CN112928361B

CN112928361B - 光储能锌离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN112928361B
Application number: CN202110146207.XA
Authority: CN
Inventors: 高学平; 陈鹏; 李国然; 刘胜
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-02-03
Also published as: CN112928361A

Abstract

本发明涉及一种光储能锌离子电池及其制备方法，所述的光储能锌离子电池包括光电转换阳极、共享电极、隔膜、和锌负极；光电转换阳极、共享电极、隔膜和锌负极按顺序组装并固定；接通所述的光电转换阳极和锌负极用于在光照下进行充电；接通所述的共享电极和锌负极用于放电至终止电压。光电转换阳极为负载了钙钛矿吸光材料的光阳极，以导电玻璃作为基底；共享电极是改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极粘合的复合电极；电解质为碱性水溶液或其对应的水凝胶；负极是锌或锌的合金。本发明兼具太阳能电池和二次储能电池的特点，可以实现太阳能的原位转换与储存。

Description

光储能锌离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能和储能领域，特别是一种将钙钛矿太阳能转换部分和锌离子电池储能部分进行集成设计的器件结构及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的逐渐衰竭，寻求新的清洁，高效的可再生能源已成为国家发展的重要战略目标。太阳能几乎是地球上所有能量的源头，同时通过成熟的光伏技术可以被高效的转换为电能，和电气化的现代社会实现对接。然而，太阳能在实际应用中存在几个不容忽视的问题，其中最影响实际生产应用过程的一点就是太阳能对环境的变化过于敏感。不仅体现在以年和天为单位上的长程周期性变化，同时也在短时间内对天气，外环境的扰动过于敏感，这样的特性使太阳能电源无法直接和电网相连，也无法直接作为用电器的稳定输出电源。因此，为了使太阳能可以被更有效的利用，加速清洁能源的商用化进程，打破传统光伏电池的固有结构，采用新概念，新结构，新器件来实现光能的高效利用已是迫在眉睫。

实现太阳能电池的稳定输出目前最常用的方式是将太阳能电站建立在荒无人烟的地方，通过精密的日照角度追踪装置，电流电压交变装置和大规模的储能装置来缓冲光强波动带来的输出功率波动。然而，在小型分布式的太阳能应用场景中，是无法借助这样复杂的设备和大型的储能装置进行工作的。因此，设计一种简单的一体式光能转换和储存器件是一个实现太阳能稳定输出的有效途径。锌离子电池是近年新兴的低成本，高性能二次电池储能体系，具有优异的能量密度和功率密度，可以实现快速的充放电，循环稳定性良好，非常适合和太阳能电池结合起来，实现光能的快速储存和稳定输出。同时，钙钛矿太阳能电池以其低廉的成本，简单的工艺和极高的效率也成为光伏领域的新宠，有望在未来颠覆硅太阳能电池的统治地位。然而，锌离子电池普遍采用的水系或有机电解液都含有强极性溶剂组分，而强极性溶剂会选择性的溶解铵盐组分从而破坏钙钛矿太阳能电池。因此如何将两者有机结合起来成为了业界研究的重点，为了解决这一问题，本发明提供了以下技术方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种光储能锌离子电池及其制备方法，通过稳定的多功能共用功能电极，利用锌离子电池对光电模块转换的电能进行储存并实现稳定输出，构筑可原位转换和储存光能的集成器件。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种光储能锌离子电池，包括光电转换阳极、共享电极、隔膜、和锌负极；光电转换阳极、共享电极、隔膜和锌负极按顺序组装并固定；接通所述的光电转换阳极和锌负极用于在光照下进行充电；接通所述的共享电极和锌负极用于放电至终止电压。

进一步地，所述的光电转换阳极是负载了钙钛矿吸光材料的光阳极。

进一步地，所述的光电转换阳极是在导电玻璃上沉积二氧化钛或二氧化锡之后负载钙钛矿活性材料的电极，钙钛矿活性吸光层为ABX₃结构，其中A位离子选自甲胺（MA），甲脒（FA），铯（Cs），铷（Rb），苯甲胺（PEA），丁胺（BA）中的一种或多种混合；B位离子选自铅（Pb），锡（Sn），锗（Ge），银（Ag），铋（Bi）中的一种或多种混合；X位离子选自氟（F），氯（Cl），溴（Br），碘（I），硫氰酸根（SCN），醋酸根（Ac）中的一种或多种混合。

