CN112683610B

CN112683610B - 一种测定gh3536合金中硼元素含量的消解液及方法

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Publication number: CN112683610B
Application number: CN202011246236.5A
Authority: CN
Inventors: 苏晓文; 张剑军; 满玉; 王文静
Original assignee: Beijing Xinghang Electromechanical Equipment Co Ltd
Current assignee: Beijing Xinghang Electromechanical Equipment Co Ltd
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2040-11-10
Also published as: CN112683610A

Abstract

本发明公开了一种测定GH3536合金中硼元素含量的消解液及方法，属于合金元素分析领域，解决了现有技术中GH3536合金中硼元素含量测定使用强腐蚀性的氢氟酸的问题。测定GH3536合金中硼元素含量的消解液，其特征在于，包括柠檬酸溶液和无机混合酸溶液，所述柠檬酸溶液与无机混合酸溶液的体积比为1:3.5‑4.5，所述柠檬酸溶液的质量百分比浓度为35％‑65％，所述无机混合酸溶液中，浓盐酸、浓硝酸和水的体积比为5‑6:1:6‑8。本发明的测定GH3536合金中硼元素含量的消解液及方法实现了在普通实验室进行GH3536合金中硼元素含量的测定。

Description

一种测定GH3536合金中硼元素含量的消解液及方法

技术领域

本发明涉及合金元素分析技术领域，尤其涉及一种测定GH3536合金中硼元素含量的消解液及方法。

背景技术

GH3536合金是主要用铬和钼固溶强化的一种含铁量较高的镍基高温合金，在国外发动机和民用工业中获得了为广泛的应用，我国主要用于制造燃烧室部件和热端部件以及蜂窝结构等。

根据国家标准GH3536材料的成分要求为(wt％)：C：0.05～0.15；Si：≤1.00；Mn：≤1.00；P：≤0.025；S：≤0.015；Cr：20.5～23.0；Mo：8.0～10.0；Fe：17.0～20.0；Co：0.5～2.5；W：0.2～1.0；Al：≤0.50；Ti：≤0.15；Cu：≤0.50；B：≤0.01；Ni：余量。其中元素硼(B)为少量杂质元素，其含量多少对GH3536具有重要影响，为达到材料的上述性能，必须严格控制硼的含量在0.010％以下。测量是控制的前提，测量更是评估控制效果的手段。因此，准确测定GH3536中硼元素含量显得尤为重要。

目前GH3536中硼元素含量的检测通常采用GB/T 223.75-2008《钢铁及合金硼含量的测定甲醇蒸馏-姜黄素光度法》和GB/T 223.81-2007《钢铁及合金总铝和总硼含量的测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法》。GB/T 223.75-2008方法中采用蒸馏和比色的方法是传统的化学分析方法，过程复杂，检测效率较低。GB/T 223.81-2007方法是仪器分析方法，使用ICP-MS检测设备可以进行高效快速的检测，但该种方法需要使用腐蚀性极强的氢氟酸，检测设备及器皿均需要使用耐氢氟酸系统，通常实验室难以配置和使用。目前，国内无普适的方法可以用于测定GH3536中硼元素含量的方法。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种测定GH3536合金中硼元素含量的方法，用以解决现有GH3536合金中硼元素含量测定的问题，避免使用强腐蚀性的氢氟酸。

一方面，本发明提供一种测定GH3536合金中硼元素含量的消解液，包括柠檬酸溶液和无机混合酸溶液，所述柠檬酸溶液与无机混合酸溶液的体积比为1:3.5-4.5，所述柠檬酸溶液的质量百分比浓度为35％-65％，所述无机混合酸溶液中，浓盐酸、浓硝酸和水的体积比为5-6:1:6-8。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量试样消解液，消解GH3536合金样品时，所述柠檬酸与待消解样品的液固比为40-60:1mL/g；所述盐酸硝酸混合酸溶液与待消解样品的液固比为180-250:1mL/g。

另一方面，本发明提供一种测定GH3536合金中硼元素含量方法，使用权利要求1或2所述的消解液对样品进行消解，使用ICP-OES测定样品中硼元素的含量。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，包括以下步骤：

步骤1.向称量的样品中依次加入柠檬酸溶液、盐酸硝酸的混合酸溶液，对样品进行微波消解，消解后转移至容量瓶并稀释摇匀得到样品溶液；

步骤2.配制空白溶液；

步骤3.配制硼的系列标准溶液；

步骤4.使用ICP-OES分别对空白溶液和系列标准溶液中硼元素进行光谱强度测定，选择谱线，建立工作曲线；

步骤5.使用ICP-OES对样品溶液进行测定，得到样品的硼元素光谱强度，根据工作曲线计算样品中硼元素含量。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，所述的步骤1包括：

