CN111398257A - 一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，包括：将高纯铝与氢氟酸、硝酸进行消解反应，得到高纯铝溶液；所述高纯铝、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；将所得高纯铝溶液分别添加至不同浓度的微量元素标准溶液中，定容后得到微量元素标准工作溶液；检测所得微量元素标准工作溶液的谱线强度，绘制微量元素标准工作曲线；将待测铝硅合金与氢氟酸、硝酸进行消解反应，得到待测铝硅合金溶液；所述待测铝硅合金、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；根据所述微量元素标准工作曲线确定所述待测铝硅合金中所述微量元素的含量。该方法能够准确测量铝硅合金中微量元素的含量。
Description
技术领域
本发明涉及冷轧钢板表面化学分析领域，特别涉及一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法。
背景技术
铝硅合金镀层产品具备耐高温性和耐腐蚀性，安赛乐－米塔尔钢铁公司于1999年最早成功开发了铝硅合金镀层技术。这项技术有效避免了无镀层热冲压钢板表面氧化的问题，同时，在磨具保护、零件尺寸精度、耐蚀性等方面也表现出优异性能，从此热冲压成形用钢在汽车上的应用逐年快速增长。因此，准确检测铝硅合金的化学成分，进行质量控制，是铝硅合金研制、应用及生产的重要保证。
目前，涉及铝硅合金中微量元素的含量的检测方法主要有容量法、分光光度法、X射线荧光光谱法和直读光谱法等，这些方法均需要对硅、铁元素逐个进行分析，其操作流程复杂繁琐，分析时间长。电感耦合等离子发射光谱仪广泛应用于金属材料成分分析，其具有检出限低、基体效应小、精密度高、线性范围宽、可同时测定多种元素的特点。虽然目前电感耦合等离子体发射光谱法已经在微量元素检测中得到广泛应用。
专利CN102323250A公开了一种电感耦合等离子体发射光谱法测定高纯镁基氧化物中痕量元素的方法，试样先经过预处理，然后加入铝、钙、钾、钠、硼、铁、锰、镉、铅、硫的多元素标准混合溶液或单元素硅的标准溶液，加入盐酸、进行稀释，最后用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对系列标准溶液进行测定。然而该方法并不适用铝硅合金中微量元素的检测，采用该方法无法准确测量铝硅合金中微量元素的含量。
因此，开发一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，准确测量铝硅合金中微量元素的含量，成为冶金工作者研究的关键问题。
发明内容
本发明目的是提供一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，能够准确测量铝硅合金中微量元素的含量，精密度高，加标回收率实验结果达到99.6％～100.3％。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，所述方法包括：
将高纯铝、氢氟酸和硝酸进行第一消解反应，得到高纯铝溶液；所述高纯铝、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；
获得含待测微量元素的标准溶液；
将所述高纯铝溶液与所述含待测微量元素的标准溶液按不同比例混合，得到待测微量元素浓度不同的N份标准工作溶液；其中，N为＞1的整数；
测得所述N份标准工作溶液的谱线强度，根据所述谱线强度绘得待测微量元素的标准工作曲线；
将铝硅合金试样、氢氟酸和硝酸进行第二消解反应，得到铝硅合金试样溶液；所述铝硅合金试样、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；
测得铝硅合金试样溶液中各待测微量元素的谱线强度，根据所述待测微量元素的标准工作曲线确定所述铝硅合金试样溶液中待测微量元素的含量；
所述第一消解反应和所述第二消解反应的条件为：消解功率为380～420W，消解温度为130～180℃，消解时间为15～25min。
进一步地，所述第一消解反应和第二消解反应的条件相同。
进一步地，第一消解反应和第二消解反应在功率为380～420W的条件下按梯度温度进行消解：
在温度为125～135℃的条件下加热3～7min；
在温度为145～155℃的条件下加热3～7min；
在温度为175℃～185℃的条件下加热8～13min。