进一步地，所述的光电转换阳极的制备方法包括步骤：

步骤一，在导电玻璃上制备二氧化钛或二氧化锡的电子传输层；

步骤二，在电子传输层上制备钙钛矿吸光层。

进一步地，共享电极为改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极形成的复合电极。

进一步地，所述的共享电极由改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极用聚合物粘合形成，其中，改性碳纸电极为等离子体处理和酸处理的碳纸电极；活性物质为磷化的钴酸镍材料，负载量为0.1-1 mg cm^-2，所述磷化的钴酸镍材料通式为NiCo_xP_yO_z，x=1或2，y=0.01~0.05，z=2或4；聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），聚四氟乙烯（PTFE），或石蜡填料的一种或多种混合。

进一步地，所述共享电极的制备方法包括步骤：

步骤一，取用厚度为60-100微米的碳纸；

步骤二，对上述碳纸进行等离子体处理和酸处理，等离子体为氧气，氮气，氩气，空气的一种或多种混合，处理强度为100-500w，处理时间为30-500秒；酸为盐酸，硫酸，硝酸的一种或多种混合，处理温度为60-120℃，处理时间为1-10小时，获得改性碳纸电极；

步骤三，取部分改性碳纸电极进行负载，将改性碳纸电极和镍盐、钴盐、尿素加入水中，在100-160℃下进行水热反应，水热时间为5-20小时，水热完成后在200-500℃下热处理；

步骤四，热处理完成的改性碳纸电极放置于管式炉中，取次亚磷酸钠作为磷源，加热温度为200-400℃，加热时间为1-5小时，进行磷化处理后获得负载活性物质的碳纸电极；

步骤五，将负载活性物质的碳纸电极与改性碳纸电极利用聚合物进行粘合。

进一步地，步骤五中，粘合温度为100-200℃。

进一步地，所述的锌负极选用高纯锌箔，锌片，锌板、锌粉或锌的合金，其中，锌粉的颗粒尺寸在10-100微米。

进一步地，所述的隔膜选用纤维素隔膜，玻璃纤维隔膜或聚丙烯隔膜。

进一步地，包括电解质，所述电解质选自氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂中的一种或几种混合的水溶液，浓度为0.01-6 mol L^-1之间。

进一步地，所述的隔膜选用凝胶电解质。

进一步地，所述的凝胶电解质的凝胶基质选自聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种的混合。

根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的光储能锌离子电池的制备方法，包括步骤：

步骤一，按照光转换阳极、共享电极、隔膜、负极的顺序组装并固定，

步骤二，将组装完成的电池，接通光转换阳极与锌负极，置于光照下，进行光充电过程；

步骤三，待电池电压上升到设定电压后，关闭光源，接通共享电极与锌负极，在设定电流密度下放电至终止电压。

进一步地，所述的设定电压为1.4-1.9 V；设定电流密度为0.1-50 A g^-1，终止电压为1.4 V。

本发明提供的新型光储能锌离子电池的作用是实现光照下的光能转换和储存一体化，通过共用功能电极设计，得到了一种一体式的光储能器件，所述器件可以解决目前太阳能电池和二次储能电池分别存在的能量无法储存以及能量获取不便的问题，显著的提升了太阳能电池的应用范围，拓展了二次储能电池的实用性。

针对锌离子电池中极性电解液对钙钛矿太阳能电池的分解和破坏，本发明利用功能化的共用电极，在不损失电学性能和界面良好接触的前提下，通过聚合物中间填料的阻隔作用有效地阻止了电解液的渗透，实现了敏感的钙钛矿组分与强极性电解液的兼容。

此外，本发明结构简单，具有高度的拓展性，对环境友好，基于学科交叉的思维实现了太阳能和储能的巧妙结合。

附图说明

图1是本发明光储能锌离子电池的构造图。

图2是实施例1共享电极的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1光储能锌离子电池的光充电-放电的性能图，充电时间为5分钟，放电电流密度为2 到 32 A g^-1。

