CN114405532A - 用于焦油催化重整的单原子催化剂及其制备参数优化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于焦油催化重整的单原子催化剂及其制备参数优化方法。该催化剂通过石墨相氮化碳表面的N位点上负载镍单原子形成；石墨相氮化碳表面的N位点通过对石墨相氮化碳进行等离子体改性形成。本发明通过等离子体改性的方式在石墨相氮化碳载体上刻蚀出N位点，并利用N位点在载体上搭载镍单原子，显著提高了所得催化剂中镍单原子的分散度，增加了配位不饱和原子的数目，促进晶格氧的迁移率，进而提高了催化剂的本征催化活性。此外，本发明在焦油处理过程中使用带有轴向匀强磁场的流化床反应器，利用本发明提供的催化剂颗粒具有铁磁性的特点，使得催化剂在反应器中形成磁链，提高流化质量，进而达到提高焦油重整制氢效率的作用。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于焦油催化重整的镍单原子催化剂制备方法，以及用低温等离子体耦合该催化剂对其催化性能调控的智能调控方法。
背景技术
我国经济高速发展正面临着能源紧缺和环境污染的双重压力，加强可再生能源开发利用，是应对日益严重的能源和环境问题的必由之路。我国可再生能源为21.48亿吨标准煤，生物质能占可再生能源的54.5％，生物质能高效利用的有效途径是生物质气化技术，然而焦油是生物质气化过程的一个共性副产物。焦油的冷凝和聚合易造成下游设备的污染和堵塞，影响气化系统运行和用气装置安全。因此，焦油的去除和转化对生物质能推广应用具有迫切的需求，具有重要的研究价值和现实意义。当前催化水汽重整制合成气(H2和CO)是焦油资源化的一种高效技术手段之一，焦油在催化剂活性位点上发生热裂解、蒸汽重整、干重整、碳形成、水煤气变换等反应，分解成小分子焦油、H2、CO、和CO2等产物。
催化剂是提高焦油富氢合成气的核心要素。常用于焦油重整催化剂主要包括：天然矿石催化剂、碱金属催化剂、非镍金属催化剂和镍基金属催化剂。其中，镍基催化剂在活化焦油的C-C键，C-H键O-H键方面表现出优良的活性，而且能通过活化H2O和CO)，促进焦油富氢转化，是最具有工业化应用前景的催化剂。但是，镍金属在重整温度>590℃会发生团聚和烧结，而单原子催化剂在高温情况也易使金属粒子发生烧结，从而导致催化剂失活。但是，焦油水汽重整是典型的能量集中反应(ΔH>0)，往往需要600℃以上，低温等离子能在较低的反应温度下，生成高激发态分子、原子、自由基、活性离子、高能电子等活性物质，促进热力学不利反应的进行，促使催化反应在低温进行。而常规方法难以促进该热力学不利反应的进行，因此低温等离子体技术催化重整焦油更具有优势、工艺流程短、运行效率高、能耗低、适用范围广等优点。但在实际过程中发现，低温等离子体技术在降解甲苯过程中会产生臭氧等副产物、以及能量效率并不高等问题。因而将低温等离子体反应体系中引入催化剂，利用低温等离子体技术能在常温常压下进行反应和催化剂具有高选择性的特点，将两者的优势结合起来，提高去除率的同时能减少副产物的产生，并且能减少能耗。
在等离子体催化领域，焦油转化率与H2选择性通常呈非线性相关，主要受到低温等离子体技术降解处理的等离子体工艺参数和反应条件，以及催化剂类型和活性这两方面的多因素的影响。针对不同的实际处理要求，对焦油转化效率和H2选择性进行双位调控，通过控制低温催化单元的镍单原子负载量，以及等离子体装置的放电参数、气体预热温度、载气气氛(纯N2气氛/氧化性气体气氛)、气体流量等，在实现焦油高效转化的同时使H2选择性达到较高的水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于焦油催化重整的单原子催化剂及其制备参数优化方法，以及提供适用于低温等离子体耦合催化重整焦油体系的方法，并通过人工神经网络实现智能调控，提高H2选择性。
第一方面，本发明提供一种用于焦油催化重整的单原子催化剂，其通过石墨相氮化碳表面的N位点上负载镍单原子形成；石墨相氮化碳表面的N位点通过对石墨相氮化碳进行等离子体改性形成。
作为优选，镍单原子的负载通过将改性后的石墨相氮化碳加入到镍前驱体溶液中后，进行水热反应得到。
作为优选，等离子体改性的参数为：放电电压20～75kv，频率2～10kHZ，载气气氛N2/He、气体流量6～10L/min。
作为优选，该用于焦油催化重整的单原子催化剂中，镍单原子负载量为1wt.％～12wt.％。