更进一步地，所述第一消解反应和第二消解反应在功率为380～420W的条件下按梯度温度进行消解：依次在温度为130℃的条件下加热5min、在温度为150℃的条件下加热5min、在温度为180℃的条件下加热10min。
进一步地，所述高纯铝的纯度≥99.9999％。
进一步地，所述待测铝硅合金溶液中高纯铝的浓度为1mg/ml。
进一步地，所述光谱检测方法采用电感耦合等离子发射光谱仪，所述电感耦合等离子发射光谱仪的检测条件为：RF功率为1145～1155W，泵速为45～55rpm，辅助气流量为0.3～0.7L/min，雾化器气体流量为0.5～0.9L/min，雾化器压力为0.1～0.3MPa，冲洗时间为40～50s。
更进一步地，所述检测条件为RF功率为1150W，泵速为50rpm，辅助气流量为0.5L/min，雾化器气体流量为0.7L/min，雾化器压力为0.2MPa，冲洗时间为45s。
进一步地，所述微量元素包括硅、铁，所述微量元素标准工作溶液包括硅标准工作溶液、铁标准工作溶液。
进一步地，采用光谱检测方法检测时，硅元素的最佳检测波长为212.4nm；所述铁元素的最佳检测波长为234.3nm。
本发明中用到的“第一”、“第二”等词，不表示顺序关系，可以理解为名词。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，采用微波消解法，在聚四氟乙烯消解罐内消解铝硅合金样品，制备得到所述待测铝硅合金溶液，很好地解决了所述铝硅合金的溶解困难、溶解效率低的问题，同时在溶解样品过程中产生较少的氮的氧化物；同时将消解反应与光谱检测方法相结合，实现了所述铝硅合金中微量元素的含量的准确测定，精密度高，加标回收率实验结果达到99.6％～100.3％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明中绘制的硅元素的标准曲线；
图2是本发明中绘制的铁元素的标准曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明中用到的“步骤1”、“步骤2”等词，不表示顺序关系，可以在合理范围内进行调整。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
为实现上述目的，本实施例提供一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，包括：
步骤1、制备微量元素标准工作溶液：先称取高纯铝置于聚四氟乙烯消解罐内，添加氢氟酸和硝酸进行消解反应，得到高纯铝溶液；然后将所得高纯铝溶液分别添加至不同体积梯度的微量元素标准溶液中，定容后配制成微量元素标准工作溶液；
所述高纯铝的纯度≥99.9999％。所述高纯铝溶液制备过程所加的高纯铝、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL(最为优选地，0.25g：5mL：5mL)。发明人通过大量试样发现在该比例下可以产生合适的酸度，使得高纯铝最大限度得溶解且产生较少的氮的氧化物。氢氟酸和硝酸加入过少不能使得高纯铝溶解完全，氢氟酸和硝酸加入过多，高纯铝在溶解过程中在冷的浓硝酸中，硝酸的强氧化性使铝硅合金表面形成一层致密的氧化铝薄膜，进而阻止了内部金属反应，起到保护作用，酸度过大会导致和铝剧烈反应，生成氮氧化物。氢氟酸和硝酸的体积比为1：1时产生的酸度最佳。
步骤2、制备待测铝硅合金溶液：称取待测铝硅合金置于聚四氟乙烯消解罐内，添加氢氟酸和硝酸进行消解反应后即得；
所述待测铝硅合金溶液制备过程所加的高纯铝、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；所述待测铝硅合金溶液中高纯铝的浓度为1mg/ml。发明人通过大量试验发现在该比例下可以产生合适的酸度，最合适的硅、铁使得高纯铝最大限度得溶解且产生较少的氮的氧化物。氢氟酸和硝酸加入过少不能使得待测铝硅合金溶解完全，氢氟酸和硝酸加入过多，待测铝硅合金在溶解过程中在冷的浓硝酸中，硝酸的强氧化性使铝硅合金表面形成一层致密的氧化铝薄膜，进而阻止了内部金属反应，起到保护作用，酸度过大会导致和铝剧烈反应，生成氮氧化物。氢氟酸和硝酸的体积比为1：1时产生的酸度最佳。
