CN111755686B - 一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法和应用，涉及电极材料制备领域，采用环糊精与表面活性剂自组装形成复合模板，形成具有丰富孔洞结构的聚集体，同时协同碳纳米管优良的导电性能和空间结构，使得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料能够实现更高的比容量和良好的循环性能。本发明的制备工艺简单、时间显著缩短，更适用于工业化生产。

Description

一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等,在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆等领域显示了广阔的应用前景，随着其产品工业化生产和功能性应用发展的日趋成熟,在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域中也起着不可低估的作用。
纳米尺度二氧化钛的晶粒大小直接决定其比表面积，晶粒尺寸越小，比表面积越大，表面活性中心及表面电荷传输速率随之增加，反应活性也随之提高,将纳米二氧化钛作为锂离子电池材料，具有理论比容量高、循环性能好且价格低廉的优良特性，具有非常广阔的应用前景。但是，单纯的二氧化钛纳米粉体有着难以克服的缺点:1.尺寸过大,难以达到理想效果,尺寸过小则容易团聚；2.比表面积小,不易与其它元素相结合。
与纳米二氧化钛相比,介孔二氧化钛材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控等优点的无机生物材料，它兼具了介孔材料和纳米材料的双重特性，具有非常高的化学稳定性和生物相容性。近年来，随着介孔材料合成技术的发展，制备形貌和结构丰富的介孔二氧化钛材料已成为当前研究热点，良好的形貌和丰富的结构可以赋予介孔二氧化钛材料极佳的电化学性能。
碳纳米管可以作为电池体系中的导电剂或导电添加剂，相对于其他导电碳材料，碳纳米管具有较高的导电率，室温测量可达到5×105S/m，同时作为一种特殊的一维纳米材料，它具有很高的长径比(>10000)，意味着在较小的掺入比例下，就可以使电极材料获得较好的导电效果，相对于其他导电碳材料而言，可以有效减少导电剂用量，从而间接提高单位体积内活性物质的负载量，进而提高单体锂离子电池的能量，并且碳纳米管具有手性π轨道重叠的特性，电子在其内部传递时可以沿其径向以微米级的平均自由程进行传送。
碳纳米管/二氧化钛纳米复合材料能够显示明显的协同效应，由于二氧化钛团聚颗粒大量吸附在碳纳米管的内外壁上，而碳纳米管的导电结构又抑制了催化产生的电子-空穴对的复合，因此提高了二氧化钛的活性。另外，碳纳米管具有较高的比表面积，不同层次的孔径结构，可以在复合材料内部形成三维导电网络结构，起到电子传输通道的作用，降低了电池内阻，减轻了电池的极化，从而进一步提高复合材料的电化学性能。
目前，制备二氧化钛/碳纳米管复合材料常用的溶胶凝胶法、溶剂热、沉淀法中，沉淀法工艺简单，操作方便，但易造成沉淀剂的局部浓度过高,促使大量细小沉淀迅速形成，由于颗粒形成快,晶体往往不完整,表面积大，难以成长和沉淀；溶胶凝胶法的影响因素多，反应时间较长,通常在50h以上，难以实现稳定的规模化生产；溶剂热法会用到一些有毒的溶剂、原料，且步骤也相对复杂，得到的复合材料电化学性能较差；物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、高能球磨法等方法的成本高、设备昂贵、操作复杂，虽然可以改善复合材料的性能，但不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，制得的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料应用于电极材料中，可以实现更高的比容量和良好的循环性能；本发明的制备方法简单，同时可以显著缩短反应时间，更加适用于工业化生产。
本发明目的之一在于提供一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管置于浓盐酸中超声分散，然后在去离子水中进行清洗；
(2)将二氧化钛加入到氢氧化钠溶液中，搅拌条件下加入超声处理后的碳纳米管；
(3)将十四烷基甲基二羟乙基溴化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵溶解在水中，然后加入环糊精，搅拌条件下反应3-5h；
(4)将步骤(3)的反应液滴加到步骤(2)的溶液中，调节混合液pH为5-6，120-135℃条件下水热反应4-5h，将得到的反应产物过滤分离，去离子水冲洗至pH为7，烘干；
(5)将烘干后的产物加入N-甲基吡咯烷酮中，添加聚偏氟乙烯调节至粘稠状态，均匀涂敷于石英玻璃基片上，高温煅烧，得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
进一步地，步骤(1)中浓盐酸的质量浓度为36-38％，超声分散时间为2-2.5h。
进一步地，步骤(2)中二氧化钛与碳纳米管的质量比为(2-2.5)：1，氢氧化钠溶液的质量浓度为40-45％。
进一步地，所述十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的浓度为0.02-0.08mol/L，所述溴化二甲基苄基十二烷基铵的浓度为0.03-0.05mol/L。
进一步地，所述环糊精与十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的摩尔比为2:1。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中搅拌速率为200-300r/min；步骤(4)中烘干温度为45-55℃，烘干时间为2.5-3h。
进一步地，步骤(5)中煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为2-3h。
