CN112108114B - 一种可渗透反应墙材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可渗透反应墙材料的制备方法，方法包括将市政污泥碳化后粉磨得到市政污泥炭；将市政污泥炭酸洗后加入盐酸溶液反应后得到浆液；向浆液中加入氢氧化钠溶液至浆液的pH值为6.0～7.0，离心得到第一固态物质；将第一固态物质洗涤烘干后得到改性市政污泥炭；将改性市政污泥炭和有机改性膨润土加入到球磨混料罐中机械混合得到共混物；将共混物置于造粒机上进行造粒，造粒时同步喷洒水溶性有机胶合溶液得到球状混合物，固化球状混合物得到可渗透反应墙材料；碳化后的市政污泥炭通过酸洗将孔隙通道清洗、活化和改性，增加孔隙通道对重金属离子的吸附能力，水溶性有机胶合溶液使混合物形成的复合物质具有一定的机械强度和较高渗透性。

Description

一种可渗透反应墙材料的制备方法

技术领域

本发明涉及污染场地修复技术领域，尤其涉及一种可渗透反应墙材 料的制备方法。

背景技术

不同于农业耕地表层污染，工业污染场地污染深度可达数十米，使 得天然沉积土体和地下水遭受严重污染，这些深层水土一旦受到污染， 将很难修复和治理。在众多的污染场地原位修复技术中，可渗透反应墙 (PRB)因其高效廉价、安装简便、维护简单、二次污染小等优势，得 到了广泛的关注和工程应用。可渗透反应墙通过其中反应介质与污染物发生沉淀、吸附、氧化还原等一系列物理、化学作用固定、转化或降解 污染物，实现了污染区域水土的原位修复。因此，可渗透反应墙中的反 应介质材料对于污染修复十分重要。

目前，现有可渗透反应墙技术多是针对重金属或有机物单独污染水 土进行其中反应介质材料的设计和研究，然而大量工业污染场地多处于 重金属和有机污染物耦合的赋存环境，需同时去除场地污染区域中重金 属离子和有机污染物。因此，开发一种成本低廉、制备简单同时可高效 去除有机-无机复合污染物的可渗透反应墙材料对于工业污染场地的治理 和修复工作具有十分重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种用于复合污染场地修复的可渗透反应墙 材料的制备方法，用以解决目前的大量工业污染场地多处于重金属和有 机污染物耦合的赋存环境，需同时去除场地污染区域中重金属离子和有 机污染物的问题。

本发明提供一种可渗透反应墙材料的制备方法，包括以下步骤：

将市政污泥碳化后粉磨，得到市政污泥炭；

将市政污泥炭酸洗后加入盐酸溶液，反应后得到浆液；

向浆液中加入氢氧化钠溶液至浆液的pH值为6.0～7.0，离心得到第 一固态物质；

将第一固态物质洗涤烘干后得到改性市政污泥炭；

将改性市政污泥炭和有机改性膨润土加入到球磨混料罐中机械混 合，得到共混物；

将共混物置于造粒机上进行造粒，造粒时同步喷洒水溶性有机胶合 溶液，得到球状混合物，固化球状混合物得到可渗透反应墙材料。

可选的，有机改性膨润土通过以下步骤制得：

将膨润土分散至水中，得到分散液；

向分散液中加入占膨润土质量份数2～5％的有机改性剂，反应后过滤 得到第二固态物质；

将第二固态物质洗涤后真空干燥，得到有机改性膨润土。

可选的，有机改性剂按质量分数计包括以下组分：质量分数为30～60％的十六烷基三甲基溴化铵、质量分数为20～40％的二甲基十六烷 基氯化铵和质量份数为5～20％的十六烷基三甲氧基硅烷。

可选的，将改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合时，改性市政污 泥炭的质量分数为45～70％，有机改性膨润土的质量分数为30～55％。