所述步骤1和步骤2的消解反应时均将聚四氟乙烯消解罐与温度传感器相连，消解功率为380～420W，消解温度为130～180℃，消解时间为15～25min。消解条件会影响检测的准确性和检验效率，本发明人发现在此消解条件下能够很好地解决了所述铝硅合金的溶解困难、溶解效率低的问题。若消解功率低于380W，消解温度低于130℃，消解时间少于15min，铝硅合金难以溶解；若消解功率高于420W，消解温度高于180℃，消解时间大于25min，铝硅合金试样溶解样品过程中在冷的浓硝酸中，硝酸的强氧化性使铝硅合金表面形成一层致密的氧化铝薄膜，进而阻止了内部金属反应，起到保护作用，长时间加热后浓硝酸可以和铝剧烈反应，生成氮氧化物。
所述消解反应在功率为380～420W的条件下按梯度温度进行消解：
在温度为125～135℃的条件下加热3～7min(最为优选地，在温度为130℃的条件下加热5min)；
在温度为145～155℃的条件下加热3～7min(最为优选地，在温度为150℃的条件下加热5min)；
在温度为175℃～185℃的条件下加热8～13min(最为优选地，在温度为180℃的条件下加热10min)。
之所以按梯度温度进行消解，是因为密闭消解罐罐内温度上升过程中，罐内反应物分解产生的气体越来越多，即罐内压力也越来越高，按梯度温度进行消解不会让仪器超温使用，保护消解罐，简化实验过程；同时溶解样品重复性好；保证仪器使用的安全。
步骤3、绘制微量元素标准工作曲线：采用光谱检测方法检测所得微量元素标准工作溶液的谱线强度，根据该谱线强度和微量元素的浓度，绘制微量元素标准工作曲线；
具体地，采用光谱检测方法检测本发明所述硅(或者铁)标准工作溶液，获得硅(或者铁)标准工作溶液中硅(或者铁)的谱线强度，根据该谱线强度和所述硅(或者铁)标准工作溶液的浓度，由计算机软件通过一元线性回归方程(式1)来绘制硅(或者铁)标准工作曲线，
M＝a+b×I……(式1)
其中M为硅(或者铁)含量，单位为μg；a为背景等效浓度，单位为μg；b为硅(或者铁)的光谱强度对质量的换算，单位为μg/cps；I为硅(或者铁)的光谱强度，单位为cps。
步骤4、硅铝合金中微量元素含量的测定：采用光谱检测方法检测待测铝硅合金溶液获得所述待测铝硅合金溶液中微量元素的对应谱线强度；根据所述微量元素标准工作曲线和所述待测铝硅合金溶液中微量元素的对应谱线强度确定所述待测铝硅合金中微量元素的含量。
所述步骤3和步骤4中，所述光谱检测方法采用电感耦合等离子发射光谱仪，所述电感耦合等离子发射光谱仪的检测条件为：RF功率为1145～1155W(最佳为1150W)，泵速为45～55rpm(最佳为50rpm)，辅助气流量为0.3～0.7L/min(最佳为0.5L/min)，雾化器气体流量为0.5～0.9L/min(最佳为0.7L/min)，雾化器压力为0.1～0.3MPa(最佳为0.2MPa)，冲洗时间为40～50s(最佳为45s)。在该检测条件下，峰型好、检出限低。
其中，硅元素的最佳检测波长为212.4nm；所述铁元素的最佳检测波长为234.3nm。针对硅、铁元素选择多条特征谱线作为分析谱线，不同的波长所对应的谱线强度不同，抗干扰能力也不同，本发明人通过大量实验发现该硅、铁元素的分析谱线的选择响应强度高、峰型好、检出限低。
通过上述内容可以看出，本发明提供的一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法是基于微波消解法与光谱检测方法相结合，能够准确测量铝硅合金中微量元素的含量。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法进行详细说明。
实施例1
1、仪器设备和工作条件
使用仪器：ICAP6300型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔公司)。电感耦合等离子发射光谱仪的检测条件为：RF功率为1150W，泵速为50rpm，辅助气流量为0.5L/min，雾化器气体流量为0.7L/min，雾化器压力为0.2MPa，冲洗时间为45s。
2、主要试剂和标准溶液
在本发明中所用试剂均为优级纯，实验用水为符合GB/T6682中规定的一级水。
硝酸(ρ＝1.19g/ml)优级纯；
氢氟酸(ρ＝1.15g/ml)优级纯；
高纯铝，质量分数为99.99％；
国家标准铝溶液，浓度1000μg/ml；
国家标准硅溶液，浓度1000μg/ml。
3、对硅铝合金中Al和Fe元素含量的检测
本发明利用电感耦合等离子体发射光谱仪对硅铝合金中Al和Fe元素含量进行同时检测，所述检测方法包括以下步骤：