步骤1a.称取GH3536合金样品置于聚四氟乙烯高压罐中；

步骤1b.向聚四氟乙烯高压罐中依次加入柠檬酸溶液、盐酸硝酸混合酸溶液；

步骤1c.盖上高压罐盖，开启微波，样品置于微波辐射下进行消解，升温并保温；

步骤1d.关闭微波，待降至室温将消解后的溶液转移至容量瓶中，稀释定容，摇匀。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，所述步骤1c微波消解频率为945MHz或2.45GHz，功率50-3000W连续可调。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，所述步骤1c微波消解升温至170-190℃，保温时间为90-150分钟。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，所述步骤4中建立的工作曲线范围包含样品溶液硼元素的含量。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，所述步骤4中建立的工作曲线的线性相关系数γ大于等于0.999。

进一步地，所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，所述步骤4中选择的谱线为硼元素分析谱线182.591nm。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1.本发明的GH3536消解过程采用微波照射+柠檬酸和盐酸硝酸混合酸体系，在微波照射以及柠檬酸和盐酸硝酸混合酸的协同作用下，使得合金中各成分完全消解得到澄清溶液。

2.与传统方法完全不同的是，本发明不采用腐蚀性极强的氢氟酸，采用的消解液中使用柠檬酸，柠檬酸是一种天然有机酸，由于在GH3536消解过程中避免了使用氢氟酸，对设备、器皿等要求相对较低，与现有技术相比降低了对检测设备及器皿的特殊要求，可以在实验室普适性的使用。

3.盐酸硝酸的混合酸与钨反应，被溶液中已经广泛分布的柠檬酸配位络合，形成稳定的配位化合物溶解于水中，有效防止钨无法溶解或与无机二酸反应后与镍、铁、铬等离子结合成难溶的钨酸盐沉淀。

4.在GH3536测定中使用ICP-OES检测设备，避免了化学分析方法复杂的过程，有效的提高了检测效率。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容中来实现和获得。

具体实施方式

下面具体描述本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的范围。

GH3536合金是主要用铬和钼固溶强化的一种含铁量较高的镍基高温合金，供应的主要品种有板材、带材、管材、棒材、锻件、环形件和铸件。GH3536物理及性能和热性能良好，具有易加工，在900℃时具有中等的和抗蠕变强度，具有良好抗氧化和耐腐蚀性能，适宜于900℃以下使用的发动机燃烧室和加力燃烧室零部件，良好的焊接性能和冷、热加工成形性的特性。GH3536具有广泛应用，包括：工业和汽轮机(燃烧室、整流器、结构盖)；工业炉部件、支撑辊、栅板、丝带和辐射管；炉中的螺旋管；高温气体冷却核反应堆。

根据国家标准GH3536中元素硼(B)为少量杂质元素，必须严格控制硼的含量在0.010％以下。作为评估控制效果的手段，准确测定GH3536中硼元素含量十分重要。目前GH3536中硼元素含量的检测存在以下问题：

(1)采用蒸馏和比色的方法等传统的化学分析方法，过程复杂，检测效率较低。

(2)现有的仪器方法可以进行高效快速的检测，但需要使用腐蚀性极强的氢氟酸，检测设备及器皿均需要使用耐氢氟酸系统，通常实验室难以配置和使用。

基于上述问题，本发明提供了一种GH3536合金中硼元素含量测定试样消解液，该消解液中不含有腐蚀性强的氢氟酸，且可用于现有的仪器方法测定GH3536合金中硼元素含量，能够充分发挥仪器方法进行高效快速检测的优势，也可以避免氢氟酸的使用，降低对检测设备及器皿的要求，便于设备和仪器配置和使用。

一种测定GH3536合金中硼元素含量的消解液，包括柠檬酸溶液和无机混合酸溶液，所述柠檬酸溶液与无机混合酸溶液的体积比为1:3.5-4.5，所述柠檬酸溶液的质量百分比浓度为35％-65％，所述无机混合酸溶液中，浓盐酸、浓硝酸和水的体积比为5-6:1:6-8。