可选的，将市政污泥碳化后粉磨，得到市政污泥炭具体包括：

将市政污泥置于400～600℃的马弗炉中碳化并随炉冷却；

将碳化后的市政污泥置于粉磨机中粉磨并过75μm方孔筛，得到市政 污泥炭。

可选的，将市政污泥炭酸洗后加入盐酸溶液，反应后得到浆液具体 包括：

将市政污泥炭通过酸洗液酸洗；

将酸洗后的市政污泥炭按照1:10的固液比加入到盐酸溶液中，得到 混合液；

搅拌混合液，反应后得到浆液。

可选的，将第一固态物质洗涤烘干后得到改性市政污泥炭具体包括：

将固态物质用去离子水洗涤；

将洗涤后的固态物质烘干；

将烘干后的固态物质粉磨并过75μm方孔筛，得到改性市政污泥炭。

可选的，将改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合并喷洒水溶性有 机胶合溶液，固化得到可渗透反应墙材料具体包括：

将改性市政污泥炭和有机改性膨润土加入到球磨混料罐中机械混 合，得到共混物；

将共混物置于造粒机上进行造粒；

造粒时同步喷洒水溶性有机胶合溶液，得到球状混合物；

将球状混合物固化得到可渗透反应墙材料。

可选的，造粒时造粒机的转盘的角度为50～70°，造粒机的转盘的速 度为30～60r/min，得到的球状混合物的粒径为1～5mm。

可选的，水溶性有机胶合溶液的质量为改性市政污泥炭和有机改性 膨润土总质量的10～20％；水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组 分：质量分数为2～6％的水性乙烯基树脂、质量分数为5～15％的多异氰酸 酯和质量份数为70～90％的水。

本发明的有益效果为：

本发明采用工业固废市政污泥作为主要原材料，在碳化后形成多孔 污泥炭材料，具备较好的重金属吸附效果，而后采用酸洗对其中孔隙通 道进行清洗、活化和改性，进一步增加孔隙通道对重金属离子的吸附能 力，另一方面采用有机改性剂插层进入膨润土结构中，扩大了膨润土层 间距的同时又增强其对有机污染物的吸附性能，使得有机改性膨润土具 有优异的有机污染物去除能力，最后将无机改性市政污泥炭和有机改性 膨润土按比例均匀混合，同时喷洒水溶性有机胶合溶液使混合物形成的 可高效吸附有机-无机复合物质，具有一定的机械强度和较高渗透性，保 证其能在实际工程中便利使用，市场潜力巨大，工程应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描 述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图 仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出 创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的可渗透反应墙材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本 申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用 于限定本发明的范围。

实施例一

结合图1所示，本发明实施例公开的一种可渗透反应墙材料的制备 方法，包括以下步骤：

S01、将市政污泥碳化后粉磨，得到市政污泥炭；在步骤S01中，先 将市政污泥置于500℃的马弗炉中碳化，控制马弗炉的升温速率 10℃/min，保温1小时后使市政污泥完全碳化，接着关闭马弗炉并使市 政污泥随炉冷却至室温。冷却完成后，接着将室温的碳化后的市政污泥 置于粉磨机中进行粉磨，使碳化后的市政污泥形成粉末状，并将粉末状 的碳化后的市政污泥过75μm方孔筛，得到市政污泥炭。需要说明的是， 根据实际需要，除了本实施例的马弗炉外还可以采用其他箱式高温电阻 炉或加热炉，并且碳化温度、升温速率和保温时间都可以根据实际需要 进行选择，例如碳化温度可以控制在400～600℃之间，保温时间可以控 制在保温1～2小时，只需要市政污泥能完全碳化即可。同样的，除了本 实施例的粉磨机外，还可以采用其他粉磨设备将碳化后的市政污泥粉磨， 然后过方孔筛的孔径也可以根据实际需要选择，例如50μm、100μm或 150μm。

S02、将市政污泥炭酸洗后加入盐酸溶液，反应后过滤得到浆液；在 步骤S02中，首先需要将市政污泥炭通过酸洗液酸洗，本实施例的酸洗 液为0.5mol/L的低浓度盐酸溶液，酸洗完成后将市政污泥炭按照1:10的 固液比加入到6mol/L的高浓度盐酸溶液中进行混合，得到混合液。将混 合液放入搅拌装置中搅拌2小时，控制搅拌速度为200r/min，控制搅拌 温度为60℃。待反应完成后，就可以得到浆液。需要说明的是，酸洗除 了本实施例的低浓度盐酸外，还可以采用硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺 酸等。并且市政污泥炭与盐酸的固液比与盐酸的浓度有关，可以根据实 际需要进行选择，如果采用浓度大于6mol/L的盐酸溶液，那么固液比也 可以大于1:10，例如1:8或者1:9；当然，如果采用浓度小于6mol/L的 盐酸溶液，那么固液比则小于1:10，例如1:12或者1:15等。同样的，在 搅拌过程中搅拌温度、搅拌速度和搅拌时间都可以根据实际需要进行选 择。