进一步地，步骤(5)中涂覆厚度为267-372nm。
本发明目的之二在于提供一种利用上述介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法制备的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
本发明的目的之三在于提供一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料在电极中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明在120-135℃条件下即可得到介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料,不需要更高温度的热处理,避免了可能形成的硬团聚。
2.环糊精是一种具有轴对称性的截锥形环状低聚糖，其分子空腔是疏水性的，而外表面则是亲水性的，环糊精可以与表面活性剂等客体分子形成不同形貌的聚集体。本发明采用环糊精与表面活性剂自组装形成复合模板，形成具有丰富孔洞结构的聚集体，保证了对负载二氧化钛的碳纳米管更大的吸附量，同时协同碳纳米管优良的导电性能和空间结构，使得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料具有优良的电化学性能。
3.本发明制得的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料，无需后期晶化处理，应用于电极材料中，能够实现较高的比容量和良好的循环性能。
4.本发明的制备方法简单、工艺稳定、成本低，同时不含有毒试剂，且制备时间显著缩短，更适用于工业化生产。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
(1)将碳纳米管置于质量浓度36-38％的浓盐酸中超声分散2.5h，然后在去离子水中清洗三次，每次15min；
(2)将50mg二氧化钛加入到50ml质量浓度45％的氢氧化钠溶液中，300r/min转速下加入20mg超声处理后的碳纳米管；
(3)将0.08mol十四烷基甲基二羟乙基溴化铵和0.03mol溴化二甲基苄基十二烷基铵溶解在1L水中，然后加入0.04mol的环糊精，200r/min转速下反应3h；
(4)将步骤(3)的反应液滴加到步骤(2)的溶液中，用3mol/L的盐酸调节混合液pH为6，135℃条件下水热反应5h，将得到的反应产物过滤分离，去离子水冲洗至pH为7，55℃条件下，烘干2.5h；
(5)将烘干后的产物加入N-甲基吡咯烷酮中，添加聚偏氟乙烯调节至粘稠状态，均匀涂敷于石英玻璃基片上，涂覆厚度为267nm，550℃条件下煅烧3h，得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
对制备得到的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料进行性能测试：
以制备的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.5mol/L的Na2SO4水溶液为电解质溶液，采用三电极体系测量该薄膜电极的电化学性能。
测试结果显示,介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量能够达到1682mAh/g。
100mA/g电流密度下，从第二次放电容量计算，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料3000次循不环后的容量保持率为83.4％。
800mA/g电流密度下，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料经3000次循环后，容量保持率为78％，具有优异的循环稳定性。
实施例2
(1)将碳纳米管置于质量浓度36-38％的浓盐酸中超声分散2h，然后在去离子水中清洗三次，每次15min；
(2)将20mg二氧化钛加入到20ml质量浓度40％的氢氧化钠溶液中，200r/min转速下加入10mg超声处理后的碳纳米管；
(3)将0.02mol十四烷基甲基二羟乙基溴化铵和0.05mol溴化二甲基苄基十二烷基铵溶解在1L水中，然后加入0.01mol的环糊精，300r/min转速下反应5h；
(4)将步骤(3)的反应液滴加到步骤(2)的溶液中，用3mol/L的盐酸调节混合液pH为5，120℃条件下水热反应4h，将得到的反应产物过滤分离，去离子水冲洗至pH为7，45℃条件下，烘干3h；
(5)将烘干后的产物加入N-甲基吡咯烷酮中，添加聚偏氟乙烯调节至粘稠状态，均匀涂敷于石英玻璃基片上，涂覆厚度为284nm，600℃条件下煅烧2h，得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
采用与实施例1相同的方法，对制备得到的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料进行性能测试：
介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量能够达到1680mAh/g。
100mA/g电流密度下，从第二次放电容量计算，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料3000次循环后的容量保持率为83.1％。
800mA/g电流密度下，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料经3000次循环后，容量保持率为77％，具有优异的循环稳定性。
实施例3
(1)将碳纳米管置于质量浓度36-38％的浓盐酸中超声分散2h，然后在去离子水中清洗三次，每次15min；
(2)将60mg二氧化钛加入到60ml质量浓度45％的氢氧化钠溶液中，250r/min转速下加入30mg超声处理后的碳纳米管；
