CN106785243B - 光充二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光充电二次电池，该电池包括光阳极、正极、负极、电解液和硅胶垫、导电基底;光阳极为染料敏化的TiO₂光阳极，导电基底为导电玻璃作为载体；正极是以LiI为活性物质,以钛网作为集流体；正极侧加有吸附染料的FTO/TiO₂作为光阳极；负极是储氢合金,以泡沫镍作为集流体；正极与隔膜之间为正极电解液，负极与隔膜之间为碱液；正极电解液为：LiI活性物质、四叔丁基吡啶添加剂和PC溶剂。本发明兼具太阳能电池和二次电池的特点，可同时实现光电能量的转换和氢能储存，既可以利用太阳光对二次电池充电，又能实现氢能的存储；清洁环保；装置简单；可广泛用于交通、便携式充电设备、农业生产等多个领域。

Description

光充二次电池

技术领域

本发明涉及一种光储能二次电池，尤其涉及一种在利用太阳光进行充电的同时能实现氢能存储的光充二次电池体系。

背景技术

煤、石油等不可再生化石能源的使用，推动了经济的快速发展的同时，带来的环境问题迫使人们需要开发一种高效、清洁的可再生能源。太阳能和氢能无疑成为了研究的焦点。太阳能电池是一种直接快速实现光能到电能转换的器件。传统的硅系太阳能电池已经实现了商业化的大规模应用。但硅系太阳能电池的不仅制作成本昂贵，而且对硅的提纯是一个高耗能、高污染的过程，而纳米晶太阳能电池——染料敏华太阳能电池制备简单、成本低廉，将更有竞争力。然而，太阳能电池并不能将转换的电能进行存储，这一缺陷限制了其在夜晚或者白天光照不强时的使用。传统的二次电池体系，包括镍氢电池，必须利用外加电源对其充电，无法保证长时间的连续使用。

染料敏化太阳能电池能快速完成光电的转化。在光照条件下，处于基态的N719染料分子（S⁰）吸收太阳光，跃迁至激发态（S^*），释放出电子，自身变成氧化态的染料（S⁺），可以将正极碘化锂中的碘离子氧化成I₃ ^-，自身回到基态得以再生，3I^-+2S⁺→I₃ ^-+2S⁰。

具有高度活性的光生电子，能够将水分解为H和OH^-，产生的活性氢，能够快速被储氢合金（M）吸附并存储：H₂O+e^-→OH^-+H；H+M→MH_ab→MH；被存储的氢能可以如镍氢电池一样，可控的进行释放。

在光充二次电池研究的过程中，充分利用染料敏化太阳能电池能进行光电转化的功能，光生电子能分解水，以及镍氢电池相结合，实现光充二次电池的设计，完成两种清洁能源的转化、存储与利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光充二次电池，它是一种能实现光储能，也能完成氢能存储的新型光充二次电池体系，其中包括三电极。以解决目前太阳能电池及二次电池不能有效结合的问题。本发明具有电池装置结构简单、环境友好等优点。

本发明提供的一种光充二次电池包括光阳极、正极、负极、电解液和硅胶垫、导电基底。光阳极为染料敏化的TiO₂光阳极，导电基底为导电玻璃作为载体。

正极是以LiI的为活性物质,以钛网作为集流体。负极是LaNi₅型储氢合金（MmNi_3.6Co_0.75Mn_0.35Al_0.3、 MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3或MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3）,以泡沫镍作为集流体。

正极与隔膜之间为正极电解液，负极与隔膜之间为负极电解液碱液。

正极电解液为：LiI活性物质，四叔丁基吡啶添加剂或者LiClO₄添加剂，以及碳酸二丙酯溶剂。

按照染料敏化的TiO₂光阳极、硅胶垫、正极、隔膜、负极、硅胶垫、导电基底的顺序组装并且固定；隔膜将正极、负极隔开形成两个单独的空间，正极与隔膜之间的空间内注入正极电解液；负极与隔膜之间的空间内注入负极电解液。

以储氢合金作为负极，水分子在电极表面被还原产生活性的氢，并且被储氢合金吸附；然后吸附的氢向合金体相内部扩散，形成金属氢化物，使本发明的光充二次电池实现氢能的储存。

所述的染料敏化的TiO₂光阳极为N719敏化的TiO₂光阳极。

所述的隔膜为阳离子交换膜。

所述的碱液为KOH、LiOH的水溶液或二者的混合，其浓度为0.25-6molL^-1。

正极、负极与光阳极之间构成三电极体系。

所述的光阳极可以为串联的太阳能电池。

所述的正极电解液中LiI与四叔丁基吡啶添加剂的浓度为0.01 mol L^-1-1 mol L^-1；所述的LiClO₄添加剂的浓度为0-2 mol L^-1。

所述的染料敏化的TiO₂光阳极的制备过程如下：

1）在导电玻璃上刮涂面积为0.2 cm×0.2 cm-2 cm ×2 cm的TiO₂浆料，厚度为50μm-150 μm，置于马弗炉中热处理，自然冷却至室温;

