CN109692682A - 一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂以活性炭为载体，铂为主要活性中心，通过Na2CO3和氢气焙烧对活性炭进行预处理，提高催化剂对甲醛的吸附性能，实现甲醛在活性炭孔内富集；通过加入分散剂、还原剂、促进剂，实现了催化剂上低负载量铂的高分散，得到极小尺寸的铂纳米颗粒，暴露更多的催化活性位点，从而使得催化活性大大提高，能够在室温条件下，持续性地将在催化剂内富集的甲醛催化氧化为二氧化碳和水，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明提出了一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法，属于室内甲醛脱除用催化剂的制备技术领域。
背景技术
近年来，随着大气污染的日渐加重，室内空气污染也得到越来越多的关注。室内挥发性有机物的持续性释放，给人们的健康带来极大威胁，而其中，甲醛是最为常见的室内挥发性有机物，且对人体危害极大。在2017年10月世界卫生组织（WHO）和国际癌症研究机构（IARC）刚刚评估公布的致癌物清单中，甲醛位列第一类人体致癌物质。室内装修所用的板材、涂料、粘合剂等大都会持续性地释放甲醛，因此研究出高效稳定的甲醛脱除剂对人们的健康生活具有十分重要的现实意义。
目前已有许多室内甲醛治理方法，主要有通风换气法、生物净化法、吸附法、等离子体空气净化法、光催化氧化法、热催化氧化法等。其中通风换气法最为常见，但受到天气等因素制约。植物净化法是指通过植物的新陈代谢或细菌的分解来消除甲醛的方法，效率低，甲醛消除效果不明显。吸附法是我国目前最常见的甲醛去除方法，其原理是利用多孔性材料的吸附性能，吸附甲醛分子。常见的吸附剂有：分子筛、活性炭、多孔粘土、沸石等。但是吸附法具有对低浓度甲醛消除效果较差、存在吸附饱和、甲醛脱附造成二次污染等缺点。等离子法和光催化法虽然在实验室的微反应中效果较好，但是由于反应条件复杂，且会产生有害的中间产物，在实际生活应用中受到限制。热催化转化法具有效率高、成本低、无污染等优点，是目前最有效且最具研究前景的甲醛消除方法，特别是负载型贵金属催化剂，其催化温度低，效率高，能够在室温下实现甲醛的催化氧化，是目前该领域的课题研究热点。
贵金属负载型催化剂能够在较低温度下催化甲醛氧化为CO2和H2O。目前，常用的几种贵金属有Ag，Au，Pt，Pd等，其中负载型Pt催化剂是应用最为广泛的一类。负载型Pt催化剂的稳定性高，可实现室温下催化氧化甲醛，但由于其价格昂贵，如何实现Pt低负载量、高分散、高活性是目前研究的难点。传统的氢气还原法，在高温下易使Pt发生团聚，导致Pt纳米粒子粒径大、分散度低，致使其活性的提高严重受限。本发明提出了一种低铂负载量的用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法。
发明内容
为了克服上述制备方式中存在的不足，实现低贵金属负载量的催化剂室温下有效去除甲醛，同时进一步提高催化剂的甲醛催化氧化活性，本发明提出了一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
方案1. 一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）室温条件下，利用等体积浸渍法，将Na2CO3浸渍于活性炭中，并在80-150 ℃下烘干；然后将烘干后的样品在氢气气氛下400-600 ℃焙烧至少4小时，得到预处理的活性炭；其中Na2CO3与活性炭的质量比为0.01-0.03: 1；
（2）将促进剂溶于去离子水中得到促进剂溶液，之后加入KOH将溶液pH值调至9-11，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到预处理的活性炭中，在80-120 ℃下烘干后，在氮气气氛下350-500 ℃焙烧至少5小时，得到样品A；其中促进剂与预处理的活性炭质量比为0.01-0.25: 1；
（3）将硝酸铈溶解到去离子水中得到硝酸铈溶液，在40 ℃超声条件下，向硝酸铈溶液中缓慢滴加分散剂，超声分散至少1小时，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到样品A中，在80-120 ℃下烘干，之后在氮气气氛下，300-500 ℃焙烧至少5小时，得到样品B；其中分散剂：硝酸铈：样品A的质量比为0.002-0.035: 0.01-0.15: 1，超声功率为100-180 w；
（4）在50 ℃水浴条件下，将氯铂酸溶解到去离子水中得到氯铂酸溶液，之后加入KOH将溶液pH值调至8-10，在200-300 r/min的转速下搅拌至少2小时，然后冷却至室温，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到样品B中，在80-120 ℃下烘干，得到样品C；其中铂的质量占样品B质量的0.1%-5%；
（5）将还原剂和KOH溶解到去离子水中，得到溶液D，之后将溶液D浸渍到样品C中，密闭静置至少24小时，然后将样品转移至真空烘箱中，真空条件下80-120 ℃烘干，即得到催化剂；其中还原剂：KOH：去离子水：样品C的质量比为0.01-0.3: 0.01-0.5: 10: 10。
方案2. 一种方案1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的促进剂为KCl、KNO3、K2SO4、K2CO3、KHCO3、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种。
方案3. 一种方案1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为异丙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
