CN104628009A

CN104628009A - 一种膨润土合成5a型脱蜡分子筛的方法

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Publication number: CN104628009A
Application number: CN201510070699.3A
Authority: CN
Inventors: 刘兴宇; 卢仁义; 吴宗顺
Original assignee: Henan Huanyu Molecular Sieve Co Ltd
Current assignee: Henan Huanyu Molecular Sieve Co Ltd
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN104628009B

Abstract

本发明提供了一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，属于分子筛合成加工领域。本发明的技术方案是：一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，包括以下步骤：膨润土的活化、膨润土的提纯、4A型分子筛的合成、5A型分子筛的合成和脱蜡分子筛的合成。本发明采用廉价原料膨润土，所合成的分子筛产率高，质量稳定，生产成本低，制备过程易于控制，对环境无污染，适宜于大规模生产。

Description

一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛合成加工领域，具体涉及一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法。

背景技术

分子筛是一种具有特殊孔道结构的架状硅铝酸盐晶体，由[SiO₄]和[AlO₄]四面体组成框架，具有均匀规整的孔道和内部宽阔的空腔，在分子筛晶格中存在金属离子（如钾、钠、钙、铜等）以平衡硅铝四面体中的多余负电荷，并起到调节分子筛孔径大小的作用。

分子筛由于其独特的吸附分离、离子交换性能及良好的化学稳定性能等，作为吸附分离剂、干燥剂、无磷洗衣粉添加剂、催化剂等，广泛应用于石油、化工、食品、医药、机械、电子、航空等行业。统计表明，我国A型分子筛的市场需求每年约30万吨，还以15~25%的速度增长。

4A型分子筛是一种具有等轴晶系六面体孔道结构的架状硅酸盐晶体，理想化学式为Na₁₂[Al₁₂Si₁₂O₄₈]₂₇H₂O。4A型分子筛是钠A型分子筛，它的孔道直径约为0.4纳米称为4A型分子筛。钠A型分子筛用氯化钙交换后，它的孔径直径约为0.5纳米称为5A型分子筛，因此，5A型分子筛又称CaA型分子筛，其组成为0.7CaO·0.3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O，有效孔径为0.5nm，比表面积大，热稳定性优良，是一种优良的选择性吸附剂。它是在Ca²⁺盐交换NaA沸石分子筛中的Na⁺，二次合成加工而成。因此，当Ca²⁺进入沸石骨架时，Ca²⁺代替Na⁺占据八元环位置，使沸石窗口孔由0.4nm扩大到0.5nm。5A型分子筛被广泛应用于工业吸附分离过程，进行各种液体和气体的分离或净化。如在炼油过程中，5A型分子筛作为脱蜡的主要吸附剂，将石油馏分中正构烷烃与非正构烷烃分离。正构烷烃分子临界截面直径4.9nm，而异正构烷烃、环烷烃和芳香烃的临界截面直径大于5nm。5A型分子筛用于石油脱硫，亦可作为催化剂应用于某些择形催化反应。

A型分子筛的制备方法有多种，自70年代以来，传统的工业制备分子筛的方法主要是以化学原料水热合成方法为主。制备4A型分子筛的化学原料配比一般是Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=1：2：2.78：185，传统的工业合成用原料一般是以水玻璃、氢氧化钠、氢氧化铝。制备过程为：把水玻璃、氢氧化钠、氢氧化铝和偏铝酸钠（氢氧化铝：氢氧化钠的质量比为1.2：1），按以上组成，在40℃以上，强烈搅拌下反应，生成凝胶，然后升温至102℃左右静态晶化4~6小时，再经过过滤、洗涤、烘干，得到4A型分子筛粉末。4A型分子筛用氯化钙溶液进行交换，当钙离子交换度达到75%以上就转变成5A型分子筛，经过洗涤、过滤、烘干，形成5A型分子筛原粉。

此外，以纯化工原料合成沸石分子筛虽然工艺成熟、技术参数易于控制、合成产品质量高，但原料来源有限，价格普遍较高，严重影响了沸石诸如在洗涤剂、饲料添加剂、农药化肥、涂料、废水废气净化处理等行业的大规模使用，也因为价格因素限制了在应用领域的拓宽，从而以廉价矿物原料为基础的沸石人工合成成为诱人的发展方向。这些廉价矿物原料包括高岭土、膨润土、硅藻土等。