2）将热处理后的TiO₂膜浸泡在N719染料的无水乙醇溶液中12-24 h后取出，用无水乙醇冲洗干净并晾干，即为制得的N719敏化的TiO₂光阳极。

所述的热处理温度范围为450 -500 ℃，保温时间为30min-2h。

所述的TiO₂的厚度为50 -150 μm；所述的染料N719的浓度范围为3-40 mmol L^-1。

所述的负极制备过程如下：

将储氢合金粉末与浓度为1wt. %- 5wt.%的羟丙基甲基纤维素的水溶液搅拌混合，制成浆料，均匀涂在面积为0.5 cm×0.5 cm-2 cm ×2 cm泡沫镍上，晾干,在20 MPa-40Mpa的压力下压制成极片，即为制得的负极极片。

本发明提供的一种光充二次电池的制备方法包括的步骤：

1）按照染料敏化的TiO₂光阳极、硅胶垫、钛网、隔膜、负极、硅胶垫、导电玻璃的顺序组装并且固定，隔膜将正极、负极隔开形成两个单独的空间，通过正极、负极侧的硅胶垫，用注射器分别向正极与隔膜、负极与隔膜的空间内，注入正极电解液、负极电解液。

2）将组装完成的电池，在光照条件下，接通光阳极与负极，对其进行光照，光照时间在5min-2h；

3）在黑暗中，接通正极与负极，放电电流密度为0.025mAcm^-2-1mAcm^-2，放电至电压小于0.2V；或50mAg^-1-500mAg^-1，放电至电压小于0.1V。

本发明提供的新型光充二次电池的有益效果是一种能实现光储能，也能完成氢能存储的新型光充二次电池体系，其中包括三电极。解决了目前太阳能电池及二次电池不能有效结合的问题，扩大了太阳能电池与二次电池的使用范围。

本发明其中的显著特点之一，是与CN200910241221.7不同，本发明在于引入阳离子交换膜作为隔膜，极大地提高了器件组装的效率，避免了无隔膜条件下器件组装容易出现的正负极直接接触而造成的短路现象。

本发明的另一显著特点还中国专利CN104916884A不同，该申请公开了一种以钒的化合物为电活性物质的光电化学储能电池,其中提到以阳极氧化法制得TiO₂光阳极，但电池的正极、负极腔室内均填充有电活性物质的电解液，正、负极电解液优选为单一钒元素种类电解液。本发明所提供的光充二次电池，采用N719染料敏化的TiO₂作为光阳极，得到的光电转换效率远远优于阳极氧化法制备的TiO₂光阳极。同时I^-作为能级最匹配的正极活性物质，为本发明的光充二次电池提供了更高的放电容量和更好的循环稳定性。这些关键技术使本发明的光充二次电池性能优异。

本发明在光充电过程中，实现太阳能与氢能的存储装置敲门巧妙结合，具有电池装置结构简单、环境友好等优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明 进一步说明。

图1是实施例中光充二次电池的构造图(a)及负极储氢合金的结构图(b)。

图2是光充电时二次电池正负极电子、离子的转移，发生的电化学反应(a)以及负极氢的存储(b)。

图3是本发明在放电时正负极电子、离子的转移，发生的电化学反应(a)以及负极氢的释放(b)。

图4是光充二次电池的光充电——放电的具体实施步骤，放电电流密度为0.025mAcm^-2。

图5是光照5min后，电池在不同放电电流密度下的充放电曲线。

图6是光照10min后，电池在300mAg^-1的放电电流密度下的放电曲线。

图1中的标记为：1—正极电解液，2—FTO导电玻璃，3—涂于FTO表面的TiO₂，4—吸附在TiO₂上的N719染料，5—正极集流体（钛网），6—负极电解液，7—导电玻璃，8—压载在泡沫镍上的储氢合金负极，9—隔膜。

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但实施例不对本发明做任何限制。

实施例中未注明的具体使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，或本领域的普通技术人员用熟知的方法得到。所涉及的具体实验方法、操作条件，通常按照常规工艺条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1：

1）N719敏化的TiO₂光阳极的制备：在导电玻璃上刮涂面积为2cm×2cm的TiO₂浆料（厚度为50μm），置于马弗炉中在500℃保温30min，自然冷却至室温后，将烧制后的TiO₂膜浸泡在浓度为3.4mmolL^-1的N719的无水乙醇溶液中12h后取出，用无水乙醇冲洗干净并晾干，即为制得的N719敏化的TiO₂光阳极。