作为优选，等离子体改性的参数为：放电电压45kv，频率10kHZ，载气气氛N2:He＝1:2气体流量6L/min。
第二方面，本发明提供前述的用于焦油催化重整的单原子催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、使用等离子体装置对石墨相氮化碳基载体进行改性，在石墨相氮化碳基载体的表面形成大量N位点。低温等离子体装置通过旋转滑动弧放电的方式形成等离子体。
步骤二、配置镍的前驱体溶液，并将经过步骤一处理的石墨相氮化碳基载体加入到前驱体溶液中，进行水热反应，使得镍原子负载到石墨相氮化碳基载体的N位点上，得到用于焦油催化重整的单原子催化剂。
作为优选，石墨相氮化碳基载体的制备过程如下：将双氰胺先进行超声分散后，将双氰胺、氯化钠和硝酸镍依次溶解于超纯水中，经过冷冻干燥48～72h得到氮化碳前驱体，然后在高纯氮气气氛下以500～550℃烧结3～4h，得到石墨相氮化碳基载体。
第三方面，本发明提供一种焦油催化重整制氢方法，其具体过程如下：
在流化床反应器的基础上搭载等离子体反应器，并在流化床反应器的外部设置沿物料输送方向分布的匀强磁场；在低温等离子体反应器中加入前述的催化剂。催化剂作为一种铁磁性颗粒，受到磁场影响，沿着磁感线方向自然形成磁链；持续向等离子体反应器输入水蒸气和被处理的气态焦油；低温等离子体反应器启动，产生低温等离子体，在等离子体催化协同作用下使得气态焦油分解。
第四方面，本发明提供前述的用于焦油催化重整的单原子催化剂的制备参数优化方法，其具体步骤如下：
步骤一、设计并实施多变量实验；实验包括石墨相氮化碳改性过程中，以等离子体装置的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量作为进行调整的变量；实验具体为检测并记录在不同变量下制备的催化剂在等离子体催化协同作用下进行焦油降解时的焦油转化率和H2选择性。
步骤二、以放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量为五个输入变量，焦油浓度和臭氧浓度为两个输出变量，构建并训练第一BP神经网络。
步骤三、以焦油浓度和臭氧浓度和催化剂中的镍单原子负载量为输入变量，以焦油转化率和H2选择性为两个输出变量，构建并训练第二BP神经网络。
步骤四、根据处理要求，设定焦油转化率和H2选择性的期望，对第二BP神经网络进行网格搜索，得到期望结果对应的催化单元的镍单原子负载量；再根据所得结果对第一BP神经网络进行网格搜索，得到期望结果对应的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量。
作为优选，所述的磁场通过环绕在流化床反应器外侧的电磁线圈提供。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明通过等离子体改性的方式在石墨相氮化碳载体上刻蚀出N位点，并利用N位点在载体上搭载镍单原子，显著提高了所得催化剂中镍单原子的分散度，增加了配位不饱和原子的数目，促进晶格氧的迁移率，进而提高了催化剂的本征催化活性。
2、本发明在焦油处理过程中使用带有轴向匀强磁场的流化床反应器，利用本发明提供的催化剂颗粒具有铁磁性的特点，使得催化剂在反应器中形成磁链，提高流化质量，进而达到提高焦油重整制氢效率的作用。
3、本发明提出了基于神经网络数值模拟的低温等离子体催化重整焦油智能调控方法，可通过优化多个工艺参数设定值，获得最优的催化剂，实现甲苯高效转化的同时使H2选择性达到较高的水平。此外，本发明所述智能调控方法可针对不同的处理工艺和排放要求，灵活调整优化策略，可满足甲苯转化率最大、H2选择性最大，以及两者兼顾的调控目标。
4、本发明提供的催化剂适用于甲苯、萘、苯酚等苯系物的低温等离子体催化重整，对于不同的工业运用场景适应性强。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的催化剂的表面结构示意图；
图2为本发明实施例2所用的磁流化床反应器示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种用于焦油催化重整的单原子催化剂，其结构类似“向日葵”的花盘结构，以石墨相氮化碳作为载体，用低温等离子体进行定位刻蚀，在载体上形成大量N位点，使镍单原子能够与刻蚀后的载体上的N位点进行配位，从而将镍单原子锚固在氮化碳载体上，形成花盘结构，进而实现了大量单个的原子分散配位，提高了镍粒子的分散度，得到了镍单原子以高分散度负载在石墨相氮化碳载体上的催化剂。
