CN114034685A - 一种icp-oes测定钢中钙元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ICP‑OES测定钢中钙元素的方法；包括：步骤1，取检验试样；步骤2，制备试样溶液；步骤3，制备工作曲线溶液；步骤4，根据待测元素的含量范围，控制样品；步骤5，建立工作曲线；步骤6，根据工作曲线计算试样中相关元素的含量；步骤7，确定各待测元素的分析谱线干扰并进行扣除背景；步骤8，绘制工作曲线；步骤9，测定试样溶液中钙元素的含量：取两次工作曲线上对试样溶液测定值的平均值。本发明方法由上述实验数据显示：回收率在95％‑110％之间；精密度检测数据显示，该方法的RSD为10％，满足检验要求。消除干扰及优化检验过程，在新的溶解酸解决了试样溶解不完全的问题，检验数据准确性进一步提高，可为科研和企业生产，提供高效准确的数据。

Description

一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法

技术领域

本发明属于化学物质分析方法技术领域，具体涉及一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法。

背景技术

现有技术中钙元素的测定方法，包括：化学湿法、直读光谱法、原子吸收法等；其中，以化学湿法和原子吸收法占有主导地位。化学湿法和原子吸收法的检测值较为稳定准确，但该方法存在以下不足：操作步骤繁琐，不易掌控，使用化学试剂较多，样品分析所需时间较长，成本高，无法实现大批量检测，影响生产检验周期，使得检测数据不够快速方便。

发明内容

本发明的目的是提供了一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法。本发明有效地通过配制混合酸充分溶解屑状样品，减少样品溶解液过滤造成的结果偏低；同时优化了ICP主要工作参数对谱线的影响，消除了基体效应和共存元素的干扰；测定范围宽，测量下限可实现0.0005％，测量上限达0.050％，是一种溶样速度快、分析精度高、操作简便、效率高，同时测定钢中钙元素含量的方法，可满足钢中钙元素的分析要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，取样：样品半径1/2处，钻床转速控制在800r/min，取样深度2cm处钻取检验试样；

步骤2，试样称取0.2000g，精确至0.0001g，将试样置于平底容量瓶中，加入10ml混合酸1(HCl、HNO₃和H₂O的混合液),在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，加入10ml混合酸2(H₂SO₄、H₃PO₄和H₂O的混合液)，二次溶解，进行溶解，待剧烈反应停止后，沿瓶壁补加10mL超纯水，继续加热过程呈现起大泡现象，底层无杂质，溶解完全后样品溶解结束，取下冷却至室温，超纯水稀释定容至刻度100mL，得试样溶液，混匀待测；

本步骤中，采用0.2000克的称样量，兼顾其它元素检验的要求，溶解母液实现多元素的测定，控制适当的称样量，保证待测定元素的浓度和样品的总盐度，样品的称样量对检测结果的影响很大，样品的均匀性不是很好的话，加大称样量可以减小因为样品均匀性导致的平行样结果相差大的问题，称样量少时对样品溶解有利但对天平及样品均匀性的要求较高。

本步骤所涉及的消解具体为：试样的溶解要求尽快地完成全部组分的分解、不丢失待测元素、不增加或少增加测定元素的空白值、不增加或少增加溶液的含盐量、溶液要求清亮无杂质，无浑浊，避免堵塞进样系统。

步骤3，制备系列标准溶液：在制备系列试样溶液的同时，称取6份高纯铁，采用与制备试样溶液相同的方法，制备出6份空白溶液；根据试样中钙镁的含量范围，在各容量瓶中加入标准溶液，用水稀释至刻度，混匀，得制备系列标准溶液作为工作曲线溶液；