申请人在研究中发现，GH3536合金中含有0.2-1.0％的钨，普通酸难以将其消解，或消解后再次与其他金属形成钨酸盐固体难以消解。由于合金中各成分均匀分布，因此不能消解的钨或消解后形成的钨酸盐并不能单独分散游离在体系中，无法通过简单的过滤、离心进行固液分离，达到将硼元素分离的目的。钨的含量远大于待测的痕量杂质硼，因此不能消解的钨或消解后形成的钨酸盐固体会对含量极低的硼进行包裹，导致待测的硼元素无法完全消解，进入液相中成为溶液，因此必须借助氢氟酸对钨进行消解。

考虑到钨作为第六周期ⅥB族的元素，其外围具有5d⁴6s²的电子排布，作为过渡金属的W也具有一定的配位能力，寻找到合适的配体与之单质或离子进行配位可能通过形成稳定的配位化合物使钨溶解并避免其形成难溶的钨酸盐沉淀。同时形成的配位化合物也必须具有良好的溶解性，由于钨的配合物中的配位键接近共价键，因此配位化合物钨原子的部分不具有溶解性，要求配体自身须具有非常好的溶解性，才能保证与钨形成配位化合物后也具有溶解性。同时，该配位化合物不会对其他元素的消解造成影响。

通过大量的理论研究和试验研究，柠檬酸，即3-羟基-1,3,5-戊三酸，能在酸性体系稳定存在，又能保证对其他元素不造成不利影响，同时，具有一定的络合能力，能够与钨形成稳定的且能够溶于水相的配位化合物。

本发明采用柠檬酸，一方面柠檬酸为有机酸，本身为酸性，在体系中可以稳定存在，同时避免了其他有机酸的羟基配位能力弱，难以形成稳定的配位化合物的缺点；另一方面，柠檬酸为五碳的有机化合物，3号碳原子上具有一个有配位能力的醇羟基，1、3、5三个碳原子上各具有一个羧基，三个羧基保证其具有非常出色的溶解性能和较强的酸性，且不含有对后续测量容易造成不良影响的基团，如芳香环结构等，避免了对后续测量造成的不良影响。

本发明提供一种测定GH3536合金中硼元素含量的方法，在微波下，柠檬酸对合金中的钨进行消解形成可溶于水的配合物，盐酸硝酸混合酸对合金中其他元素进行消解，得到消解完全的溶液，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测量空白溶液和标准溶液绘制工作曲线，对待测样品进行测量，根据工作曲线计算合金中硼元素的含量。

上述方法包括：

步骤1.向称量的样品中依次加入柠檬酸溶液、盐酸硝酸的混合酸溶液，对样品进行微波消解，消解后转移并稀释摇匀得到样品溶液；

步骤2.进行空白试验，所述空白试验就是重复步骤1，区别在于没有添加样品，以此得到空白溶液；

步骤3.根据待测元素含量范围，选取至少三个硼含量≤0.05％且与GH3536合金成分类似的，硼元素含量不同的标准物质，采用步骤1的方法制备系列标准溶液；

需要说明的是，步骤1中，需要严格按照顺序依次加入柠檬酸和盐酸硝酸的混合酸，因先加入盐酸硝酸的混合酸可能发生少量钨与盐酸硝酸两无机酸反应生成钨酸根离子，钨酸根离子是阴离子会进一步与已经消解的镍、铁、铬等阳离子结合形成难以溶解的钨酸盐沉淀，及时后期加入柠檬酸也无法再进行溶解。先加入柠檬酸后，溶液中广泛分布着柠檬酸分子，当在柠檬酸之后加入盐酸硝酸的混合酸时，即使有少量的钨与二无机酸反应，也会立刻被溶液中已经广泛分布的柠檬酸配位络合，形成稳定的配位化合物溶解于水中。

具体的，上述的步骤1包括：

步骤1a.称取GH3536合金样品置于聚四氟乙烯高压罐中；

步骤1c.盖上高压罐的盖子，开启微波，样品置于微波辐射下进行消解，升温并保持；

微波辐射开启后聚四氟乙烯高压罐内的反应体系会升温，为了防止瞬时反应过于剧烈，造成副反应，应通过调节微波功率控制反应逐步升温，从辐射开始至反应体系升至目标温度的过程应经过至少30分钟的过程。可能发生的副反应有：柠檬酸的高温分解断裂，柠檬酸在无机酸催化下发生少量酯化，柠檬酸的醇羟基为叔醇，也容易在酸性条件下发生脱水变为烯烃，更为严重的是，反应过于剧烈，可能造成少量钨转化为难以溶解的钨酸盐，造成消解不完全，对硼元素测定造成直接的不良影响。