方案4. 一种方案1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、抗坏血酸、乙二醇、葡萄糖中的一种或几种。
方案5. 一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂，其特征在于使用方案1–4中的任一项所述的制备方法制得。
与现有甲醛去除剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：
（1）利用碳酸钠溶液浸渍和氢气焙烧对活性炭进行预处理，清除活性炭表面灰及微孔内的杂质，同时增加活性炭表面含氧官能团。
（2）利用硝酸铈对活性炭表面进行改性，可以提高活性炭对甲醛的吸附性能，使甲醛在活性炭孔内富集，提升催化效率。
（3）加入的促进剂与铂产生协同效应，同时减弱铂离子与载体表面官能团的相互作用，从而能够促进更多零价铂的存在，提升了催化剂活性。
（4）加入还原剂和分散剂，实现了铂纳米粒子的高分散。加入还原剂，在烘干过程中将铂离子还原为铂单质，避免了高温还原法中铂纳米粒子团聚的问题；加入分散剂，进一步提高了铂的分散度，得到极小尺寸的铂纳米颗粒，小尺寸的活性组分可以暴露更多的催化活性位点，从而使得催化剂活性大大提高。
（5）本发明中提出的催化剂制备方法工艺简单，操作容易，易于工业化生产。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
实施例1
（1）室温条件下，将0.05 g Na2CO3溶解于5 g去离子水中得到Na2CO3溶液，利用等体积浸渍法，将Na2CO3溶液浸渍于5 g活性炭中，并在80 ℃下烘干；然后将烘干后的样品在氢气气氛下400 ℃焙烧4小时，得到预处理的活性炭；
（2）将0.05 g KCl溶于5 g去离子水中得到KCl溶液，之后加入KOH将溶液pH值调至9，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到预处理的活性炭中，在80 ℃下烘干后，在氮气气氛下400 ℃焙烧5小时，得到样品A；
（3）将0.05 g硝酸铈溶解到5 g去离子水中得到硝酸铈溶液，在40 ℃超声条件下，向硝酸铈溶液中缓慢滴加0.01 g异丙醇，超声分散1小时，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到样品A中，在80 ℃下烘干，之后在氮气气氛下，300 ℃焙烧5小时，得到样品B；其中超声功率为100 w；
（4）在50 ℃水浴条件下，将0.013 g 氯铂酸溶解到5 g去离子水中得到氯铂酸溶液，之后加入KOH将溶液pH值调至8，在200 r/min的转速下搅拌2小时，然后冷却至室温，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到样品B中，在80 ℃下烘干，得到样品C；
（5）将0.005 g柠檬酸钠和0.005 g KOH溶解到5 g去离子水中，得到溶液D，将溶液D浸渍到样品C中，密闭静置24小时，将样品转移至真空烘箱中，真空条件下，80 ℃烘干，即得到催化剂，所得催化剂编号为Cat-1。
实施例2
实施例2的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的KCl更换为KNO3，所得催化剂编号为Cat-2。
实施例3
实施例3的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的KCl更换为K2SO4，所得催化剂编号为Cat-3。
实施例4
实施例4的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的KCl更换为K2CO3，所得催化剂编号为Cat-4。
实施例5
实施例5的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的KCl更换为KHCO3，所得催化剂编号为Cat-5。
实施例6
实施例6的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的KCl更换为NaNO3，所得催化剂编号为Cat-6。
实施例7
实施例7的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的KCl更换为Na2SO4，所得催化剂编号为Cat-7。
实施例8
实施例8的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的异丙醇更换为乙二醇，所得催化剂编号为Cat-8。
实施例9
实施例9的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的异丙醇更换为聚乙二醇，所得催化剂编号为Cat-9。
实施例10
实施例10的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的异丙醇更换为聚乙烯吡咯烷酮，所得催化剂编号为Cat-10。
实施例11
实施例11的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的柠檬酸钠更换为硼氢化钠，所得催化剂编号为Cat-11。
实施例12
实施例12的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的柠檬酸钠更换为硼氢化钾，所得催化剂编号为Cat-12。
实施例13
实施例13的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的柠檬酸钠更换为水合肼，所得催化剂编号为Cat-13。
实施例14