(1)制备高纯铝溶液：精确称取0.2500g高纯铝(≥99.9999％)，称量误差精确至0.0001g，然后置于聚四氟乙烯消解罐内，向该聚四氟乙烯消解罐内添加5mL氢氟酸和5mL硝酸，添加容器盖和顶盖后，将该聚四氟乙烯消解罐与温度传感器相连，按照以下的消解程序进行消解：在功率为400W的条件下，依次在温度为130℃的条件下加热5min、在温度为150℃的条件下加热5min、在温度为180℃的条件下加热10min，然后冷却至室温，转移到250mL塑料容量瓶中，得到高纯铝溶液。
(2)制备标准工作溶液：
制备硅标准工作溶液：依次称取体积为0.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL的硅标准溶液各自添加至步骤(1)得到的高纯铝溶液中，分别用高纯水定容，配制成质量体积浓度依次为0.00μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL、120μg/mL的硅标准工作溶液；其中所述硅标准溶液的浓度为1000μg/mL；
制备铁标准工作溶液：依次称取体积为0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、10.00mL的铁标准溶液各自添加至步骤(1)得到的高纯铝溶液中，分别用高纯水定容，配制成质量体积浓度依次为0.00μg/mL、4μg/mL、12μg/mL、20μg/mL、40μg/mL的铁标准工作溶液；其中所述铁标准溶液的浓度为1000μg/mL；
(3)制备待测铝硅合金溶液：称取0.2500g铝硅合金置于聚四氟乙烯消解罐内，向该聚四氟乙烯消解罐内添加5mL氢氟酸和5mL硝酸，添加容器盖和顶盖后，将该聚四氟乙烯消解罐与温度传感器相连，按照以下的消解程序进行消解：在功率为400W的条件下，依次在温度为130℃的条件下加热5min、在温度为150℃的条件下加热5min、在温度为180℃的条件下加热10min，后冷却至室温，用高纯水定容至250mL；
(4)选择元素谱线
基于试样的基体组成，并且通过对溶液中共存离子对检测元素的干扰试验，在仪器推荐的谱线中选择灵敏度高、干扰小、线性系数好的谱线作为分析谱线。最终选定的各元素的最佳分析谱线为硅：212.4nm；铁：234.3nm。
(5)标准曲线的绘制
分别将所得的不同浓度梯度的硅标准工作溶液和铁标准工作溶液导入仪器中进行测定，以各元素的浓度为横坐标，以各元素的强度为纵坐标绘制标准曲线，如图1-2所示。不同元素标准曲线中各元素浓度以及标准曲线相关系数如表1所示。
表1不同元素标准曲线浓度及相关系数
| 元素 | 浓度(μg/mL) | 相关系数 |
| 硅 | 0、20、40、80、120 | 0.999939 |
| 铁 | 0、4、12、20、40 | 0.999816 |
由结果可以看出，由本发明方法所得的两种元素(Si和Fe)的标准曲线的相关系数在0.999988-1.000000的范围内，线性关系良好，能够满足检测分析中对标准曲线线性相关系数在0.9999以上的要求。
(6)检测试样
将步骤(3)制备得到的试样溶液，将试样溶液和试剂空白液引入ICAP6300型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，利用试剂空白液作为实验对照，测定Si和Fe在相应分析谱线下的发射光强度，根据标准曲线确定Si和Fe的含量，将各元素的强度与工作曲线比较得到试样中的各元素含量。
试验例1：精密度和准确度实验
参照GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，通过精密度实验和样品加标回收率实验来确认本发明所述检测方法的精密度和准确度。采用如本发明所述实施例1相同的操作步骤和条件，连续10次测定硅、铁元素的相对标准偏差(RSD％)结果如表2所示。
表2-本发明所述检测方法的精密度实验结果
从表1可以看出，本发明所述检测方法的RSD值在0.694～0.903％之间，符合GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中关于实验室内变异系数的相关规定，结果表明精密度好。
试验例2：回收率实验
采用如本发明所述实施例1相同的操作步骤和条件获得待测铝硅合金溶液，测定待测铝硅合金溶液，计算加标回收率，结果如表3所示。
表3-本发明所述检测方法的回收率实验结果
| 测试项目 | 测定值％ | 标准加入量％ | 实测值％ | 回收率％ |
| Si | 9.011 | 10.000 | 18.971 | 99.6 |
| Fe | 1.856 | 2.000 | 3.862 | 100.3 |