CN 102275950B公开了一种制备5A型沸石分子筛的方法，包括如下步骤：1)、高岭土的煅烧：将云南临沧软质高岭土在550~700℃煅烧3~5小时，得偏高岭土；2)、4A型分子筛的制备；3)、5A沸石分子筛的制备：将4A型分子筛与CaCl2溶液在70~90℃条件下、在反应釜中反应3~5小时，再经冷却、洗涤、过滤，过滤所得滤饼于90~100℃干燥2~4小时，获得5A沸石分子筛。该方法制备出的5A沸石分子筛的钙离子交换量大，5A沸石分子筛性能良好。CN 1350053A报道是一种用铝厂废碱液和高岭土合成洗涤剂用4A型分子筛的方法。它是用铝厂电化学处理铝型材产生的废碱液和低品位的氢氧化铝、高岭土加碱活化烧结然后再经过粉碎配胶、水热晶化、洗涤、过滤、干燥等工艺合成4A型分子筛。CN 100429149C报道了用高岭土喷雾微球晶化合成含NY分子筛的方法。它的制备方法是；在精制高岭土中加入功能组分、用纯净水经过喷雾干燥得到高岭土微球、再经过焙烧与导向剂混合、水热晶化、过滤、洗涤、干燥、活化、得到含NaY晶体的分子筛。

上述合成分子筛的生产方法存在一些问题：（1）用化学原料合成分子筛的成本较高；（2）优质的高岭土一般用于陶瓷行业价格较高，用高岭土生产高质量的分子筛成本和用化学原料生产分子筛的原料成本相当，如果采用质量较差的高岭土生产分子筛质量又难以保证。

膨润土是一种以蒙脱石为主的天然粘土矿，又名膨土岩、斑土岩，是具有少量碱和碱金属含水层状硅铝酸盐矿物，它的化学成分主要是二氧化硅和三氧化二铝，并含有少量的钙、镁、铁，膨润土的颜色一般为白、灰白、灰黄、靑灰等颜色，有石蜡状光泽，我国膨润土储量在世界上排名第一，总储量占世界60%以上，共约60亿吨，分布26个省，膨润土的年产量和出口居世界前列，一般做为粘合剂用于铸造模具成型、冶金矿粉成球、钻井泥浆、生产活性白土用于油脂脱色、建材涂料等领域，虽然产量很大，但产品价格不高，利用天然矿物膨润土合成A型分子筛不仅能够解决市场对A型分子筛的需求，而且能够降低生产材料成本，开拓膨润土的应用领域，为社会创造巨大的社会经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种原料成本低、产品质量稳定的以膨润土为原料合成晶化出4A型分子筛再通过钙离子交换、胶合成型等生产5A型脱蜡分子筛的方法，既降低了分子筛的生产成本，又提高了膨润土的附加值。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，包括以下步骤：

第一步：膨润土的活化：将干燥的膨润土破碎，放入焙烧炉中进行焙烧，将焙烧后的膨润土研磨成325目以下的膨润土粉末；

第二步：膨润土的提纯：把研磨后的膨润土粉末加入到含有盐酸溶液的提纯池中，搅拌反应0.5~2小时；反应结束后，过滤、洗涤，直至洗涤水中不含氯离子时取出膨润土滤饼，并对膨润土滤饼干基各主要成分的含量进行测定和分析；

第三步：4A型分子筛的合成：将分析后的膨润土滤饼加入到氢氧化钠溶液中搅拌，使滤饼混合均匀，升温到40℃以上，再加入偏铝酸钠溶液，搅拌30~50分钟，然后升温到40~60℃，恒温静置老化30~50分钟；老化结束后，搅拌升温到100~102℃，静置晶化；晶化反应结束后，进行沉降分离，得到4A型分子筛，回收母液，在下一次晶化反应时循环使用；

第四步：5A型分子筛的合成：对4A型分子筛进行3~5次洗涤，洗涤到pH=10时放出洗涤水；接着加入氯化钙溶液进行离子交换，当交换度达到75%以上时，进行洗涤、烘干，得到5A型分子筛原粉；

