CN117427676A - 一种磁性多级孔铁氮碳催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性多级孔铁氮碳催化剂的制备方法，属于高级氧化催化剂新材料领域。制备方法为：(1)将九水合硝酸铁溶解于N,N‑二甲基甲酰胺，将2‑氨基对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺，随后将两液混合；(2)混合液转移至密闭反应容器中并置于鼓风干燥箱中加热成胶；(3)用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，置于通风橱中常温干燥，得多级孔金属有机框架凝胶FeBDC‑NH2；(4)转移至瓷舟放入管式炉中，在绝氧气氛下高温反应，即可得到所述磁性多级孔铁氮碳催化剂。本发明制备得到的催化剂具有丰富缺陷以及优异的电子转移能力，材料的多级孔结构加快催化反应传质效率，材料磁性便于回收，可定向催化过硫酸盐通过非自由基路径降解阿莫西林。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化催化剂新材料领域，尤其是涉及一种用于催化过硫酸盐高效降解阿莫西林的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
过硫酸盐氧化技术因其可非选择性降解有机污染物成为热门的高级氧化技术之一。通常过硫酸盐氧化过程中产生的活性氧化物质主要为SO4 -·和·OH，近年来不断有研究报道过硫酸盐催化体系可通过非自由基途径如产生1O2、电子转移、高价态金属等方式实现污染物降解。
相对于活性自由基，非自由基活性氧化物质1O2具有更长的寿命、更高的选择性以及更强的抗干扰能力。自然界中常见的阴离子和其它天然物质对1O2氧化过程的影响也更小。1O2本身的亲电性决定了其对于富电子有机物如抗生素、内分泌干扰物等去除更有效。因此，定向设计以产生1O2为主要活性氧化物质的过硫酸盐氧化技术对实现抗生素降解具有重要意义。
氮掺杂碳材料在有效催化过硫酸盐产生1O2方面的可能性已被证实。将金属催化剂同氮掺杂碳材料复合，不仅能改善碳基催化剂的电子结构，还能减少金属离子泄漏，促进催化剂回收。金属有机框架化合物由金属离子和有机配体组成，是制作金属类化合物@碳材料良好模板，为实现这两类催化剂优势互补提供了平台。
但金属有机框架化合物以微孔为主的孔结构限制了催化反应的传质效率，宏观粉体亦对循环稳定性和回收造成不便。CN112774634A提供了一种易再生吸附材料的制备方法，将九水合硝酸铁与金属有机框架材料分散于无水乙醇中，经反应得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料。该方法以复合材料为模板，复合材料合成步骤先后经历金属有机框架化合物合成、铁离子负载、高分子材料复合，所需合成原料繁多、合成步骤复杂。
CN109847803A提供了一种缺陷MOF催化剂及其制备方法与应用，该方法采用五元杂环单羧酸对MOFs(Fe)进行原位修饰，构筑新型缺陷铁MOF材料。这种方法的缺点在于合成产物孔道结构仍以微孔为主(占比80％～96％)，限制催化反应传质效率，且产物为粉末材料不利于回收利用。
为构建高效活化过硫酸盐非自由基路径催化剂实现阿莫西林降解，同时改善MOFs材料作为高级氧化催化剂在抗生素降解应用存在的单一微孔结构、回收利用、水不稳定性等缺陷，促进其实际应用，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种磁性多级孔铁氮碳催化剂的制备方法及其应用。本发明制备得到的催化剂具有丰富缺陷以及优异的电子转移能力，材料的多级孔结构加快催化反应传质效率，材料磁性便于回收，可定向催化过硫酸盐通过非自由基路径降解阿莫西林。
本发明的技术方案如下：
一种磁性多级孔铁氮碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将九水合硝酸铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到A液，同时将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到B液，随后将A液和B混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液转移至密闭的反应容器中并置于鼓风干燥箱中加热，然后成胶得到胶状物质；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对步骤(2)所得胶状物质进行洗涤，随后将产物置于通风橱中常温干燥，即得多级孔金属有机框架凝胶FeBDC-NH2；
(4)将步骤(3)所得多级孔金属有机框架凝胶FeBDC-NH2转移至瓷舟放入管式炉中，在绝氧气氛下于400-800℃反应1-5小时，即可得到所述磁性多级孔铁氮碳催化剂。
优选的，步骤(1)所述九水合硝酸铁与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1.2。
更优选的，步骤(1)所述A液中每1mmol九水合硝酸铁使用8-13mL的N,N-二甲基甲酰胺。