2）正极（正极电解液）配制：0.1molL^-1的LiI、0.5molL^-1的四叔丁基吡啶的PC(碳酸丙烯酯)溶液。

3）负极的制备：称取1g的MmNi_3.6Co_0.75Mn_0.35Al_0.3储氢合金（80-100μm），与浓度为1wt.%的羟丙基甲基纤维素的水溶液搅拌混合，制成浆料，均匀涂在面积为1cm×1cm的泡沫镍上，晾干后在30MPa的压力下压制成极片，即为制得的负极极片。

4）电池的组装：按照TiO₂光阳极、硅胶垫、钛网、LISICON隔膜、负极、硅胶垫、导电玻璃的顺序进行组装后，压紧固定。用注射器通过光阳极与隔膜间的硅胶垫，向正极室中注入1mL的正极物质及电解液；用注射器通过负极侧的硅胶垫，向负极室注入1mL浓度为0.25molL^-1的LiOH水溶液作为负极电解液。光阳极、钛网和泡沫镍分别构成电池的三个电极。

5）电池的光充电：闭合开关K1，将光阳极通过导电玻璃与负极接通，光照5分钟后完成电池的光充电。

6）光充电池的电化学放电：关闭光源，断开K1，断开光阳极与负极的连接，接通K2，连通正负极，以0.025mAcm^-2的放电电流密度，在黑暗条件下进行放电，至电压低于0.2V。

实施例2：

1) N719敏化的TiO₂光阳极的制备：在导电玻璃上刮涂面积为2cm×2cm的TiO₂浆料（厚度为100μm），置于马弗炉中在450℃保温1h，自然冷却至室温后，将烧制后的TiO₂膜浸泡在浓度为5mmolL^-1的N719的无水乙醇溶液中12h后取出，用无水乙醇冲洗干净并晾干，即为制得的N719敏化的TiO₂光阳极。

2) 正极（正极电解液）包括：同实施例1。

3) 负极的制备：称取1g的MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3储氢合金，与浓度为1wt.%的羟丙基甲基纤维素的水溶液搅拌混合，制成浆料，均匀涂在面积为0.5cm×0.5cm的泡沫镍上，晾干后在25MPa的压力下压制成极片，即为制得的负极极片。

4) 电池组装：同实施例1。

5) 电池的光充电：闭合开关K1，将光阳极通过导电玻璃与负极接通，光照7.5min后完成电池的光充电。

6) 光充电池的电化学放电：关闭光源，断开K1，断开光阳极与负极的连接，接通K2，连通正负极，以0.05mAcm^-2的放电电流密度，在黑暗条件下进行放电，至电压低于0.2V。

实施例3：

1)N719敏化的TiO₂光阳极的制备：在导电玻璃上刮涂面积为1cm×1cm的TiO₂浆料（厚度为100μm），置于马弗炉中在450℃保温1h，自然冷却至室温后，将烧制后的TiO₂膜浸泡在浓度为3.4mmolL^-1的N719的无水乙醇溶液中12h后取出，用无水乙醇冲洗干净并晾干，即为制得的N719敏化的TiO₂光阳极。

2) 正极（正极电解液）包括：同实施例1。

3) 负极的制备：称取1g的MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3储氢合金，与浓度为1wt.%的羟丙基甲基纤维素的水溶液搅拌混合，制成浆料，均匀涂在面积为0.7cm×0.7cm的泡沫镍上，晾干后在40MPa的压力下压制成极片，即为制得的负极极片。

4) 电池组装：同实施例1。

5) 电池的光充电：闭合开关K1，将光阳极通过导电玻璃与负极接通，光照10分钟后完成电池的光充电。

6) 光充电池的电化学放电：关闭光源，断开K1，断开光阳极与负极的连接，接通K2，连通正负极，以0.075mAcm^-2的放电电流密度，在黑暗条件下进行放电，至电压低于0.2V。

实施例4：

1) N719敏化的TiO₂光阳极的制备：在导电玻璃上刮涂面积为1cm×1cm的TiO₂浆料（厚度为100μm），置于马弗炉中在450℃保温1h，自然冷却至室温后，将烧制后的TiO₂膜浸泡在浓度为3.4mmolL^-1的N719的无水乙醇溶液中12h后取出，用无水乙醇冲洗干净并晾干，即为制得的N719敏化的TiO₂光阳极。该实施例中，使用两个串联的染料敏化太阳能电池作为该光充二次电池的光阳极。