本步骤中所涉及的高纯铁：中低合金钢：按试样编号称取0.2000g置于相对应编号的100mL钢铁容量瓶中，加入10ml H₂SO₄+H₃PO₄+H₂O：(160+80+760)，在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，滴加数滴浓硝酸破坏碳化物和氮化物，待溶液变清亮，试样分解完全后，加入25ml水，低温炉盘处进行溶盐，待溶液沸腾溶盐完成后，取下静置片刻，放入冷却池，冷至室温，加水定容至100ml混匀，按号装盘放置于待检区。

本步骤中所涉及的高纯铁：高碳钢、高合金钢及耐热钢：按试样编号称取试样0.2000g置于相对应编号的100ml钢铁容量瓶中，加入10ml HCl+HNO₃+H₂O：(317+83+600),在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，加入10ml H₂SO₄+H₃PO₄+H₂O：(160+80+760)，二次溶解，待溶解完全后，取下静置片刻，放入冷却池，冷至室温，加水定容至100ml混匀，按号装盘放置于待检区。

当含硅量高(1％以上)时，容易析出硅酸，吸附其它元素，可加人0.050g左右的酒石酸防止硅酸析出。

本步骤所涉及的空白样品处理方法如下：

称取0.2000克的铁粉，按样品溶解的方法进行处理完成后待测。样品空白和样品相同试剂，按与试样制备相同的步骤制备空白试样。样品测定分析样品前，用超纯水冲洗系统直到空白强度值降至最低，待分析信号稳定后进行测定。每批样品应至少分析2个空白试样，空白试样包括试剂空白和溶剂空白。试剂空白中目标元素测定值应小于测定下限。

步骤4，根据待测元素的含量范围，找到相应牌号的控制样品按步骤2的处理方法进行制备，控制样品；

步骤5，在设定的仪器工作条件下，依次测定空白溶液、标准溶液中钙元素的光谱强度，建立工作曲线；

步骤6，分析波长Ca 396.847nm处，将试样溶液引入仪器，测定制备好的检验溶液，钙元素所对应的发射光强度，根据工作曲线计算试样中相关元素的含量；本步骤中，波长选择具体为：

设定的测量条件下，选择钙元素的相关谱线，用标准物质和高纯铁的液体，在选定谱线的波长处分别进行扫描，以考察待测元素谱线的强度、谱图及干扰情况，通过选择对比，最终确定元素的分析谱线为钙396.847nm为最佳波长。

步骤7，确定仪器工作参数：选择钙元素的相关谱线，用控制样品和高纯铁标准液体，在选定谱线的波长处分别进行扫描，考察待测元素谱线受干扰的情况，通过选择对比，确定各待测元素的分析谱线干扰并进行扣除背景；

步骤8，绘制工作曲线：按照设备给定的分析程序，在确定的元素的分析谱线波长处，依次对系列标准溶液进行分析，按照标准溶液中各元素含量从低到高的顺序测定系列标准溶液，通过软件自动进行一元线性回归分析，建立工作曲线；

建立完成的曲线，进行控样分析，测试值与已知标准样品给定值进行对比，若结果在允许误差范围内，则说明曲线测定结果满足要求，测试结果有效，可以对委托样品溶液进行分析。若两值不在测定允许误差值范围内，则需要对仪器进行自查、自调后再进行分析，如仍不合要求，分析原因重新建立曲线。

步骤9，测定试样溶液中钙元素的含量：取两次工作曲线上对试样溶液测定值的平均值，质量百分数W，数值以％表示。

在建立完成的工作工作曲线上，将待测样品信息输入至设备自带控制分析软件(iTEVA)中，吸样针按输入信息的顺序放入溶解好的样品溶液中，由蠕动泵导入、雾化器雾化后进人等离子体场中，根据产生特征谱线强度进行分析，通过测定其强度经计算出含量，测定结果显示在电脑屏幕。测定时按正常操作进行两次测定，取其平均值报出数据。

本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法，本发明采用了可以使样品溶解完全的溶解酸,保证样品溶解效果清亮，无肉眼观察残留物。