更优选的，步骤(1)所述B液中每1mmol 2-氨基对苯二甲酸使用8-13mL的N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤(2)所述密闭的反应容器为带有聚四氟乙烯垫片的密闭玻璃反应瓶，或聚四氟乙烯内衬的反应釜。
更优选的，步骤(2)所述鼓风干燥箱的加热温度为75-90℃，加热时间为12-36h。
优选的，步骤(4)所述绝氧气氛为氮气气氛或氩气气氛。
更优选的，步骤(4)反应时的升温速率为2-10℃/min。
本发明还提供了所述制备方法得到的磁性多级孔铁氮碳催化剂的应用，即将所述催化剂用于催化过硫酸盐非自由基路径降解阿莫西林。
进一步地，所述催化剂在催化降解水体中的阿莫西林时，催化剂的用量是50-200mg/L，过硫酸盐用量为50-200mg/L，阿莫西林浓度为0.5-5mg/L。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明制备得到的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂的比表面积为6-127m2/g，根据BJH法计算所得平均孔径为4.02-16.93nm，具有微孔-介孔-大孔三元孔结构，其中V微孔：V介孔：V大孔＝1：3.14-123.34：1.02-88.25。
本发明所得微孔-介孔-大孔的多级孔结构更有利于促进催化降解反应的传质过程，块体形貌不易团聚保证循环稳定性。由于模板含铁，煅烧产物具有磁性易于回收。结构中存在丰富缺陷使其具有良好的电子转移能力，是一种更理想的高级氧化催化剂。
2、本发明所得催化剂是由凝胶状FeBDC-NH2煅烧而得到的。合成多级孔结构的金属有机框架凝胶模板是铁氮碳复合材料催化剂具有多级孔结构的关键；本发明所得MOF凝胶模板存在多级孔(微孔、介孔、大孔)，煅烧进一步促进产物多级孔生成。此外，金属有机框架凝胶配体的选择决定了热解后材料中形成氮掺杂，同时金属有机框架凝胶本身存在的配位缺陷对后续材料中缺陷的形成也具有重要意义。
3、FeBDC-NH2凝胶本身存在配位不充分的现象，因此经过煅烧后易产生更多结构缺陷，促进单线态氧产生。同时该凝胶作为具有宏观块体形貌、多级孔结构的金属有机框架化合物，其碳化材料不仅可以保留原有多级孔骨架，还能维持块体形貌、避免粉体催化剂的团聚失活。本发明的MOF凝胶模板为宏观成型，煅烧产物亦宏观成型。
4、较传统粉末MOFs碳化催化剂来说，本发明催化剂的多级孔结构在提供丰富反应活性位点同时还促进了催化反应的传质效率，且宏观块体结构可有效避免催化过程中活性位点团聚失活问题、维持循环稳定性，磁性能使材料回收利用更为便利。材料丰富的缺陷以及氮掺杂的结构使其能定向活化过硫酸盐产生以非自由基为主的活性氧化物实现阿莫西林高效降解。
5、本发明侧重从FeBDC-NH2凝胶合成入手，首先对FeBDC-NH2凝胶合成进行调控，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、硝酸铁为金属盐以及0.8-1.2M原料浓度是本发明优选后的反应条件，合成得到的前驱体FeBDC-NH2凝胶具有多级孔结构和宏观块体形貌。如果溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，则凝胶产物为非均一相。
金属盐种类也是优选后的条件，使用其他铁盐时无法形成凝胶产物。0.8-1.2M原料浓度也是优选后的条件，原料浓度过低时产物仍为液态，无法形成固体凝胶。因此通过以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、硝酸铁为金属盐和0.8-1.2M原料浓度的优选条件下，保证合成得到的FeBDC-NH2凝胶具有多级孔结构和宏观块体形貌，结构均一，更利于提高催化剂活性。
本发明通过调节前驱体中反应物浓度控制反应过程中产物由液态向凝胶态转变形成具有大孔、介孔的网络凝胶结构，同时控制模板煅烧温度控制孔道结构碳化过程促进多级孔的形成。
6、本发明的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂可定向催化过硫酸盐以非自由基路径降解阿莫西林，催化降解体系使用的催化剂量和过硫酸盐量较少，催化降解效果(半小时降解率97.6％)优于市售纳米四氧化三铁(半小时降解率45.1％)和模板金属有机框架凝胶(半小时降解率39.3％)，抗干扰能力强，在循环稳定性高，可有效实现低浓度阿莫西林高效降解，对该技术的实际应用具有潜在价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术的方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得磁性多级孔铁氮碳催化剂高分辨透射电镜图；
图2为实施例1所得磁性多级孔铁氮碳催化剂氮气吸附-解析等温线；
图3为实施例1所得磁性多级孔铁氮碳催化剂孔径分布图；
图4为实施例1所得磁性多级孔铁氮碳催化剂振动样品磁强计曲线图；
图5为实施例1所得磁性多级孔铁氮碳催化剂的拉曼光谱；