在焦油重整过程中，镍单原子的活性位点具有反应选择性，更易参与甲基脱氢反应，抑制导致积碳生成的C-C键断裂反应，从而抑制碳沉积。另一方面，单原子催化剂的金属粒子分散度增加了配位不饱和原子的数目，促进晶格氧的迁移率，进而提高本征催化活性。因此，本申请通过在石墨相氮化碳分散锚固镍氮原子，能够对含有大量甲基的焦油分子链进行催化分解。
该用于焦油催化重整的单原子催化剂的制备过程如下：
步骤一、将双氰胺先进行超声分散，然后再将双氰胺、氯化钠和硝酸镍依次溶解于超纯水中，经过冷冻干燥48～72h得到前驱体，然后在高纯氮气气氛下以500～550℃烧结3～4h，得到石墨相氮化碳基载体。
步骤二、使用低温等离子体装置对步骤一得到的石墨相氮化碳基载体进行改性(即表面蚀刻)，在石墨相氮化碳基载体的表面形成大量N(氮)位点。低温等离子体装置通过旋转滑动弧放电的方式形成等离子体；低温等离子体改性过程中，等离子体发生气体采用N2/He混合气，放电功率为180W，改性时间为5min，交流电源工作电压为220V。通过调整低温等离子体改性过程中的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量和镍单原子负载量的方式，调节最终所得催化剂的催化性能(具体焦油转化率和H2选择性)。
步骤三、配置镍的前驱体溶液，并将经过步骤二处理的石墨相氮化碳基载体加入到前驱体溶液中，进行水热反应，使得镍原子负载到石墨相氮化碳基载体的N位点上，得到用于焦油催化重整的单原子催化剂。
实施例2
一种焦油催化重整制氢方法，使用实施例1所述的催化剂；由于该催化剂粒径较小，故适配于流化床反应器。该方法的具体过程如下：
如图2所示，在流化床反应器的基础上搭载低温等离子体反应器，并在流化床反应器的外部设置沿物料输送方向(即轴向)分布的匀强磁场；在低温等离子体反应器中加入实施例1所述的催化剂。催化剂作为一种铁磁性颗粒，受到磁场影响，沿着磁感线方向自然形成磁链；持续向低温等离子体反应器输入水蒸气和被处理的气态焦油；低温等离子体反应器启动，产生低温等离子体。甲苯与水蒸气的反应温度为600-650℃，水蒸气与甲苯的进料比为7:1。
本实施例中，通过外加匀强磁场形成的磁流化床反应器可以有效地削弱和克服颗粒间的粘聚力，减少颗粒聚团尺寸，从而改善颗粒的流化质量。对于磁场流态化，是通过引入轴向均匀磁场使床层中的铁磁性颗粒在磁场的作用下沿着磁感线方向形成很多磁链，该结构能有效破碎气泡，阻止沟流发生，从而改善颗粒的流化质量。此外，本实施例使用的催化剂具有较高的反应活性且为铁磁性物质，可直接用于重整反应而无需添加其他铁磁性物质，因此本发明中采用的镍基催化剂在磁场流态化中有很强的适用性。与此同时，匀强磁场的添加还能够使得磁流化床中反应气体在催化剂床层内分布更加均匀，增加催化剂的接触面和反应时间，降低了催化剂上的积碳速率。
实施例3
用于焦油催化重整的单原子催化剂的制备参数优化方法，用以选取最能够满足催化要求的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量和镍单原子负载量；该方法涉及一种自主开发的人工神经网络建模和遗传算法相耦合的机器学习算法，是对小样本容量试验数据集进行数据挖掘和趋向预测，最终输出特定期望下最优催化剂制备参数取值的计算机方法，本质是通过Matlab平台编写算法和耦合数学模型来实现数据挖掘和趋势预测。以甲苯催化重整实验数据为基础，包括以放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量为输入，低温等离子体装置出气端的臭氧浓度和甲苯浓度为输出的第一个BP(BackPropagation)神经网络(BPN1)，以及以低温等离子体装置出气的臭氧浓度和甲苯浓度和催化单元的催化剂镍负载量为输入，以低温等离子体催化耦合装置末端的甲苯转化率和H2选择性为输出的第二个BP神经网络(BPN2)。
该制备参数优化方法的具体步骤如下：
步骤一、设计并实施多变量实验，变量实验中对焦油进行催化重整制氢的过程与实施例2相同；在进气焦油浓度已知且基本稳定的前提下，同时改变等离子体装置的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量，监测记录等离子体半月置输出端的焦油浓度和臭氧浓度。进而以催化剂负载量和上述变量(焦油浓度和臭氧浓度)，监测记录等离子体催化耦合装置焦油转化率和H2选择性。