图4是实施例3负载了钙钛矿活性材料的光电转换阳极的扫描电子显微镜照片。

图5是实施例4磷化钴酸镍材料的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供一种光储能锌离子电池，本实施方式的整体构思是实现光照下的光能转换和储存一体化，通过共用功能电极设计，从而得到了一种一体式的光储能器件。

本实施方式提供的光储能锌离子电池，包括光电转换阳极、共享电极、隔膜、和锌负极；光电转换阳极、共享电极、隔膜和锌负极按顺序组装并固定；接通所述的光电转换阳极和锌负极用于在光照下进行充电；接通所述的共享电极和锌负极用于放电至终止电压。

所述的光电转换阳极，共享电极，电解质和负极之间构成单片叠层结构。

所述的光电转换阳极可以为串联的负载了钙钛矿吸光材料的光阳极或者叠层的负载了钙钛矿吸光材料的光阳极。

所述的光电转换阳极优选使用负载了钙钛矿吸光材料的光阳极。进一步优选地，以上所述的负载了钙钛矿吸光材料的光阳极是：在导电玻璃上沉积二氧化钛或二氧化锡之后负载钙钛矿活性材料的电极，钙钛矿活性吸光层为ABX₃结构，其中A位离子选自甲胺（MA），甲脒（FA），铯（Cs），铷（Rb），苯甲胺（PEA），丁胺（BA）中的一种或多种混合；B位离子选自铅（Pb），锡（Sn），锗（Ge），银（Ag），铋（Bi）中的一种或多种混合；X位离子选自氟（F），氯（Cl），溴（Br），碘（I），硫氰酸根（SCN），醋酸根（Ac）中的一种或多种混合。通过钙钛矿吸光材料的负载，本发明中的光阳极的吸光范围和光电转换效率相对于普通的氧化钛光阳极或者染料敏化型的光阳极将得到大幅提升。

所述的光电转换阳极的制备方法包括步骤：

步骤一，在导电玻璃上制备20-100 nm厚的二氧化钛或二氧化锡的电子传输层。制备方法为水热法或旋涂法，置于马弗炉中400-500℃热处理1-3h，并自然冷却至室温；

水热法是将导电玻璃放置于四氯化钛，异丙醇钛，钛酸四丁酯或四氯化锡的水溶液中加热，加热温度在50-120 ℃，保温时间在0.1-5h。

旋涂法是将上述钛或锡的盐以有机溶剂稀释，溶剂为异丙醇，乙醇，正丁醇的一种或多种混合，以500-5000转每分钟的转速进行旋涂，旋涂时间为10-60秒。

步骤二，在电子传输层上制备钙钛矿吸光层。

制备方法为旋涂法，是将钙钛矿吸光层组分配置成溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂，混合比例为体积比1:10到10:1。旋涂条件为500-5000转每分钟的转速进行旋涂，旋涂时间为10-60秒，旋涂过程中加入氯苯，甲苯，苯甲醚，乙醚，乙酸乙酯的一种或多种混合作为反溶剂促进结晶。旋涂之后在加热板上退火，温度为80-150度，退火时间为3-120分钟。

所述的共享电极优选为改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极形成的复合电极。进一步优选地，所述的共享电极由改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极用聚合物粘合形成，其中，改性碳纸电极为等离子体处理和酸处理的碳纸电极；活性物质为磷化的钴酸镍材料，负载量为0.1-1 mg cm^-2，所述磷化的钴酸镍材料通式为NiCo_xP_yO_z，x=1或2，y=0.01~0.05，z=2或4；聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），聚四氟乙烯（PTFE），或石蜡填料的一种或多种混合。该共享电极将同时作为光电转换部分的对电极以及锌离子电池储能部分的正极，承担光能转换与储存的桥梁作用。同时，利用聚合物的粘合，共享电极的两个表面仍然是高度亲水的优良界面，利于电荷的有效传输，而共享电极的内部将会高度疏水并完全阻隔电解液的渗透，起到保护钙钛矿组分的作用。