具体的考虑到柠檬酸的量会影响钨的络合配位效果，需要对柠檬酸的用量进行严格的控制。步骤1柠檬酸溶液浓度为质量分数35％-65％，柠檬酸与样品的液固比为40-60:1mL/g。

柠檬酸在体系中起到络合配位钨形成可以溶于水的配位化合物的作用，若柠檬酸浓度过低，会造成钨与二无机酸反应无法及时被柠檬酸捕捉络合而被体系中的镍、铁、铬等阳离子捕获结合成容易溶解的钨酸盐。同时柠檬酸浓度也不能过高，过高浓度的柠檬酸容易发生消除脱水、酯化等副反应。因此将柠檬酸溶液浓度控制为质量分数35％-65％。同样为防止钨与二无机酸反应无法及时被柠檬酸捕捉络合而被体系中的镍、铁、铬等阳离子捕获结合成容易溶解的钨酸盐，柠檬酸与样品液固比越大越好，但超过60:1mL/g的液固比后，进一步增加柠檬酸没有使用效果的提升，只会造成柠檬酸的浪费，成本的上升。因此，柠檬酸与样品的液固比为40-60:1mL/g。

具体的，步骤1盐酸硝酸混合酸溶液为盐酸：硝酸：水的体积比为6:1:7，混合酸溶液与样品的液固比为180-250:1mL/g，所述盐酸为浓盐酸，所述硝酸为浓硝酸。

盐酸与硝酸主要起消解GH3536合金中镍、钴、铁、铬等元素的作用。盐酸的主要作用是提供氢离子与金属反应，使之转化为离子溶解进入水相，硝酸主要作用是氧化剂，将少量难以溶解的金属氧化溶解。同时防止两种无机酸浓度过高催化柠檬酸发生副反应，加入足量的超纯水。因此盐酸：硝酸：水的体积比为6:1:7，混合酸溶液与样品的液固比为180-250:1mL/g。

具体的，步骤1c微波消解频率为945MHz或2.45GHz，功率50-3000W连续可调。频率945MHz和2.45GHz是最广泛使用的民用微波频率，上述两频率微波设备便于获得和改装。

具体的，步骤1c微波消解升温至170-190℃，保持温度90-150分钟。

为达到充分消解的目的，保持温度消解时间至少90分钟，同时，由于微波辐射促进消解的进行，大于150分钟后消解已经完全，而更长的时间会使副反应造成累积。因此升温后保持90-150分钟消解。

需要补充说明的是，步骤3中得到的标准溶液溶度呈0.008％-0.014％的梯度分布。梯度分布的标准溶液浓度可以有效消除个别试样的误差，有利于得到更加准确的工作曲线，准确的工作曲线是准确测定GH3536合金中硼酸素含量的前提。因此步骤3中得到的标准溶液溶度呈0.008％-0.014％的梯度分布。

具体的，步骤4中建立的工作曲线范围包含样品溶液硼元素的含量。

步骤4建立的工作曲线可以通过延长计算样品溶液硼元素的含量，但工作曲线边际可能存在边际效应，影响计算的准确。样品溶液硼元素含量落入工作曲线范围可以有效避免边际效应的影响。

具体的，步骤4中建立的工作曲线的线性相关系数γ大于等于0.999。

具体的，步骤4中选择的谱线为硼元素分析谱线182.591nm。

下面通过实施例举例说明本发明提供的一种测定GH3536合金中硼元素含量的方法。

实施例一

GH3536合金中硼元素含量测定试样消解液，成分为：

质量分数50％的柠檬酸，盐酸硝酸的混合酸，浓盐酸：浓硝酸：水的体积比为6:1:7，柠檬酸与盐酸硝酸混合酸的体积比为1:4。

一种测定GH3536中硼元素含量的方法：

步骤1.称量消解定容

步骤1a.称取0.1g GH3536合金样品置于聚四氟乙烯高压罐中；

步骤1b.向聚四氟乙烯高压罐中依次加入5mL质量分数50％的柠檬酸溶液、20mL盐酸硝酸混合酸溶液(盐酸：硝酸：水的体积比为6：1：7)；

步骤1c.盖上高压罐的盖子，置于微波辐射下进行消解，升温至180℃，并保持此温度90分钟；

步骤1d.关闭微波，待降至室温将消解后的溶液转移至100mL容量瓶中，稀释定容，摇匀。

步骤2.进行空白试验，空白试验就是重复步骤1，区别在于没有添加样品，以此得到空白溶液；

步骤3.根据待测元素含量范围，选取A2-2，A16-1，151-2三个合金作为标准物质，采用步骤1的方法制备系列标准溶液；见表1。

表1系列标准溶液的制备

序号	标准样品编号	B元素含量(％)
			1#	A2-2	0.0077
2#	A16-1	0.016
			3#	151-2	0.028

步骤4.设定仪器参数、建立工作曲线

A.设定仪器参数

本方法采用德国斯派克分析仪器公司ARCOS型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选择水平观测方式，其他仪器的工作参数如表2。