(2)本发明所涉及的方法具有以下优点：分析精度高，稳定性好，分析速度快，效率高，以保证大生产检验的要求，节省了人力与物力。

(3)本发明提供的ICP-OES测定钢中钙元素的方法，消除了样品中干扰元素，测定方法准确度和精密度显著提高。

(4)本发明提供的ICP-OES测定钢中钙元素的方法，经准确度检测数据显示，实验回收率在90％-120％之间，RSD≤5％，显著高于RSD为10％的一般标准要求。

(5)本发明提供的ICP-OES测定钢中钙元素的方法，建立工作曲线时在空白溶液中加入一定量的标准溶液，组成了含量从低到高形成梯度，实现曲线测定范围覆盖待测元素的含量。

(6)本发明检测过程中使用的样品量少，使用化学试剂较少，检验过程快速，方法简便易行。

(7)本发明方法基体效应小，线性范围宽，检出限低，精密度好，化学干扰少，钙、镁、钠元素谱线叠加通过背景扣除，减少自吸效应，弥补了现有技术的不足，可适用于钢材生产检验。

(8)本发明方法直接采用平底容量瓶消解样品，减少溶解过程中样品溶液的污染和丢失。

(9)本发明方法仪器可靠，消耗少，操作简单但功能要强大，以满足新的应用领域要求和适应目前分析人员素质相对较低的现状。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

实施例

本实施例涉及一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，取样：样品半径1/2处，钻床转速控制在800r/min，取样深度2cm处钻取检验试样；

步骤2，试样称取0.2000g，精确至0.0001g，将试样置于平底容量瓶中，加入10mlHCl+HNO₃+H₂O：(317+83+600),在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，加入10ml H₂SO₄+H₃PO₄+H₂O：(160+80+760)，二次溶解，进行溶解，待剧烈反应停止后，沿瓶壁补加10mL超纯水水，继续加热过程呈现起大泡现象，底层无杂质，溶解完全后样品溶解结束，取下冷却至室温，超纯水稀释定容至刻度100mL，得试样溶液，混匀待测；

本步骤中，采用0.2000克的称样量，兼顾其它元素检验的要求，溶解母液实现多元素的测定，控制适当的称样量，保证待测定元素的浓度和样品的总盐度，样品的称样量对检测结果的影响很大，样品的均匀性不是很好的话，加大称样量可以减小因为样品均匀性导致的平行样结果相差大的问题，称样量少时对样品溶解有利但对天平及样品均匀性的要求较高。

本步骤所涉及的消解具体为：试样的溶解要求尽快地完成全部组分的分解、不丢失待测元素、不增加或少增加测定元素的空白值、不增加或少增加溶液的含盐量、溶液要求清亮无杂质，无浑浊，避免堵塞进样系统。

步骤3，制备系列标准溶液：在制备试样溶液的同时，称取6份高纯铁，采用与制备试样溶液相同的方法，制备出6份空白溶液；根据试样中钙镁的含量范围，在各容量瓶中加入标准溶液，用水稀释至刻度，混匀，作为工作曲线溶液；

本步骤中所涉及的高纯铁：中低合金钢：按试样编号称取0.2000g置于相对应编号的100mL钢铁容量瓶中，加入10ml H₂SO₄+H₃PO₄+H₂O：(160+80+760)，在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，滴加数滴浓硝酸破坏碳化物和氮化物，待溶液变清亮，试样分解完全后，加入25ml水，低温炉盘处进行溶盐，待溶液沸腾溶盐完成后，取下静置片刻，放入冷却池，冷至室温，加水定容至100ml混匀，按号装盘放置于待检区。

本步骤中所涉及的高纯铁：高碳钢、高合金钢及耐热钢：按试样编号称取试样0.2000g置于相对应编号的100ml钢铁容量瓶中，加入10ml HCl+HNO₃+H₂O：(317+83+600),在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，加入10ml H₂SO₄+H₃PO₄+H₂O：(160+80+760)，二次溶解，待溶解完全后，取下静置片刻，放入冷却池，冷至室温，加水定容至100ml混匀，按号装盘放置于待检区。