(3)将0.06mol十四烷基甲基二羟乙基溴化铵和0.04mol溴化二甲基苄基十二烷基铵溶解在1L水中，然后加入0.03mol的环糊精，250r/min转速下反应4h；
(4)将步骤(3)的反应液滴加到步骤(2)的溶液中，用3mol/L的盐酸调节混合液pH为5，125℃条件下水热反应4.5h，将得到的反应产物过滤分离，去离子水冲洗至pH为7，50℃条件下，烘干2.5h；
(5)将烘干后的产物加入N-甲基吡咯烷酮中，添加聚偏氟乙烯调节至粘稠状态，均匀涂敷于石英玻璃基片上，涂覆厚度为372nm，580℃条件下煅烧2.5h，得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
采用与实施例1相同的方法，对制备得到的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料进行性能测试：
介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量能够达到1610mAh/g。
100mA/g电流密度下，从第二次放电容量计算，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料3000次循环后的容量保持率为82.8％。
800mA/g电流密度下，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料经3000次循环后，容量保持率为74％，具有优异的循环稳定性。
实施例4
(1)将碳纳米管置于质量浓度36-38％的浓盐酸中超声分散2h，然后在去离子水中清洗三次，每次15min；
(2)将75mg二氧化钛加入到75ml质量浓度45％的氢氧化钠溶液中，300r/min转速下加入30mg超声处理后的碳纳米管；
(3)将0.04mol十四烷基甲基二羟乙基溴化铵和0.03mol溴化二甲基苄基十二烷基铵溶解在1L水中，然后加入0.02mol的环糊精，280r/min转速下反应4h；
(4)将步骤(3)的反应液滴加到步骤(2)的溶液中，用3mol/L的盐酸调节混合液pH为6，130℃条件下水热反应4.5h，将得到的反应产物过滤分离，去离子水冲洗至pH为7，48℃条件下，烘干3h；
(5)将烘干后的产物加入N-甲基吡咯烷酮中，添加聚偏氟乙烯调节至粘稠状态，均匀涂敷于石英玻璃基片上，涂覆厚度为310nm，570℃条件下煅烧2.5h，得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
采用与实施例1相同的方法，对制备得到的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料进行性能测试：
介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量能够达到1612mAh/g。
100mA/g电流密度下，从第二次放电容量计算，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料3000次循环后的容量保持率为83.5％。
800mA/g电流密度下，介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料经3000次循环后，容量保持率为73％，具有优异的循环稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)将碳纳米管置于浓盐酸中超声分散，然后在去离子水中进行清洗；
(2)将二氧化钛加入到氢氧化钠溶液中，搅拌条件下加入超声处理后的碳纳米管；
(3)将十四烷基甲基二羟乙基溴化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵溶解在水中，然后加入环糊精，搅拌条件下反应3-5h；
(4)将步骤(3)的反应液滴加到步骤(2)的溶液中，调节混合液pH为5-6，120-135℃条件下水热反应4-5h，将得到的反应产物过滤分离，去离子水冲洗至pH为7，烘干；
(5)将烘干后的产物加入N-甲基吡咯烷酮中，添加聚偏氟乙烯调节至粘稠状态，均匀涂敷于石英玻璃基片上，高温煅烧，得介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中浓盐酸的质量浓度为36-38％，超声分散时间为2-2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二氧化钛与碳纳米管的质量比为(2-2.5)：1，氢氧化钠溶液的质量浓度为40-45％。
4.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的浓度为0.02-0.08mol/L，所述溴化二甲基苄基十二烷基铵的浓度为0.03-0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述环糊精与十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中搅拌速率为200-300r/min；步骤(4)中烘干温度为45-55℃，烘干时间为2.5-3h。
7.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为2-3h。
8.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中涂覆厚度为267-372nm。
9.一种权利要求1-8任一项所述的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料的制备方法制备的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料。
10.一种权利要求9所述的介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料在电极中的应用。
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