第五步：脱蜡分子筛的合成：5A型分子筛原粉经过胶合成型、干燥、活化，得到5A型脱蜡分子筛。

所述膨润土为南阳白色膨润土，所述膨润土化学组分的质量百分含量分别为：SiO₂62.5%，Al₂O₃21.3%，MgO 0.72%，CaO 0.93%，FeO 0.004%，K₂O 0.002%，其余为杂质。

所述第一步中，所述焙烧是在550℃~620℃的温度下焙烧2~4小时。

所述第三步中，所述4A型分子筛的组分摩尔比为Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=0.8~1：2：2.0~3.0：160~200。

所述第三步中，所述静置晶化是每隔1小时搅拌5~10分钟，晶化温度为100~102℃，晶化时间为4~6小时。

所述第四步中，所述离子交换是在60~80℃的温度下交换40~100分钟。

所述第五步中，所述活化的温度为550~620℃。

下面结合反应原理对本发明的有益效果做如下阐述：

①本发明中所用膨润土的纯度高（白度80~90，含铁的质量百分含量为0.003~0.15%），原料丰富。膨润土售价仅为高岭土的1/3~1/8。利用膨润土合成A型分子筛，合成原料不再需要硅源，且提供了22%左右的铝源，大大节省了原材料成本，使得合成脱蜡分子筛的成本大大降低，并为膨润土资源的开发利用开辟了新途径；

②本发明的反应原理为：通过焙烧，破坏膨润土的原有结构，形成非晶态物质，以增加反应活性和结构转变活性；通过酸性溶液除去膨润土原料中的微量钙镁铁离子，不仅提高了膨润土原料的纯度，还进一步打破了膨润土的晶格结构，提高了膨润土的反应活性；再用氢氧化钠和氢氧化铝制备的偏铝酸钠溶液补充合成A型分子筛结构需要的Al₂O₃、Na₂O、H₂O，并形成高的碱度；在高碱度体系中进行水热处理，从而使胶体混合物中的硅氧四面体和铝氧四面体进行重组，首先形成由硅氧四面体和铝氧四面体组成的四元环、六元环结构，并进而演变为α笼和β笼，相互套构成、长大为A型分子筛；

③膨润土的焙烧温度为550℃~620℃，远低于高岭土的活化温度（800℃），节省能源，降低生产成本；

④利用膨润土合成4A型分子筛，结晶度高达95%以上；而且所合成的分子筛质量稳定；

⑥制备过程对环境无污染，适宜于大规模生产。

具体实施方式

为了更详细地进一步阐明而不是限制本发明，给出下列实施例。

本发明膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，可按以下步骤进行：

第一步：膨润土的活化：把干燥的膨润土原料破碎到5厘米以下的块状或粗粉后放进焙烧炉，在550℃~620℃的温度下焙烧2~4小时；用雷蒙磨或球磨机将焙烧后的膨润土研磨成325目以下的膨润土粉末；

第二步：膨润土的提纯：把研磨后的膨润土粉末加入到含有盐酸溶液的提纯池中，搅拌反应0.5~2小时，除去原料中的杂质；将提纯后的膨润土原料用板框压滤机过滤、洗涤，直至洗涤水中不含氯离子时取出膨润土滤饼，并对膨润土滤饼干基各主要成分的含量进行测定和分析；

第三步：4A型分子筛的制备：以晶化反应混合物的组分摩尔比为Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=0.8~1：2：2.0~3.0：160~200分别计算氢氧化钠、偏铝酸钠和膨润土的用量比例；将分析后的膨润土滤饼加入到氢氧化钠溶液中搅拌，使滤饼混合均匀，升温到40℃以上，再加入偏铝酸钠溶液搅拌30~50分钟，然后升温到40~60℃，恒温静置老化30~50分钟，老化结束后，搅拌升温到100~102℃，恒温静置晶化4~6小时，每隔1小时搅拌5~10分钟，晶化反应结束后，进行沉降分离，得到4A型分子筛，回收母液，在下一次晶化反应时循环使用；

第四步：5A型分子筛的制备：对4A型分子筛进行3~5次洗涤，洗涤到pH=10时放出洗涤水；接着加入氯化钙溶液在60~80℃的温度下交换40~100分钟，当交换度达到75%以上时，进行洗涤、烘干，得到5A型分子筛原粉；