当含硅量高(1％以上)时，容易析出硅酸，吸附其它元素，可加人0.050g左右的酒石酸防止硅酸析出。

本步骤所涉及的空白样品处理方法如下：

称取0.2000克的铁粉，按样品溶解的方法进行处理完成后待用。样品空白处理与样品溶解相同试剂、相同的步骤。分析样品前，用超纯水运行2次冲洗。每批样品应至少分析2个空白样品，空白样品包括试剂空白、溶剂空白和基体空白。

步骤4，根据待测元素的含量范围，找到相应牌号的控制样品按步骤2的处理方法进行制备，控制样品；

步骤5，在设定的仪器工作条件下，依次测定空白溶液、标准溶液中钙元素的光谱强度，建立工作曲线；本步骤中所涉及的仪器的工作条件，见表1所示：

表1设备参数

项目

功率

气流量

辅助气流量

雾化器流量

冲洗流量

分析时间

参数

1150W

15L/min

0.2L/min

0.85L/min

2.50mL/min

30s

步骤6，分析波长Ca 396.847nm处，将试样溶液引入仪器，测定制备好的检验溶液，钙元素所对应的发射光强度，根据工作曲线计算试样中相关元素的含量；本步骤中，波长选择具体为：

设定的测量条件下，选择钙元素的相关谱线，用标准物质和高纯铁的液体，在选定谱线的波长处分别进行扫描，以考察待测元素谱线的强度、谱图及干扰情况，通过选择对比，最终确定元素的分析谱线为钙396.847nm为最佳波长，见表2。

表2波长及干扰元素一览表

步骤7，确定仪器工作参数：选择钙元素的相关谱线，用控制样品和高纯铁标准液体，在选定谱线的波长处分别进行扫描，考察待测元素谱线受干扰的情况，通过选择对比，确定各待测元素的分析谱线干扰并进行扣除背景；

步骤8，绘制工作曲线：按照设备给定的分析程序，在确定的元素的分析谱线波长处，依次对系列标准溶液进行分析，按照标准溶液中各元素含量从低到高的顺序测定系列标准溶液，通过软件自动进行一元线性回归分析，建立工作曲线；

本步骤所涉及的工作曲线建立，具体步骤如下：

称取6份0.2000g的高纯铁，按样品消解的方法，消解后转移至编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#的100ml容量瓶中，并分别向1#～6#容量瓶中加入0mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL、15mL钙标准溶液(10.0μg/mL)用水将溶液稀释至刻度，混均。完成含量从低到高形成0.00μg/mL、0.50μg/mL、l.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL、15.00μg/mL的梯度。

在设定的工作条件下，按照设备分析控制软件(本次采用赛默飞公司开发的iTEVA控制软件)iTEVA软件中分析程序，点击“新建方法”选择分析所需元素及波长，设置和修改元素含量后选择完成后点击“确定”按钮。检查元素间干扰，有必要时，执行自动寻峰和矩管准直。再次点击“添加和删除标准”对不符合检测的元素波长、元素含量等进行调整。完成上述工作后，打开“标准化”对话框，按照标准溶液中钙元素含量从低到高的顺序测定，依次对空白和标准溶液进行进行标准化操作，得出对应的发射光强度，通过被测物浓度为横坐标，强度为纵坐标，软件自动进行一元线性回归分析。检查工作曲线线性系数和背景，线性系数达到0.999以上，方可使用该曲线，有必要时进行扣除背景，消除背景干扰，以得到较好的分析结果。

建立完成的曲线，进行控样分析，测试值与已知标准样品给定值进行对比，若结果在允许误差范围内，则说明曲线测定结果满足要求，测试结果有效，可以对委托样品溶液进行分析。若两值不在测定允许误差值范围内，则需要对仪器进行自查、自调后再进行分析，如仍不合要求，分析原因重新建立曲线。

