述步骤三中将所述水热产物在惰性气体中煅烧，具体为：
将所述水热产物在氮气中煅烧，煅烧温度为500摄氏度，煅烧时间为0.5-2小时。
本申请有益效果如下：
本发明提供的一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法中通过极易获得且成本低廉的原理，采用简单的工艺，温和的制备条件制备得到了循环性能良好、导电性良好、电化学活性高的多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料；
进一步的，通过水热法合成的多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料不仅增强了二氧化钛的导电性，而且大大地增强了其循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为本申请一较佳实施方式多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例一得到的锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的扫描电子显微图；
图3为本申请实施例二得到的锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的扫描电子显微图；
图4为本申请实施例三得到的锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的扫描电子显微图；
图5为本申请实施例一、实施例二和实施例三在相同电流密度下的500次循环寿命曲线图；
图6为本申请实施例一、实施例二和实施例三在不同电流密度下的100次循环寿命曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
本申请提供的一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法中通过极易获得且成本低廉的原理，采用简单的工艺，温和的制备条件制备得到了循环性能良好、导电性良好、电化学活性高的多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料。
请参阅图1，所述制备方法包括：
步骤一S100，多壁碳纳米管羟基化，将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤并干燥，分散于离子水中，形成水分散液；
具体的，所述步骤一中所述多壁碳纳米管羟基化，具体为：
将0.1-0.5克多壁碳纳米管加入到3-5摩尔每升的硝酸溶液中，超声分散1小时。
所述步骤一中分散于离子水中之前，还包括：
冷凝回流，所述冷凝回流的温度为60-120摄氏度，冷凝回流时间为2-6小时。
所述步骤一中将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤，具体为：
采用去离子水洗涤，至滤液成中性。
所述步骤一中所述分散于离子水中，形成水分散液，具体为：
超声分散配置成1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液。
步骤二S200，将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，进行水热反应；
具体的，所述第一温度具体为40-80摄氏度。
所述步骤二中将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，具体为：方案一，将每0.5克草酸钛钾中加入5-15毫升浓度为1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及体积为所述水分散液的体积3-10倍的一缩二乙二醇；方案二，将每0.5克草酸钛钾中加入5-15毫升浓度为1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及25-35毫升的一缩二乙二醇。
所述步骤二中将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，具体为：将每0.5克草酸钛钾中加入10毫升浓度为1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及30毫升的一缩二乙二醇。
所述水热反应的反应温度为150-230摄氏度，反应时间为1-8小时。
步骤三S300，过滤步骤二中的水热反应后的水热产物，并将所述水热产物在惰性气体中煅烧，冷却后得到所述多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料。
所得多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料，其中二氧化钛依附碳纳米管成核生长，为锐钛矿相二氧化钛。
所述步骤三中将所述水热产物在惰性气体中煅烧，具体为：
将所述水热产物在氮气中煅烧，煅烧温度为500摄氏度，煅烧时间为0.5-2小时。
实施例一
请参阅图2，图2为本实施例得到的锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的扫描电子显微图，同时请参阅图5和图6。
(1)将0.1g多壁碳纳米管超声分散到3摩尔每升的硝酸溶液中，120摄氏度冷凝回流5小时，用去离子水抽滤清洗，直至滤液成中性，80摄氏度干燥8小时，将干燥后的样品加入去离子水中，超声分散，配置成1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液。
(2)将0.5g草酸钛钾与10毫升浓度1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液和30毫升一缩二乙二醇，在60摄氏度水浴下中速搅拌，至形成均匀的混合液，再转移到100毫升高压灭菌锅中，160摄氏度反应6小时。
(3)将水热产物离心出来，乙醇清洗，70摄氏度干燥8小时，然后再氮气气氛下，500摄氏度煅烧1小时，得到锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料。
实施例2
请参阅图3，图3为本实施例得到的锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的扫描电子显微图，同时请参阅图5和图6。
(1)将0.1g多壁碳纳米管超声分散到3摩尔每升的硝酸溶液中，120摄氏度冷凝回流5小时，用去离子水抽滤清洗，直至滤液成中性，80摄氏度干燥8小时，将干燥后的样品加入去离子水中，超声分散，配置成2毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液。
(2)将0.5g草酸钛钾与10毫升浓度为1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液和30毫升一缩二乙二醇，在60摄氏度水浴下中速搅拌，至形成均匀的混合液，再转移到100毫升高压灭菌锅中，160摄氏度反应6小时。
(3)将水热产物离心出来，乙醇清洗，70摄氏度干燥8小时，然后再氮气气氛下，500摄氏度煅烧1小时，得到锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料。
实施例3
请参阅图4，图4为本实施例得到的锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的扫描电子显微图，同时请参阅图5和图6。
(1)将0.1g多壁碳纳米管超声分散到3摩尔每升的硝酸溶液中，120摄氏度冷凝回流5小时，用去离子水抽滤清洗，直至滤液成中性，80摄氏度干燥8小时，将干燥后的样品加入去离子水中，超声分散，配置成4毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液。
(2)将0.5g草酸钛钾与10毫升浓度为1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液和30毫升一缩二乙二醇，在60摄氏度水浴下中速搅拌，至形成均匀的混合液，再转移到100毫升高压灭菌锅中，160摄氏度反应6小时。
(3)将水热产物离心出来，乙醇清洗，70摄氏度干燥8小时，然后再氮气气氛下，500摄氏度煅烧1小时，得到锂离子电池负极多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料。
本申请有益效果如下：
本发明提供的一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法中通过极易获得且成本低廉的原理，采用简单的工艺，温和的制备条件制备得到了循环性能良好、导电性良好、电化学活性高的多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料；
进一步的，通过水热法合成的多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料不仅增强了二氧化钛的导电性，而且大大地增强了其循环性能。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤一，多壁碳纳米管羟基化，将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤并干燥，分散于离子水中，形成水分散液；
步骤二，将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，进行水热反应；
步骤三，过滤步骤二中的水热反应后的水热产物，并将所述水热产物在惰性气体中煅烧，冷却后得到所述多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述多壁碳纳米管羟基化，具体为：
将0.1-0.5克多壁碳纳米管加入到3-5摩尔每升的硝酸溶液中，超声分散1小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中分散于离子水中之前，还包括：
冷凝回流，所述冷凝回流的温度为60-120摄氏度，冷凝回流时间为2-6小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将羟基化后的多壁碳纳米管过滤洗涤，具体为：
采用去离子水洗涤，至滤液成中性。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述分散于离子水中，形成水分散液，具体为：
超声分散配置成1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度具体为40-80摄氏度。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，具体为：
将每0.5克草酸钛钾中加入5-15毫升浓度为1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及体积为所述水分散液的体积3-10倍的一缩二乙二醇；
或，
将每0.5克草酸钛钾中加入5-15毫升浓度为1-10毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及25-35毫升的一缩二乙二醇。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中将草酸钛钾、所述水分散液和一缩二乙二醇在第一温度下混合，具体为：
将每0.5克草酸钛钾中加入10毫升浓度为1毫克每毫升的羟基化多壁碳纳米管的水分散液，以及30毫升的一缩二乙二醇。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为150-230摄氏度，反应时间为1-8小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中将所述水热产物在惰性气体中煅烧，具体为：
将所述水热产物在氮气中煅烧，煅烧温度为500摄氏度，煅烧时间为0.5-2小时。
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