所述共享电极的制备方法包括步骤：

步骤一，取用厚度为60-100微米的碳纸；

步骤二，对上述碳纸进行等离子体处理和酸处理，等离子体为氧气，氮气，氩气，空气的一种或多种混合，处理强度为100-500w，处理时间为30-500秒；酸为盐酸，硫酸，硝酸的一种或多种混合，处理温度为60-120℃，处理时间为1-10小时，获得改性碳纸电极。等离子体和酸处理可以将碳纤维表面进行羧基化修饰，使碳纤维表面能增大，亲水性提升，从而促进后续水热过程中活性物质的均匀负载；

步骤三，取部分改性碳纸电极进行负载，将改性碳纸电极和镍盐、钴盐、尿素加入水中，在100-160℃下进行水热反应，水热时间为5-20小时，水热完成后在200-500度下热处理；

步骤四，热处理完成的改性碳纸电极放置于管式炉中，取次亚磷酸钠作为磷源，加热温度为200-400℃，加热时间为1-5小时，进行磷化处理，获得负载活性物质的碳纸电极碳纸。磷化之后，活性物质钴酸镍将被部分还原，少量的氧元素会被磷元素取代，从而制造丰富的反应活性位点，提升电池性能；

步骤五，将负载活性物质的碳纸电极与改性碳纸电极利用聚合物进行粘合。所述的聚合物选自乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），聚四氟乙烯（PTFE），以及石蜡填料的一种或多种混合，粘合温度为100-200℃。

所述的锌负极选用高纯锌箔，锌片，锌板、锌粉或锌的合金，其中，锌粉的颗粒尺寸在10-100微米。

所述的隔膜选用纤维素隔膜，玻璃纤维隔膜或聚丙烯隔膜，采用的电解质是碱性水溶液或其对应的水凝胶。碱性水溶液选自氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂中的一种或几种混合的水溶液，浓度为0.01-6 mol L^-1之间。

所述的隔膜也可以直接采用凝胶电解质，凝胶电解质的凝胶基质选自聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚丙烯醇、聚乙烯醇中的一种或多种的混合。

本发明另一种典型的实施方式提供的光储能锌离子电池的制备方法，包括步骤：

步骤三，待电池电压上升到设定电压后，关闭光源，断开光转换阳极和锌电极，接通共享电极与锌负极，在设定电流密度下放电至终止电压。

所述的设定电压为1.4-1.9 V；设定电流密度为0.1-50 A g^-1，终止电压为1.4 V。

本发明在光充电和放电过程时发生的电化学反应，电子，离子转移，能量储存的过程如下。

充电过程：钙钛矿吸光层+光子→h⁺+e^-

NiCo₂O₄+3OH^-+3h⁺→NiOOH+2CoO₂+H₂O;

[Zn(OH)₄]^2-+2e^-→Zn+4OH^-。

放电过程：

NiOOH+2CoO₂+H₂O+3e^-→NiCo₂O₄+3OH^-;

Zn+4OH^-→[Zn(OH)₄]^2-+2e^-。

本发明所述的光储能锌离子电池可以进行反复循环的光充电-放电过程。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

光电转换阳极的制备：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛用异丙醇稀释，稀释比例为1:9，充分搅拌后过滤，以4000转每分钟的速度旋涂在导电玻璃基底上。将基底置于马弗炉中，在500℃保温1小时，自然冷却至室温。将碘化铅，碘化甲胺溶于DMF溶剂中，浓度为1.2 molL^-1，充分搅拌溶液至完全溶解。将旋涂了二氧化钛的基底放置在旋涂机器上，滴加100微升钙钛矿溶液，以4000转每分钟的速度旋涂，在第20秒滴加100微升氯苯反溶剂促进结晶。旋涂结束后，将基底放置在120℃的热台上加热20分钟，即为制得的光电转换阳极。

共享电极的制备：将60微米的碳纸放置于氧等离子体中进行刻蚀处理，功率为500W，时间为500秒，刻蚀完成后用硝酸浸泡，加热至90度，保温2小时。将处理完成的碳纸洗干净，放置在水热反应釜中，加入1.5毫摩尔的硝酸镍，3毫摩尔的硝酸钴，20毫摩尔的尿素，用50毫升水溶解。将水热反应釜置于鼓风烘箱中，在100℃下保温12小时，自然冷却至室温，取出碳纸后冲洗干净，置于马弗炉中，在空气中300℃热处理5小时。将热处理之后的碳纸放置在管式炉中，同时称取50毫克的次亚磷酸钠，将管式炉加热至275℃，保温2小时，得到负载了磷化钴酸镍的碳纸电极。利用聚四氟乙烯和石蜡粘结剂，将改性碳纸和负载活性物质的碳纸进行粘合，粘合温度为200℃，粘合时间为30秒，待自然冷却至室温，即为制得的共享电极。