S03、向浆液加入氢氧化钠溶液至浆液的pH值为6.0～7.0，离心得到 第一固态物质；在步骤S03中，先向浆液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液， 在本实施例中采用滴加的方式。并且在滴加过程中注意溶液的pH值，直 到最终pH稳定在6.0～7.0时停止滴加。随后继续在搅拌装置中搅拌2小 时，控制搅拌速度为200r/min，控制搅拌温度为60℃。待反应完成后可 以得到固体沉淀，将带有沉淀的溶液离心处理就可以得到第一固态物质。 需要说明的是，在搅拌过程中搅拌温度、搅拌速度和搅拌时间都可以根 据实际需要进行选择。

S04、将第一固态物质洗涤烘干后得到改性市政污泥炭；在步骤S04 中，将第一固态物质用去离子水洗涤，然后将第一固态物质烘干，烘干 后就可以得到改性市政污泥炭。还可以将改性市政污泥炭通过75μm方孔 筛进行筛分，得到想要的粒径的改性市政污泥炭。当然，过方孔筛的孔 径也可以根据实际需要选择，例如50μm、100μm或150μm。

S05、将改性市政污泥炭和有机改性膨润土加入到球磨混料罐中机械 混合，得到共混物；在步骤S05中，有机改性膨润土通过以下方法步骤 制得：先将膨润土分散至水中，得到分散液。再向分散液中加入占膨润 土质量份数4％的有机改性剂，反应后过滤得到第二固态物质；接着将第 二固态物质洗涤后真空干燥，得到有机改性膨润土。具体来说，先将膨 润土分散至装有大量水的高速搅拌器中进行搅拌分散，控制搅拌速度为1000r/min，控制搅拌时间为5分钟，就可得到分散液。再向分散液中加 入占膨润土质量份数4％的有机改性剂，在60℃条件下的搅拌装置中反 应6小时，控制搅拌装置的搅拌速度为200r/min，反应后过滤得到第二 固态物质。第二固态物质呈颗粒状。接着将第二固态物质用去离子水洗涤多次，然后将第二固态物质在40℃条件下真空烘干，烘干后的第二固 态物质通过75μm方孔筛进行筛分，最终得到有机改性膨润土。当然，在 实际处理过程中，根据实际的需要，将膨润土分散至装有大量水中石高 速搅拌器的搅拌速度和搅拌时间是可以进行选择的。并且有机改性剂占 膨润土的质量份数可以调整为2～5％。并且反应过程中的搅拌速度、反应温度和反应时间都可以根据实际需要进行选择，例如搅拌装置的搅拌速 度可以控制在100～300r/min之间，反应温度可以控制在60～80℃，反应 时间可以控制在4～8小时。需要进一步说明的是，本实施例中该有机改 性剂按质量分数计包括以下组分：质量分数为50％的十六烷基三甲基溴 化铵、质量分数为35％的二甲基十六烷基氯化铵和质量份数为15％的十 六烷基三甲氧基硅烷。当然，有机改性剂还可以采用分子的一端为羧基 等极性基团、另一端为长链烷基的化合物，并且有机改性剂中各个组分 的质量分数是可以根据实际需要进行选择的，通常控制十六烷基三甲基 溴化铵的质量分数在30～60％之间，二甲基十六烷基氯化铵的质量分数在 20～40％之间，十六烷基三甲氧基硅烷的质量分数在5～20％之间。真空烘 干过程中温度还可以根基实际需要控制在40～60℃之间，过方孔筛的孔径 也可以根据实际需要选择，例如50μm、100μm或150μm。

进一步地，改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合按质量分数计为 改性市政污泥炭的质量分数为60％，有机改性膨润土的质量分数为40％。 当然，改性市政污泥炭和有机改性膨润土中各个组分的质量分数是可以 根据实际需要进行选择的，通常控制改性市政污泥炭的质量分数在45～70％之间，有机改性膨润土的质量分数在30～55％之间，混合后需要将 混合物加入到球磨混料罐中机械混合，控制球磨混料罐的转动速度为200 r/min，球磨混料罐的转动时间为24h，最后得到共混物。