由表3可知，结果显示，所述待测铝硅合金中硅和铁元素的加标回收率均在99.6％～100.3％，符合GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中关于方法回收率偏差范围的相关规定。
综上所述，本发明所述检测方法中，所述硅、铁元素的相对标准偏差(RSD，n＝10)为0.903％与0.694％，加标回收率实验结果为99.6％～100.3％，其符合GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》的相关规定。由此可证明，本发明所述检测方法准确可靠，检验效率高，完全满足所述铝硅合金中针对硅、铁元素的含量的检测要求。
综上可知，本发明提供的一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，本发明提供的一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法是基于微波消解法与光谱检测方法相结合，能够准确测量铝硅合金中微量元素的含量。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种硅铝合金中微量元素含量的测定方法，其特征在于，所述方法包括：
将高纯铝、氢氟酸和硝酸进行第一消解反应，得到高纯铝溶液；所述高纯铝、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；
获得含待测微量元素的标准溶液；
将所述高纯铝溶液与所述含待测微量元素的标准溶液按不同比例混合，得到待测微量元素浓度不同的N份标准工作溶液；其中，N为＞1的整数；
测得所述N份标准工作溶液的谱线强度，根据所述谱线强度绘得待测微量元素的标准工作曲线；
将铝硅合金试样、氢氟酸和硝酸进行第二消解反应，得到铝硅合金试样溶液；所述铝硅合金试样、氢氟酸和硝酸的质量体积比为0.25g：3～6mL：3～6mL；
测得铝硅合金试样溶液中各待测微量元素的谱线强度，根据所述待测微量元素的标准工作曲线确定所述铝硅合金试样溶液中待测微量元素的含量；
所述第一消解反应和所述第二消解反应的条件为：消解功率为380～420W，消解温度为130～180℃，消解时间为15～25min。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述第一消解反应和所述第二消解反应的条件相同。
3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述第一消解反应和第二消解反应在功率为380～420W的条件下按梯度温度进行消解：
在温度为125～135℃的条件下加热3～7min；
在温度为145～155℃的条件下加热3～7min；
在温度为175℃～185℃的条件下加热8～13min。
4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述高纯铝的纯度≥99.9999％。
5.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述待测铝硅合金溶液中高纯铝的浓度为1mg/ml。
6.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述检测所述不同浓度的微量元素标准工作溶液的谱线强度，以及所述检测待测铝硅合金溶液中微量元素的谱线强度，均包括：
采用电感耦合等离子发射光谱仪，所述电感耦合等离子发射光谱仪的检测条件为：RF功率为1145～1155W，泵速为45～55rpm，辅助气流量为0.3～0.7L/min，雾化器气体流量为0.5～0.9L/min，雾化器压力为0.1～0.3MPa，冲洗时间为40～50s。
7.如权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述检测条件为RF功率为1150W，泵速为50rpm，辅助气流量为0.5L/min，雾化器气体流量为0.7L/min，雾化器压力为0.2MPa，冲洗时间为45s。
8.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述微量元素包括硅、铁，所述微量元素标准工作溶液包括硅标准工作溶液、铁标准工作溶液。
9.如权利要求8所述的测定方法，其特征在于，采用普线强度检测时，硅元素的最佳检测波长为212.4nm；所述铁元素的最佳检测波长为234.3nm。
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