实施例14的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的柠檬酸钠更换为抗坏血酸，所得催化剂编号为Cat-14。
实施例15
实施例15的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的柠檬酸钠更换为乙二醇，所得催化剂编号为Cat-15。
实施例16
实施例16的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的柠檬酸钠更换为葡萄糖，所得催化剂编号为Cat-16。
实施例17
实施例17的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的0.05 g Na2CO3更换为0.15g Na2CO3，所得催化剂编号为Cat-17。
实施例18
实施例18的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的0.05 g KCl更换为1.25 gKCl，所得催化剂编号为Cat-18。
实施例19
实施例19的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的0.05 g硝酸铈更换为0.75 g硝酸铈，所得催化剂编号为Cat-19。
实施例20
实施例20的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的0.005 g异丙醇更换为0.175g异丙醇，所得催化剂编号为Cat-20。
实施例21
实施例21的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（4）中的0.013 g 氯铂酸更换为0.663 g 氯铂酸，所得催化剂编号为Cat-21。
实施例22
实施例22的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的0.005 g柠檬酸钠更换为0.15 g柠檬酸钠，所得催化剂编号为Cat-22。
实施例23
实施例23的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的0.005 g KOH更换为0.25 gKOH，所得催化剂编号为Cat-23。
对比例1
以活性炭为载体，铂为活性组分，采用高温氢气还原法制备催化剂，目的在于与实施例1作比较，说明本发明中提出的催化剂制备方法对催化剂活性的影响。
（1）室温条件下，将0.013 g 氯铂酸溶解到5 g去离子水中得到氯铂酸溶液，利用等体积浸渍法，将氯铂酸溶液浸渍到5 g活性炭中，得到样品A；
（2）将样品A转移至真空烘箱中，真空条件下，80 ℃烘干，然后在氢气气氛下，350 ℃焙烧3小时，得到催化剂，所得催化剂编号为Cat-24。
图1为Cat-1与Cat-24催化剂的活性评价结果。催化剂反应条件为：反应舱体积27m³，温度20-25 ℃，湿度40 %RH-50 %RH，催化剂质量800 g，空气中甲醛初始浓度0.4 mg/m³。
Claims (5)
1.一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）室温条件下，利用等体积浸渍法，将Na2CO3浸渍于活性炭中，并在80-150 ℃下烘干；然后将烘干后的样品在氢气气氛下400-600 ℃焙烧至少4小时，得到预处理的活性炭；其中Na2CO3与活性炭的质量比为0.01-0.03: 1；
（2）将促进剂溶于去离子水中得到促进剂溶液，之后加入KOH将溶液pH值调至9-11，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到预处理的活性炭中，在80-120 ℃下烘干后，在氮气气氛下350-500 ℃焙烧至少5小时，得到样品A；其中促进剂与预处理的活性炭质量比为0.01-0.25: 1；
（3）将硝酸铈溶解到去离子水中得到硝酸铈溶液，在40 ℃超声条件下，向硝酸铈溶液中缓慢滴加分散剂，超声分散至少1小时，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到样品A中，在80-120 ℃下烘干，之后在氮气气氛下，300-500 ℃焙烧至少5小时，得到样品B；其中分散剂：硝酸铈：样品A的质量比为0.002-0.035: 0.01-0.15: 1，超声功率为100-180 w；
（4）在50 ℃水浴条件下，将氯铂酸溶解到去离子水中得到氯铂酸溶液，之后加入KOH将溶液pH值调至8-10，在200-300 r/min的转速下搅拌至少2小时，然后冷却至室温，利用等体积浸渍法，将上述溶液浸渍到样品B中，在80-120 ℃下烘干，得到样品C；其中铂的质量占样品B质量的0.1%-5%；
（5）将还原剂和KOH溶解到去离子水中，得到溶液D，之后将溶液D浸渍到样品C中，密闭静置至少24小时，然后将样品转移至真空烘箱中，真空条件下80-120 ℃烘干，即得到催化剂；其中还原剂：KOH：去离子水：样品C的质量比为0.01-0.3: 0.01-0.5: 10: 10。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的促进剂为KCl、KNO3、K2SO4、K2CO3、KHCO3、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为异丙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、抗坏血酸、乙二醇、葡萄糖中的一种或几种。
5.一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂，其特征在于使用权利要求1–4中的任一项所述的制备方法制得。
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