S06、将共混物置于造粒机上进行造粒，造粒时同步喷洒水溶性有机 胶合溶液，得到球状混合物，固化球状混合物得到可渗透反应墙材料。 在步骤S06中，将共混物置于造粒机上进行造粒，并且在造粒时同步喷 洒水溶性有机胶合溶液，使水溶性有机胶合溶液和共混物进一步的混合 成一个整体。造粒时控制造粒机的转盘的角度为50～70°，造粒机的转盘 的速度为30～60r/min，其中造粒包括单次造粒和多次造粒，单次造粒中 转盘角度保持不变，转盘的速度在30～60r/min范围内递增。造粒完成 后得到球状混合物，该球状混合物的粒径为1～5mm。最后将球状混合物 在常温下固化7天，最终得到可渗透反应墙材料。值得注意的是，本实 施例的水溶性有机胶合溶液的质量为改性市政污泥炭和有机改性膨润土总质量的20％；并且水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组分： 质量分数为3％的水性乙烯基树脂、质量分数为12％的多异氰酸酯和质量 份数为85％的水。当然，水溶性有机胶合溶液中各个组分的质量分数是 可以根据实际需要进行选择的，通常控制水性乙烯基树脂的质量分数在 2～6％之间，多异氰酸酯的质量分数在5～15％之间，水的质量分数在 70～90％之间。

实施例二

作为本发明的又一实施例，与实施例一不同的是，在本实施例的步 骤S05中，有机改性剂占膨润土的质量份数为3％；有机改性剂按质量分 数计包括以下组分：质量分数为45％的十六烷基三甲基溴化铵、质量分 数为35％的二甲基十六烷基氯化铵和质量份数为20％的十六烷基三甲氧 基硅烷；改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合按质量分数计为改性市 政污泥炭的质量分数为50％，有机改性膨润土的质量分数为50％；水溶 性有机胶合溶液的质量为改性市政污泥炭和有机改性膨润土总质量的 10％；并且水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组分：质量分数为 2％的水性乙烯基树脂、质量分数为10％的多异氰酸酯和质量份数为88％ 的水。

实施例三

作为本发明的又一实施例，与实施例一不同的是，在本实施例的步 骤S05中，有机改性剂占膨润土的质量份数为3.5％；有机改性剂按质量 分数计包括以下组分：质量分数为55％的十六烷基三甲基溴化铵、质量 分数为30％的二甲基十六烷基氯化铵和质量份数为15％的十六烷基三甲 氧基硅烷；改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合按质量分数计为改性 市政污泥炭的质量分数为45％，有机改性膨润土的质量分数为55％；水 溶性有机胶合溶液的质量为改性市政污泥炭和有机改性膨润土总质量的 15％；并且水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组分：质量分数为 4％的水性乙烯基树脂、质量分数为15％的多异氰酸酯和质量份数为81％ 的水。

实施例四

作为本发明的又一实施例，与实施例一不同的是，在本实施例的步 骤S05中，有机改性剂占膨润土的质量份数为2.5％；有机改性剂按质量 分数计包括以下组分：质量分数为60％的十六烷基三甲基溴化铵、质量 分数为35％的二甲基十六烷基氯化铵和质量份数为5％的十六烷基三甲 氧基硅烷；改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合按质量分数计为改性 市政污泥炭的质量分数为65％，有机改性膨润土的质量分数为35％；水 溶性有机胶合溶液的质量为改性市政污泥炭和有机改性膨润土总质量的 18％；并且水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组分：质量分数为3％的水性乙烯基树脂、质量分数为10％的多异氰酸酯和质量份数为87％ 的水。

实施例五

作为本发明的又一实施例，与实施例一不同的是，在本实施例的步 骤S05中，有机改性剂占膨润土的质量份数为4.5％；有机改性剂按质量 分数计包括以下组分：质量分数为40％的十六烷基三甲基溴化铵、质量 分数为40％的二甲基十六烷基氯化铵和质量份数为20％的十六烷基三甲 氧基硅烷；改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合按质量分数计为改性 市政污泥炭的质量分数为70％，有机改性膨润土的质量分数为30％；水 溶性有机胶合溶液的质量为改性市政污泥炭和有机改性膨润土总质量的 13％；并且水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组分：质量分数为 5％的水性乙烯基树脂、质量分数为15％的多异氰酸酯和质量份数为80％ 的水。