电解液的制备：取5.6g氢氧化钾溶于100毫升水中，作为水溶液电解液。

负极的制备：取商用锌片进行表面清洁和抛光。

电池的组装：按照光电转换阳极、共享电极、纤维素隔膜、负极、盖板玻璃的顺序进行组装后加压固定。在加压前，在隔膜上加入100微升电解液。光电转换阳极，共享电极和负极构成光储能锌离子电池的三个电极。

电池的光充电过程：连接光电转换阳极和锌负极，光照10分钟，电池的电压升高至1.9V，完成光充电。

电池的电化学放电过程：关闭光源，连接正负极，以8 A g^-1的电流密度进行放电直至电压降至1.4V，完成放电。

实施例2

光电转换阳极的制备：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛用正丁醇和乙醇的1:1混合溶剂稀释，稀释比例为1:9，充分搅拌后过滤，以4000转每分钟的速度旋涂在导电玻璃基底上。将基底置于马弗炉中，在500℃保温1小时，自然冷却至室温。将碘化铅，碘化甲胺溶于DMF和DMSO比例为4：1的溶剂中，浓度为1.2 mol L^-1，充分搅拌溶液至完全溶解。将旋涂了二氧化钛的基底放置在旋涂机器上，滴加100微升钙钛矿溶液，以4000转每分钟的速度旋涂，在第12秒滴加120微升甲苯反溶剂促进结晶。旋涂结束后，将基底放置在100℃的热台上加热40分钟，即为制得的光电转换阳极。

共享电极的制备：将60微米的碳纸放置于氧等离子体中进行刻蚀处理，功率为300W，时间为300秒，刻蚀完成后用硝酸浸泡，加热至90度，保温5小时。将处理完成的碳纸洗干净，放置在水热反应釜中，加入1.5毫摩尔的硝酸镍，3毫摩尔的硝酸钴，15毫摩尔的尿素，用40毫升水溶解。将水热反应釜置于鼓风烘箱中，在120℃下保温12小时，自然冷却至室温，取出碳纸后冲洗干净，置于马弗炉中，在空气中320℃热处理4小时。将热处理之后的碳纸放置在管式炉中，同时称取50毫克的次亚磷酸钠，将管式炉加热至290℃，保温4小时，得到负载了磷化钴酸镍的碳纸电极。利用EVA粘合剂，将改性碳纸和负载活性物质的碳纸进行粘合，粘合温度为100℃，粘合时间为30秒，待自然冷却至室温，即为制得的共享电极。

电解液的制备：同实施例1。

负极的制备：同实施例1。

电池的组装：同实施例1。

电池的光充电过程：同实施例1。

电池的电化学放电过程：同实施例1。

实施例3

光电转换阳极的制备：将四氯化钛用水稀释至0.2 mol L^-1，将导电玻璃放置于四氯化钛溶液中，加热至70℃，保温2小时，得到水热沉积的二氧化钛基底。将基底置于马弗炉中，在500℃保温1小时，自然冷却至室温。将碘化铅，碘化甲胺溶于DMF和DMSO比例为4：1的溶剂中，浓度为1.4 mol L^-1，充分搅拌溶液至完全溶解。将沉积了二氧化钛的基底放置在旋涂机器上，滴加100微升钙钛矿溶液，以1000转每分的速度旋转10秒，然后以4000转每分钟的速度旋涂20秒，在第10秒滴加1毫升乙醚反溶剂促进结晶。旋涂结束后，将基底放置在150℃的热台上加热10分钟，即为制得的光电转换阳极。