步骤二、以放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量为五个输入变量，等离子体装置输出端的焦油转化率和氢气浓度为两个输出变量，通过MATLAB软件平台构建并训练BPN1。
步骤三、以等离子体装置输出端的臭氧浓度和甲苯浓度和催化剂中的镍单原子负载量为输入变量，以等离子体催化耦合装置输出端的焦油转化率和H2选择性为两个输出变量，构建并训练BPN2。
步骤四、根据实际处理要求，分别以焦油转化率最大或H2选择性最大为期望，对BPN2进行网格搜索，得到期望结果对应的臭氧浓度和甲苯浓度催化单元的镍单原子负载量，再根据上述所得结果对BPN1进行网格搜索，得到期望结果对应的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量。
通过变更期望，能够获得实现不同镍负载量要求的催化剂制备参数及等离子体参数(放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量)。
实施例4
本实施例以甲苯作为典型焦油模拟物，参照实施例3中的方法进行参数优化，具体如下：
初始甲苯浓度保持500±10ppm；低温等离子体装置采用旋转滑动弧放电，工作电压为220V；催化剂采用上述方法制备镍单原子催化剂，以石英棉固定在介质阻挡放电装置中。设定各工艺参数的考察范围，放电电压为20kv～80kv，频率1kHZ～10kHZ，气体预热温度400℃～700℃、载气气氛(纯N2气氛)，气体流量为2L/min～10L/min，催化剂负载量5wt.％～12wt.％。其中，载气气氛N2由控制高纯氮气和H2O注射泵混合比例的流量控制器调节。在上述变量的设定范围内进行测试，获得多变量(放电电压、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量)同步变化条件下的等离子体装置甲苯转化率和H2选择性，构建5输入，2输出的三层BP神经网络模型(BPN1)，其最佳预测精度下的隐含层神经元数量为11，训练函数为trainlm函数，学习率为0.1。将催化剂镍单原子负载量和BPN1的两个输出变量(等离子体装置出气端臭氧浓度和甲苯浓度)作为输入，以低温等离子体催化耦合装置出口的甲苯转化率和H2选择性作为输出，构建拓扑结构为3-7-2的三层BP神经网络模型(BPN2)，其最佳预测精度下的隐含层神经元数量为7，训练函数为traingda函数，学习率为0.1。两个预测模型分别建立了等离子体装置和等离子体催化单元的影响因素与处理效率之间的联系。分别以低温等离子体催化装置出口的甲苯转化率最高和H2选择性最大为期望，借助BPN2预测模型进行网格搜索。
结果显示，当等离子体装置出气端臭氧、甲苯浓度分别为680ppm，70ppm时，低温等离子体装置出口的甲苯转化率达到85.9％的最大值，此时的H2选择性为34.7％，以上述臭氧浓度和甲苯浓度为期望，通过BPN1预测模型进行网格搜索，获得相应的放电电压、频率、气体预热温度、载气气氛、气体流量分别为70kv、10kHZ、N2/H2O＝10000：1、10L/min；当等离子体装置出气端臭氧浓度、甲苯浓度和催化剂镍负载量分别为650ppm，25ppm，4％时，低温等离子体催化耦合装置出口的H2选择性达到56.5％的最大值，此时的甲苯转化率为91.2％，当综合考虑甲苯转化率和H2选择性时，应设定电压78～82kv，频率2～3kHZ，气体预热温度400℃～700℃，载气气氛为N2/H2O＝8000-15000：1，气体流量6～10L/min，镍负载量：1-12wt％，此优化条件下的甲苯转化率可达82％～91％，H2选择性可达346～56％。分别对上述甲苯转化率最优和H2选择性最优的预测方案进行实验验证，验证结果表明所述的智能调控方法所测的优化值与实际测试值基本一致。
实施例5
本实施例以萘作为典型焦油模拟物，参照实施例3中的方法进行参数优化，具体如下：