将实施例一至实施例五所制得的可渗透反应墙材料进行有机-无机复 合污染物吸附测试，同时按照GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法》 测试固化球状物质的筒压强度，如下表所示：

由表可知，实施例一至实施例五制备的可渗透反应墙材料对Cd、Pb 和As去除率均达到99％以上，对有机污染物氨氮和多环芳烃的去除率均 达到95％以上，对化学需氧量和总氮去除率高于90％，同时形成球状物 质的筒压强度均大于0.5MPa，表明本发明所制备可渗透反应墙材料能够 有效去除污染区域中的有机污染物和重金属离子，满足可渗透反应墙材 料需大量深埋地下的使用要求，从而保障了可渗透反应墙对复合污染场 地的高效原位修复。此外，本发明的实施例所合成可渗透反应墙材料使 用作为工业固废的市政污泥作为主要原材料，不仅解决了市政污泥资源 化再利用的问题，还实现了工业污染场地的修复与治理，形成“以废治 废”的污染场地特色治理模式，同时合成工艺简便，不使用腐蚀或毒性 原料，是一种绿色低碳的环境修复材料。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可渗透反应墙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将市政污泥碳化后粉磨，得到市政污泥炭；

将所述市政污泥炭酸洗后加入盐酸溶液，反应后得到浆液；

向所述浆液中加入氢氧化钠溶液至所述浆液的pH值为6.0~7.0，离心得到第一固态物质；

将所述第一固态物质洗涤烘干后得到改性市政污泥炭；

将所述改性市政污泥炭和有机改性膨润土加入到球磨混料罐中机械混合，得到共混物；将所述改性市政污泥炭和有机改性膨润土混合时，所述改性市政污泥炭的质量分数为45~70%，所述有机改性膨润土的质量分数为30~55%；所述有机改性膨润土通过以下步骤制得：将膨润土分散至水中，得到分散液；向所述分散液中加入占所述膨润土质量份数2~5%的有机改性剂，反应后过滤得到第二固态物质；将所述第二固态物质洗涤后真空干燥，得到所述有机改性膨润土；

将所述共混物置于造粒机上进行造粒，造粒时同步喷洒水溶性有机胶合溶液，得到球状混合物，固化所述球状混合物得到可渗透反应墙材料；所述水溶性有机胶合溶液的质量为所述改性市政污泥炭和所述有机改性膨润土总质量的10~20%；所述水溶性有机胶合溶液按质量分数计包括以下组分：质量分数为2~6%的水性乙烯基树脂、质量分数为5~15%的多异氰酸酯和质量份数为70~90%的水。

2.根据权利要求1所述的可渗透反应墙材料的制备方法，其特征在于，所述将市政污泥碳化后粉磨，得到市政污泥炭具体包括：

将所述市政污泥置于400~600℃的马弗炉中碳化并随炉冷却；

将碳化后的所述市政污泥置于粉磨机中粉磨并过75μm方孔筛，得到所述市政污泥炭。

3.根据权利要求1所述的可渗透反应墙材料的制备方法，其特征在于，所述将所述市政污泥炭酸洗后加入盐酸溶液，反应后得到浆液具体包括：

将所述市政污泥炭通过酸洗液酸洗；

将酸洗后的所述市政污泥炭按照1:10的固液比加入到所述盐酸溶液中，得到混合液；

搅拌所述混合液，反应后得到所述浆液。

4.根据权利要求1所述的可渗透反应墙材料的制备方法，其特征在于，所述将所述第一固态物质洗涤烘干后得到改性市政污泥炭具体包括：

将所述固态物质用去离子水洗涤；

将洗涤后的所述固态物质烘干；

将烘干后的所述固态物质粉磨并过75μm方孔筛，得到所述改性市政污泥炭。

5.根据权利要求1所述的可渗透反应墙材料的制备方法，其特征在于，造粒时所述造粒机的转盘的角度为50~70°，所述造粒机的转盘的速度为30~60 r/min，得到的所述球状混合物的粒径为1~5 mm。

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