共享电极的制备：同实施例2。

电解液的制备：同实施例1。

负极的制备：同实施例1。

电池的组装：同实施例1。

电池的光充电过程：同实施例1。

电池的电化学放电过程：同实施例1。

实施例4

光电转换阳极的制备：将四氯化钛用水稀释至0.2 mol L^-1，将导电玻璃放置于四氯化钛溶液中，加热至70℃，保温2小时，得到水热沉积的二氧化钛基底。将基底置于马弗炉中，在500℃保温一小时，自然冷却至室温。将碘化铅，碘化甲胺，碘化甲脒，碘化铯按照1.05：0.7：0.25：0.05的比例溶于DMF和DMSO比例为4：1的溶剂中，浓度为1.4 mol L^-1，充分搅拌溶液至完全溶解。将沉积了二氧化钛的基底放置在旋涂机器上，滴加100微升钙钛矿溶液，以1000转每分的速度旋转18秒，然后以5000转每分钟的速度旋涂20秒，在第12秒滴加1毫升乙醚反溶剂促进结晶。旋涂结束后，将基底放置在150℃的热台上加热10分钟，即为制得的光电转换阳极。

共享电极的制备：将90微米的碳纸放置于氧等离子体中进行刻蚀处理，功率为300W，时间为300秒，刻蚀完成后用盐酸和硫酸1:1的混合溶液浸泡，加热至120℃，保温8小时。将处理完成的碳纸洗干净，放置在水热反应釜中，加入1.5毫摩尔的硝酸镍，3毫摩尔的硝酸钴，12.5毫摩尔的尿素，用40毫升水溶解。将水热反应釜置于鼓风烘箱中，在160℃下保温12小时，自然冷却至室温，取出碳纸后冲洗干净，置于马弗炉中，在空气中300℃热处理6小时。将热处理之后的碳纸放置在管式炉中，同时称取200毫克的次亚磷酸钠，将管式炉加热至350℃，保温2小时，得到负载了磷化钴酸镍的碳纸电极。利用EVA粘合剂，将改性碳纸和负载活性物质的碳纸进行粘合，粘合温度为150℃，粘合时间为30秒，待自然冷却至室温，即为制得的共享电极。

电解液的制备：取5.6g氢氧化钾溶于100毫升水中，待固体全部溶解，加入2克的聚乙烯醇（PVA）（相对分子质量为96000），在60度下加热搅拌12小时至完全溶解，将所得的凝胶电解质倒出至玻璃容器中，待自动流平后放入60度烘箱，加热12小时，得到凝胶电解质。

负极的制备：同实施例1。

电池的组装：按照光电转换阳极、共享电极、凝胶电解质、负极、盖板玻璃的顺序进行组装后加压固定。凝胶电解质的厚度控制为500微米。光阳极，共享电极和负极构成光储能锌离子电池的三个电极。

电池的光充电过程：同实施例1。

电池的电化学放电过程：同实施例1。

实施例5

光电转换阳极的制备：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛用异丙醇稀释，稀释比例为1:9，充分搅拌后过滤，以4000转每分钟的速度旋涂在导电玻璃基底上。将基底置于马弗炉中，在400℃保温1小时，自然冷却至室温。将碘化铅，碘化甲胺溶于DMF溶剂中，浓度为1.2 molL^-1，充分搅拌溶液至完全溶解。将旋涂了二氧化钛的基底放置在旋涂机器上，滴加100微升钙钛矿溶液，以4000转每分钟的速度旋涂，在第20秒滴加100微升氯苯反溶剂促进结晶。旋涂结束后，将基底放置在80℃的热台上加热20分钟，即为制得的光电转换阳极。

共享电极的制备：将100微米的碳纸放置于氧等离子体中进行刻蚀处理，功率为100W，时间为500秒，刻蚀完成后用盐酸浸泡，加热至60℃，保温10小时。将处理完成的碳纸洗干净，放置在水热反应釜中，加入1.5毫摩尔的硝酸镍，3毫摩尔的硝酸钴，20毫摩尔的尿素，用50毫升水溶解。将水热反应釜置于鼓风烘箱中，在160℃下保温5小时，自然冷却至室温，取出碳纸后冲洗干净，置于马弗炉中，在空气中200℃热处理5小时。将热处理之后的碳纸放置在管式炉中，同时称取50毫克的次亚磷酸钠，将管式炉加热至400℃，保温1小时，得到负载了磷化钴酸镍的碳纸电极。利用聚四氟乙烯和石蜡粘结剂，将改性碳纸和负载活性物质的碳纸进行粘合，粘合温度为200℃，粘合时间为30秒，待自然冷却至室温，即为制得的共享电极。