图6为实施例1所得磁性多级孔铁氮碳催化降解阿莫西林效果同金属有机框架凝胶模板、市售纳米四氧化三铁对比；
图7为磁性多级孔铁氮碳催化过硫酸盐降解阿莫西林过程中1O2捕获电子自旋共振图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)将1mmol九水合硝酸铁溶解于5mL N,N-二甲基甲酰胺得到A液，另取5mL N,N-二甲基甲酰胺将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解其中得到B液，随后将上述两种溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移至密闭耐压反应容器内。将密闭耐压反应容器置于80℃鼓风干燥箱内反应24h，得到产物；
(3)将产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，随后置于通风橱内室温干燥即得多级孔金属有机框架凝胶FeBDC-NH2；
(4)将干燥后的产物置于目标温度为800℃的管式炉中煅烧，煅烧及冷却过程均在氩气氛围中进行，升温速度为5℃/min，在目标温度煅烧3h，随后自然冷却至室温，即得磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂。
制备得到的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂高分辨透射电镜图如图1所示，结构中存在零价铁、四氧化三铁、FeN0.0499；氮气吸附-解吸等温线如图2所示，N2吸附-脱附曲线呈Ⅳ型吸附等温线，低压吸附量上升说明结构中存在微孔，高压段存在滞后环，说明产物结构中存在介孔。
根据BJH法计算所得孔径分布图如图3所示，结构中存在微孔、介孔和大孔，V微孔：V介孔：V大孔＝1：123.34：88.25。该材料振动样品磁强计曲线如图4，材料呈典型软磁材料特征，矫顽力255G，饱和磁化强度37.8emu·g-1，具有良好的磁性能。
该材料拉曼光谱如图5，材料在1350cm-1和1590cm-1处存在主峰，其中D峰表示无序碳，G峰表示石墨碳，两峰强度之比ID/IG常用于表征碳基材料的缺陷和石墨化水平，材料ID/IG值为0.924，表明材料结构中缺陷程度较高。
应用例1：
将实施例1得到的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂与市售纳米四氧化三铁、模板金属有机框架凝胶催化过硫酸盐降解阿莫西林效果进行对比。其中市售纳米四氧化三铁的厂家型号为麦克林I861679，模板铁基金属有机框架凝胶催的制备方法参考论文《Porousorganic–inorganic hybrid aerogels based on Cr3+/Fe3+and rigid bridgingcarboxylates》(Journal of Materials Chemistry，2012，Vol.22:1862～1867)。
降解阿莫西林的实验过程如下：
配置阿莫西林浓度为5mg/L实验用水，并用HCl和NaOH调节pH至7.0。分别取7.5mg实施例1制备得到的铁氮碳复合材料催化剂、市售纳米四氧化三铁、模板铁基金属有机框架凝胶催化剂放入100mL实验用水中，随后加入5mg过硫酸氢钾，催化降解反应开始。
反应中磁力搅拌器以400r/min速度搅拌溶液，反应时间30min，反应温度为298K，在反应时间为0、2.5、5、10、15、20、30、45、60min时用注射器取样1mL，用0.22μm水相滤头过滤水样，随即向水样中加入10μL 100mM L-组氨酸淬灭反应并用液相色谱测定样品中阿莫西林浓度。
结果如图6所示，磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂的降解率和降解效率均优于市售纳米四氧化三铁和模板金属有机框架凝胶。催化降解过程中1O2捕获电子自旋共振图谱如图7所示。
实施例2：
(1)将0.8mmol九水合硝酸铁溶解于5mL N,N-二甲基甲酰胺得到A液，另取5mL N,N-二甲基甲酰胺将0.8mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解其中得到B液，随后将上述两种溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移至密闭耐压反应容器内，将密闭耐压反应容器置于90℃鼓风干燥箱内反应18h，得到产物；
(3)将产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，随后置于通风橱内室温干燥；
(4)将干燥后的产物置于目标温度为600℃的管式炉中煅烧，煅烧及冷却过程均在氩气氛围中进行，升温速度为10℃/min，在目标温度煅烧4h，随后自然冷却至室温，即得磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂。
制备得到的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂为127m2/g，根据BJH法计算所得平均孔径为4.02nm，具有多级孔结构，V微孔：V介孔：V大孔＝1：3.14：1.02。