第五步：脱蜡分子筛的制备：5A型分子筛原粉经过胶合成型、干燥、活化、包装，得到5A型脱蜡分子筛，活化温度控制在550~620℃。

实施例一

本发明所用膨润土为南阳白色膨润土，该膨润土的化学组分质量百分含量为：SiO₂62.5%，Al₂O₃21.3%，MgO 0.72%，CaO 0.93%，FeO 0.004%，K₂O 0.002%，其余为杂质。

第一步：物料的准备

①膨润土的活化与提纯：把干燥的膨润土原料破碎到5厘米以下的块状或粗粉，取膨润土颗粒1000重量份置于焙烧炉中，在550℃~620℃条件下焙烧2~4小时，得到活化膨润土；用雷蒙磨将活化膨润土磨成325目以下的膨润土粉末；先在玻璃钢酸化池中加水3500重量份，在搅拌下加入850重量份膨润土粉，搅拌40分钟形成膨润土浆液；加入盐酸溶液100重量份，搅拌，酸化提纯0.5~2小时，除去原料中的杂质；把酸化后的膨润土浆液用板框压滤机过滤，并用水洗涤到不含氯离子，取出滤饼，并对膨润土滤饼干基各主要成分的含量进行测定和分析；

经过分析滤饼含水40%，提纯后的膨润土干基各主要成分的质量百分含量分别是：SiO₂64.3%、Al₂O₃ 20.5%、MgO 0.02%、CaO 0.03%、FeO 0.002%，其余为杂质，备用。

②偏铝酸钠的制备：取32%（质量/体积）的液体氢氧化钠（工业品）2500升，加入反应釜中升温到100℃，在搅拌下缓慢加入氢氧化铝1200重量份（工业品），并搅拌升温至102~106℃，使固体氢氧化钠充分溶解后停止升温，再加水300升，当温度降到60~90℃时过滤得到清澈的偏铝酸钠溶液，经过分析偏铝酸钠溶液中三氧化二铝和氢氧化钠的浓度分别是：c(Al₂O₃)=254g/L、c(NaOH)=196g/L，备用。

③氢氧化钠溶液的分析：用工业级液体氢氧化钠，经过分析NaOH的浓度为391g/L。

第二步：4A型分子筛的合成

先在3000L的不锈钢反应釜中，加水1930L，加工业级液体氢氧化钠376L，在搅拌下加入膨润土滤饼600重量份，搅拌40分钟，使膨润土滤饼和水充分混合，并升温到40℃以上，在强烈搅拌下加入偏铝酸钠溶液410L，液体氢氧化钠溶液形成胶体溶液，继续搅拌30分钟使之分散均匀，该反应混合物的化学组分摩尔比为：Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=1：2：2.7：165~200，控制物料总含量为0.34摩尔；当胶体溶液分散均匀后，搅拌升温至60℃后，停止搅拌，静置老化40分钟，再搅拌升温到100~102℃，恒温静置晶化5小时，每隔1小时搅拌5~10分钟，晶化反应结束后，进行沉降分离，得到4A型分子筛，回收母液，在下一次晶化反应时循环使用；

第三步：5A型分子筛的合成

对4A型分子筛进行4次洗涤，洗涤到pH=10时放出洗涤水；然后加入0.4摩尔的氯化钙溶液在70℃温度下搅拌交换60分钟，经过3次洗涤、过滤、干燥得到5A型分子筛原粉；

第四步：5A脱蜡分子筛的合成

用5A型分子筛原粉和20%的硅铝胶充分混合，加水用成型机做成条形或球形的5A型分子筛颗粒，经过110℃干燥、再在550℃温度下恒温活化2小时，经包装，得到5A型脱蜡分子筛。

经过分析得到，4A型分子筛的结晶度大于97%，白度达到95；5A型分子筛原粉的静态吸水量达到283mg/g，交换度超过78%；生产出的5A型脱蜡型分子筛的正庚烷吸附量达到16.9%，脱蜡效率达到97%。