表2仪器工作参数

选择B元素的灵敏线数条，用制备的系列标准溶液和试样溶液在选定的波长处进行扫描，以考察待测元素谱线受干扰的情况。通过选择对比，最终确定B元素分析谱线为182.591nm。

B.工作曲线绘制

按照ICP-OES分析程序，在B182.591nm波长处，按照标准溶液中B元素含量从低到高的顺序依次测定空白和系列标准溶液，控制软件自动进行一元线性回归分析，建立工作曲线。工作曲线的线性相关系数γ不应小于0.999，否则应找出原因并消除后重新建立校准曲线。

(A)工作曲线的线性相关系数

γ：0.99976。

(B)校准曲线的线性范围

0.0000616％～0.0336％。

(C)方法检测限

使用空白样品进行10次检测，以10次检测值标准偏差的3倍作为方法检出限，本方法的检出限为0.0005％。实测数据见表3。

表3方法检出限评估数据

标准样品编号	B元素含量(％)
		空白-1	0.00011
空白-2	-0.00021
		空白-3	0.00001
空白-4	-0.00026
		空白-5	-0.00033
空白-6	-0.00018
		空白-7	-0.00006
空白-8	-0.00007
		空白-9	0.00004
空白-10	-0.00040
		平均值	-0.00014
标准偏差	0.00017
		方法检出限	0.0005

步骤5.将制备的样品溶液引入ICP-OES，独立地进行两次试样溶液的测定，取其平均值。

采用本方法对标准样品和GH3536样品进行检测，从检测结果来看标准样品的相对偏差为0.71％-9.09％。GH3536样品的检测值高于方法检出限并在校准曲线线性范围内，表明方法的测量结果准确可靠，可用于GH3536中B元素含量的测定。检测数据见表4。

表4检测数据

将本实施例提供的GH3536合金中硼元素含量的测定方法，与现有的国家标准检测方法的精密度要求进行比对，分别计算GB/T 223.75-2008及GB/T 223.81-2007中B元素含量在0.0077％、0.0100％、0.0300％时的再现性限，见表5。

表5国标要求再现性限

国家标准精密度的要求为两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限，从表4标准样品检测结果与标准数值的绝对差值可以看出，本实施例提供的检测方法检测准确度远远优于国标要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，使用ICP-OES测定样品中硼元素的含量；包括以下步骤：

步骤1.向称量的样品中依次加入柠檬酸溶液、盐酸硝酸的无机混合酸溶液，对样品进行微波消解，消解后转移至容量瓶并稀释摇匀得到样品溶液；所述柠檬酸溶液与无机混合酸溶液的体积比为1:3.5-4.5，所述柠檬酸溶液的质量百分比浓度为35％-65％，所述无机混合酸溶液中，浓盐酸、浓硝酸和水的体积比为5-6:1:6-8；

所述无机混合酸溶液与待消解样品的液固比为180-250:1mL/g；

所述柠檬酸与待消解样品的液固比为40-60:1mL/g；

步骤2.配制空白溶液；

步骤3.配制硼的系列标准溶液；

2.根据权利要求1所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，所述的步骤1包括：

步骤1a.称取GH3536合金样品置于聚四氟乙烯反应罐中；

步骤1b.向聚四氟乙烯高压罐中依次加入柠檬酸溶液、盐酸硝酸的无机混合酸溶液；

3.根据权利要求2所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，所述步骤1c微波消解频率为945MHz或2.45GHz，功率50-3000W连续可调。

4.根据权利要求2所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，所述步骤1c微波消解升温至170-190℃，保温时间为90-150分钟。

5.根据权利要求1所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，所述步骤4中建立的工作曲线范围包含样品溶液硼元素的含量。

6.根据权利要求1所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，所述步骤4中建立的工作曲线的线性相关系数γ大于等于0.999。

7.根据权利要求1所述的测定GH3536合金中硼元素含量的方法，其特征在于，所述步骤4中选择的谱线为硼元素分析谱线182.591nm。