初始萘浓度保持250ppm。实施过程采用旋转滑动弧放电的低温等离子体装置，催化氧化单元填装的催化剂为实施例1所述的镍单原子催化剂。本实施例的低温等离子体技术处理萘的智能调控方法与实施例1相似，不同之处在于：由于工业生物质气的载气背景与风量由生产过程决定，一般不作调控，因此气体流量和载气气氛不作为神经网络的输入变量；考虑到实际工程对处理工艺经济性的要求，将的能量效率作为优化目标之一；参数调优后的BPN1拓扑结构为3:6:3，训练函数为traingd。其余条件相同。通过所述神经网络建模预测的智能调控方法，综合考虑能量效率、萘转化率和H2选择性得到的优化调控方案为电压65kv，频率3kHZ，气体预热温度600℃，催化剂温度40℃，该工艺参数条件下测得的萘转化率为96.9％，H2选择性为56％。
Claims (9)
1.一种用于焦油催化重整的单原子催化剂，其特征在于：通过石墨相氮化碳表面的N位点上负载镍单原子形成；石墨相氮化碳表面的N位点通过对石墨相氮化碳进行等离子体改性形成。
2.根据权利要求1所述的一种用于焦油催化重整的单原子催化剂，其特征在于：等离子体改性的参数为：放电电压20～75kv，频率2～10kHZ，载气气氛N2/He、气体流量6～10L/min。
3.根据权利要求1所述的一种用于焦油催化重整的单原子催化剂，其特征在于：镍单原子负载量为1wt.％～12wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种用于焦油催化重整的单原子催化剂，其特征在于：等离子体改性的参数为：放电电压45kv，频率10kHZ，载气气氛N2:He＝1:2气体流量6L/min。
5.如权利要求1所述的一种用于焦油催化重整的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、使用等离子体装置对石墨相氮化碳基载体进行改性，在石墨相氮化碳基载体的表面形成大量N位点；低温等离子体装置通过旋转滑动弧放电的方式形成等离子体；
步骤二、配置镍的前驱体溶液，并将经过步骤一处理的石墨相氮化碳基载体加入到前驱体溶液中，进行水热反应，使得镍原子负载到石墨相氮化碳基载体的N位点上，得到用于焦油催化重整的单原子催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：石墨相氮化碳基载体的制备过程如下：将双氰胺先进行超声分散后，将双氰胺、氯化钠和硝酸镍依次溶解于超纯水中，经过冷冻干燥48～72h得到氮化碳前驱体，然后在高纯氮气气氛下以500～550℃烧结3～4h，得到石墨相氮化碳基载体。
7.一种焦油催化重整制氢方法，其特征在于：具体过程如下：在流化床反应器的基础上搭载等离子体反应器，并在流化床反应器的外部设置沿物料输送方向分布的磁场；在低温等离子体反应器中加入如权利要求1-4中任意一项所述的催化剂；催化剂作为一种铁磁性颗粒，受到磁场影响，沿着磁感线方向自然形成磁链；持续向等离子体反应器输入水蒸气和被处理的气态焦油；低温等离子体反应器启动，产生低温等离子体，在等离子体催化协同作用下使得等离子体反应器中的气态焦油分解。
8.根据权利要求7所述的一种焦油催化重整制氢方法，其特征在于：所述的磁场通过环绕在流化床反应器外侧的电磁线圈提供。
9.如权利要求1所述的用于焦油催化重整的单原子催化剂的制备参数优化方法，其特征在于：步骤一、设计并实施多变量实验；实验包括石墨相氮化碳改性过程中，以等离子体装置的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量作为进行调整的变量；实验具体为检测并记录在不同变量下制备的催化剂在等离子体催化协同作用下进行焦油降解时的焦油转化率和H2选择性；
步骤二、以放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量为五个输入变量，焦油浓度和臭氧浓度为两个输出变量，构建并训练第一BP神经网络；
步骤三、以焦油浓度和臭氧浓度和催化剂中的镍单原子负载量为输入变量，以焦油转化率和H2选择性为两个输出变量，构建并训练第二BP神经网络；
步骤四、根据处理要求，设定焦油转化率和H2选择性的期望，对第二BP神经网络进行网格搜索，得到期望结果对应的焦油转化率、氢气浓度和催化单元的镍单原子负载量；再根据所得结果对第一BP神经网络进行网格搜索，得到期望结果对应的放电功率、频率、气体预热温度、载气气氛和气体流量。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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