实施例3：
(1)将0.9mmol九水合硝酸铁溶解于5mL N,N-二甲基甲酰胺得到A液，另取5mL N,N-二甲基甲酰胺将1.1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解其中得到B液，随后将上述两种溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移至密闭耐压反应容器内，将密闭耐压反应容器置于75℃鼓风干燥箱内反应36h，得到产物；
(3)将产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，随后置于通风橱内室温干燥；
(4)将干燥后的产物置于目标温度为400℃的管式炉中煅烧，煅烧及冷却过程均在氩气氛围中进行，升温速度为2℃/min，在目标温度煅烧1h，随后自然冷却至室温，即得磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂。
制备得到的磁性多级孔铁氮碳复合材料催化剂为6m2/g，根据BJH法计算所得平均孔径为15.41nm，具有多级孔结构，V微孔：V介孔：V大孔＝1：11.41：4.77。
对比例1：改变合成溶剂对产物的影响
以实施例1为基础，将其中的溶剂N,N-二甲基甲酰胺替换为甲醇、乙醇和丙酮，由于配体2-氨基对苯二甲酸在上述溶液中溶解度较小，导致得到的凝胶产物不均一。
对比例2：改变金属盐种类对产物的影响
以实施例1为基础，将其中九水合硝酸铁分别替换为七水合硫酸亚铁、氯化铁和乙酰丙酮铁，得到的产物为浑浊液，非凝胶态。
对比例3：改变金属盐浓度对产物的影响
以实施例1为基础，将金属盐和配体浓度稀释2.5倍，得到的产物为浑浊液，非凝胶态。
以实施例1为基础，将金属盐和配体浓度稀释5倍，得到的产物为浑浊液，非凝胶态。
以实施例1为基础，将金属盐和配体浓度稀释10倍，得到的产物为浑浊液，非凝胶态。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种磁性多级孔铁氮碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将九水合硝酸铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到A液，同时将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到B液，随后将A液和B混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液转移至密闭的反应容器中并置于鼓风干燥箱中加热，然后成胶得到胶状物质；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对步骤(2)所得胶状物质进行洗涤，随后将产物置于通风橱中常温干燥，即得多级孔金属有机框架凝胶FeBDC-NH2；
(4)将步骤(3)所得多级孔金属有机框架凝胶FeBDC-NH2转移至瓷舟放入管式炉中，在绝氧气氛下于400-800℃反应1-5小时，即可得到所述磁性多级孔铁氮碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述九水合硝酸铁与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述A液中每1mmol九水合硝酸铁使用8-13mL的N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述B液中每1mmol 2-氨基对苯二甲酸使用8-13mL的N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述密闭的反应容器为带有聚四氟乙烯垫片的密闭玻璃反应瓶，或聚四氟乙烯内衬的反应釜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述鼓风干燥箱的加热温度为75-90℃，加热时间为12-36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述绝氧气氛为氮气气氛或氩气气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)反应时的升温速率为2-10℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的磁性多级孔铁氮碳催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化过硫酸盐非自由基路径降解阿莫西林。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂在催化降解水体中的阿莫西林时，催化剂的用量是50-200mg/L，过硫酸盐用量为50-200mg/L，阿莫西林浓度为0.5-5mg/L。
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