步骤9，测定试样溶液中钙元素的含量：取两次工作曲线上对试样溶液测定值的平均值，质量百分数W，数值以％表示。

在建立工作工作曲线上，将样品信息输入至设备分析控制软件(本次采用赛默飞公司开发的iTEVA控制软件)中，将溶解好待测定样品的溶液由蠕动泵导入、雾化器雾化后进人等离子体中进行分析，仪器通过测定其强度经计算出含量，显示在电脑屏幕。测定时按正常操作进行两次测定，取其平均值报出数据。

精密度

采用平行样测试，对SE23-12给定值为0.0013％的同一试样重复测试10次，将分析结果进行统计，结果如表3所示。结果显示相对标准偏差均在3％以内，表明本方法精密度较好，测定结果稳定。

表3测定结果

回收率

回收率测定，在试样中分别加入不同量的标准溶液，进行回收率试验，见表4回收率在90％-120％之间，表明测量结果准确可靠。通过对标准样品测定该方法的RSD为小于10％。

表4回收率

结果计算

按下列公式计算以2次测定结果的平均值报出，按下列公式计算：

式中：

C_X—试液中分析元素浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL)

C₀—试液中空白浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL)

V_X—试液体积的数值，单位为毫升(mL)

m—试料质量的数值，单位为克(g)。

本发明方法由上述实验数据显示：回收率在95％-110％之间；精密度检测数据显示，该方法的RSD为10％，满足检验要求。消除干扰及优化检验过程，在新的溶解酸解决了试样溶解不完全的问题，检验数据准确性进一步提高，可为科研和企业生产，提供高效准确的数据。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (1)

1.一种ICP-OES测定钢中钙元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，取样：样品半径1/2处，钻床转速控制在800r/min，取样深度2cm处钻取检验试样；

步骤2，试样称取0.2000g，精确至0.0001g，将试样置于平底容量瓶中，加入10ml混合酸1,在加热炉上进行溶解，待试样分解完全后，加入10ml混合酸2，二次溶解，进行溶解，待剧烈反应停止后，沿瓶壁补加10mL超纯水，继续加热过程呈现起大泡现象，底层无杂质，溶解完全后样品溶解结束，取下冷却至室温，超纯水稀释定容至刻度100mL，得试样溶液，混匀待测；

步骤3，制备系列标准溶液：在制备系列试样溶液的同时，称取6份高纯铁，采用与制备试样溶液相同的方法，制备出6份空白溶液；根据试样中钙镁的含量范围，在各容量瓶中加入标准溶液，用水稀释至刻度，混匀，得制备系列标准溶液作为工作曲线溶液；

步骤4，根据待测元素的含量范围，找到相应牌号的控制样品按步骤2的处理方法进行制备，控制样品；

步骤5，在设定的工作条件下，依次测定空白溶液、标准溶液中钙元素的光谱强度，建立工作曲线；

步骤6，分析波长Ca 396.847nm处，将试样溶液引入仪器，测定制备好的检验溶液，钙元素所对应的发射光强度，根据工作曲线计算试样中相关元素的含量；

步骤7，确定仪器工作参数：选择钙元素的相关谱线，用控制样品和高纯铁标准液体，在选定谱线的波长处分别进行扫描，考察待测元素谱线受干扰的情况，通过选择对比，确定各待测元素的分析谱线干扰并进行扣除背景；

步骤8，绘制工作曲线：按照设备给定的分析程序，在确定的元素的分析谱线波长处，依次对系列标准溶液进行分析，按照标准溶液中各元素含量从低到高的顺序测定系列标准溶液，通过软件自动进行一元线性回归分析，建立工作曲线；

步骤9，测定试样溶液中钙元素的含量：样品溶液分析两次，取两次测定值的平均值，质量百分数W，数值以％表示。