2) 正极（正极电解液）：在实施例1所述的电解液中加入1molL^-1的LiClO₄。

3) 负极的制备：称取1g的MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3储氢合金，与浓度为1wt.%的羟丙基甲基纤维素的水溶液搅拌混合，制成浆料，均匀涂在面积为0.7cm×0.7cm的泡沫镍上，晾干后在40MPa的压力下压制成极片，即为制得的负极极片。

4) 电池组装：同实施例1。与实施例1不同的是，在该实施例中，所用的负极电解液为5molL^-1的KOH与1molL^-1的LiOH混合溶液，隔膜为PEDOT改性的Nafion阳离子交换膜。

5) 电池的光充电：闭合开关K1，将光阳极通过导电玻璃与负极接通，光照10分钟后完成电池的光充电。

6) 光充电池的电化学放电：关闭光源，断开K1，断开光阳极与负极的连接，接通K2，连通正负极，以300mAg^-1的放电电流密度，在黑暗条件下进行放电，至电压低于0.1V。

Claims (10)

1.一种光充二次电池，其特征在于包括光阳极、正极、负极、电解液和硅胶垫、导电基底;

光阳极为染料敏化的TiO₂光阳极；

导电基底为导电玻璃作为载体；

正极是以LiI为活性物质,以钛网作为集流体；

负极是储氢合金：MmNi_3.6Co_0.75Mn_0.35Al_0.3、 MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3或MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；以泡沫镍作为集流体；

正极与隔膜之间为正极电解液，负极与隔膜之间为负极电解液碱液；

正极电解液为：LiI活性物质，四叔丁基吡啶添加剂或者LiClO₄添加剂，以及碳酸丙烯酯溶剂；

按照染料敏化的TiO₂光阳极、硅胶垫、正极、隔膜、负极、硅胶垫、导电基底的顺序组装并且固定；隔膜将正极、负极隔开形成两个单独的空间，正极与隔膜之间的空间内注入正极电解液；负极与隔膜之间的空间内注入负极电解液。

2.根据权利要求1所述的光充二次电池，其特征在于：所述的染料敏化的TiO₂光阳极为N719敏化的TiO₂光阳极。

3.根据权利要求1所述的光充二次电池，其特征在于：所述的隔膜为阳离子交换膜。

4.根据权利要求1所述的光充二次电池，其特征在于：所述的碱液为KOH、LiOH的水溶液或二者的混合，其浓度为0.25-6molL^-1。

5.根据权利要求1所述的光充二次电池，其特征在于：所述的正极电解液中LiI与四叔丁基吡啶添加剂的浓度为0.01molL^-1-1molL^-1；所述的LiClO₄添加剂的浓度为0-2molL^-1。

6.根据权利要求1所述的光充二次电池，其特征在于：所述的染料敏化的TiO₂光阳极的制备过程如下：

1）在导电玻璃上刮涂面积为0.2cm×0.2cm-2cm×2cm的TiO₂浆料，厚度为50μm-150μm，置于马弗炉中热处理，自然冷却至室温;

2）将热处理后的TiO₂膜浸泡在N719染料的无水乙醇溶液中12-24h后取出，用无水乙醇冲洗干净并晾干，即为制得的N719敏化的TiO₂光阳极。

7.根据权利要求6所述的光充二次电池，其特征在于：所述的热处理温度范围为450-500℃，保温时间为30min-2h。

8.根据权利要求6所述的光充二次电池，其特征在于：所述的TiO₂的厚度为50-150μm；所述的染料N719的浓度范围为3-40mmolL^-1。

9.根据权利要求1所述的光充二次电池，其特征在于：所述的负极制备过程如下：

将储氢合金粉末与浓度为1wt.%-5wt.%的羟丙基甲基纤维素的水溶液搅拌混合，制成浆料，均匀涂在面积为0.5cm×0.5cm-2cm×2cm泡沫镍上，晾干,在20MPa-40Mpa的压力下压制成极片，即为制得的负极极片；所述的储氢合金为：MmNi_3.6Co_0.75Mn_0.35Al_0.3、MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3或MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3。

10.权利要求1所述的光充二次电池的制备方法，其特征在于：包括步骤：

1）按照染料敏化的TiO₂光阳极、硅胶垫、钛网、隔膜、负极、硅胶垫、导电玻璃的顺序组装并且固定，隔膜将正极、负极隔开形成两个单独的空间，通过正极、负极侧的硅胶垫，用注射器分别向正极与隔膜、负极与隔膜的空间内，注入正极电解液、负极电解液；

2）将组装完成的电池，在光照条件下，接通光阳极与负极，对其进行光照，光照时间在5min-2h；

3）在黑暗中，接通正极与负极，放电电流密度为0.025mAcm^-2-1mAcm^-2，放电至电压小于0.2V；或50mAg^-1-500mAg^-1，放电至电压小于0.1V。