实施例二

本实施例所描述的膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法的第一步与实施例一相同，不再赘述；

与实施例一不同的是：

第二步：4A型分子筛的合成，

先在3000L的不锈钢反应釜中，加水1930L，加工业级液体氢氧化钠376L，在搅拌下加入膨润土滤饼600重量份，搅拌40分钟，使膨润土滤饼和水充分混合，并升温到40℃以上，在强烈搅拌下加入偏铝酸钠溶液410L，液体氢氧化钠溶液形成胶体溶液，继续搅拌50分钟使之分散均匀，该反应混合物的化学组成为：Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=0.8：2：3.0：160~200，控制物料总含量为0.32摩尔；当胶体溶液分散均匀后，在搅拌条件升温至40℃后，停止搅拌静置老化50分钟，再搅拌升温到100~102℃，恒温静置晶化4小时，每隔1小时搅拌5~10分钟，晶化反应结束后，进行沉降分离，得到4A型分子筛，回收母液，在下一次晶化反应时循环使用；

第三步：5A型分子筛的合成

对4A型分子筛进行5次洗涤，洗涤到pH=10时放出洗涤水；然后加入0.4摩尔的氯化钙溶液在60℃温度下搅拌交换100分钟，经过3次洗涤、过滤、干燥得到5A型分子筛原粉；

第四步：5A脱蜡分子筛的合成

在620℃温度下恒温活化2小时。

经过分析得到，所得4A型分子筛结晶度大于96%，白度为94；5A型分子筛原粉的静态吸水量得到285mg/g，交换度超过79.3%；生产出的5A型脱蜡分子筛的正庚烷吸附达到17.2%，脱蜡效率达到97.3%。

实施例三

与实施例一不同的是：

第二步：4A型分子筛的合成中，

先在3000L的不锈钢反应釜中，加水1930L，加工业级液体氢氧化钠376L，在搅拌下加入膨润土滤饼600重量份，搅拌40分钟，使膨润土滤饼和水充分混合，并升温到40℃以上，在强烈搅拌下加入偏铝酸钠溶液410L，液体氢氧化钠溶液形成胶体溶液，继续搅拌40分钟使之分散均匀，该反应混合物的化学组成为：Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=0.9：2：2：160~200，控制物料总含量为0.32摩尔；当胶体溶液分散均匀后，在搅拌条件升温至50℃后，停止搅拌静置老化30分钟，再搅拌升温到100~102℃，恒温静置晶化6小时，每隔1小时搅拌5~10分钟，晶化反应结束后，放料得到4A型分子筛；

第三步：5A型分子筛的合成

对4A型分子筛进行3次洗涤，洗涤到pH=10时放出洗涤水；然后加入0.4摩尔的氯化钙溶液在80℃温度下搅拌交换40分钟，经过3次洗涤、过滤、干燥得到5A型分子筛原粉；

第四步：5A脱蜡分子筛的合成

在580℃温度下恒温活化2小时。

经过分析得到，4A型分子筛的结晶度大于98%，白度达到96；5A型分子筛原粉的静态吸水量达到286mg/g，交换度超过80.1%；生产出的5A型脱蜡分子筛的正庚烷吸附量达到17.1%，脱蜡效率达到96.8%。

综上所述，本发明一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法所述及的各项权利要求及技术支撑已经明确，凡依据本发明的技术支撑实质所作的任何修改与变化仍属于本发明技术支撑的范围内。

Claims

1.一种膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于：所述膨润土为南阳白色膨润土，所述膨润土化学组分的质量百分含量分别为：SiO₂62.5%，Al₂O₃21.3%，MgO0.72%，CaO0.93%，FeO0.004%，K₂O0.002%，其余为杂质；

如权利要求1所述的膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于：所述第一步中，所述焙烧是在550℃~620℃的温度下焙烧2~4小时。

3.如权利要求1所述的膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于：所述第三步中，所述4A型分子筛的组分摩尔比为Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=0.8~1：2：2.0~3.0：160~200。

4.如权利要求1所述的膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于：所述第三步中，所述静置晶化是每隔1小时搅拌5~10分钟，晶化温度为100~102℃，晶化时间为4~6小时。

5.如权利要求1所述的膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于：所述第四步中，所述离子交换是在60~80℃的温度下交换40~100分钟。

6.如权利要求1所述的膨润土合成5A型脱蜡分子筛的方法，其特征在于：所述第五步中，所述活化的温度为550~620℃。