电解液的制备：取氢氧化钠溶于100毫升水中配制成浓度为0.01 mol L^-1的溶液，作为水溶液电解液。

负极的制备：取商用锌片进行表面清洁和抛光。

电池的电化学放电过程：关闭光源，连接正负极，以0.1 A g^-1的电流密度进行放电直至电压降至1.4V，完成放电。

实施例6

光电转换阳极的制备：将四氯化锡用水稀释至0.04 mol L^-1，将导电玻璃放置于四氯化锡溶液中，加热至100℃，保温2小时，得到水热沉积的二氧化锡基底。将基底置于马弗炉中，在500℃保温一小时，自然冷却至室温。将碘化铅，碘化甲胺，碘化甲脒，碘化铯按照1.05：0.7：0.25：0.05的比例溶于DMF和DMSO比例为4：1的溶剂中，浓度为1.4 mol L^-1，充分搅拌溶液至完全溶解。将沉积了二氧化锡的基底放置在旋涂机器上，滴加100微升钙钛矿溶液，以1000转每分的速度旋转18秒，然后以5000转每分钟的速度旋涂20秒，在第12秒滴加1毫升乙醚反溶剂促进结晶。旋涂结束后，将基底放置在150℃的热台上加热10分钟，即为制得的光电转换阳极。

共享电极的制备：将80微米的碳纸放置于氧等离子体中进行刻蚀处理，功率为300W，时间为30秒，刻蚀完成后用硫酸浸泡，加热至120℃，保温1小时。将处理完成的碳纸洗干净，放置在水热反应釜中，加入1.5毫摩尔的硝酸镍，3毫摩尔的硝酸钴，20毫摩尔的尿素，用50毫升水溶解。将水热反应釜置于鼓风烘箱中，在120℃下保温20小时，自然冷却至室温，取出碳纸后冲洗干净，置于马弗炉中，在空气中600℃热处理5小时。将热处理之后的碳纸放置在管式炉中，同时称取50毫克的次亚磷酸钠，将管式炉加热至200℃，保温5小时，得到负载了磷化钴酸镍的碳纸电极。利用聚四氟乙烯和石蜡粘结剂，将改性碳纸和负载活性物质的碳纸进行粘合，粘合温度为100℃，粘合时间为30秒，待自然冷却至室温，即为制得的共享电极。

电解液的制备：取氢氧化钾溶于100毫升水中配制成浓度为6 mol L^-1的溶液，作为水溶液电解液。

负极的制备：取商用锌片进行表面清洁和抛光。

电池的电化学放电过程：关闭光源，连接正负极，以50 A g^-1的电流密度进行放电直至电压降至1.4V，完成放电。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光储能锌离子电池，其特征在于：包括光电转换阳极、共享电极、隔膜、和锌负极；光电转换阳极、共享电极、隔膜和锌负极按顺序组装并固定；接通所述的光电转换阳极和锌负极用于在光照下进行充电；接通所述的共享电极和锌负极用于放电至终止电压；

所述的共享电极由改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极用聚合物粘合形成复合电极；共享电极内部的聚合物为疏水中间阻隔层，共享电极的两面分别是改性碳纸电极和负载活性物质的碳纸电极，改性碳纸电极作为亲水碳面朝向光电转换阳极一侧，负载活性物质的碳纸电极作为亲水正极朝向锌负极一侧；

其中，改性碳纸电极为等离子体处理和酸处理的碳纸电极；活性物质为磷化的钴酸镍材料，负载量为0.1-1 mg cm^-2，所述磷化的钴酸镍材料通式为NiCo_xP_yO_z，x=1或2，y=0.01~0.05，z=2或4；聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚四氟乙烯，或石蜡填料的一种或多种混合；

电解液选自氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂中的一种或几种混合的水溶液，浓度为0.01-6 mol L^-1之间。

2.根据权利要求1所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的光电转换阳极是负载了钙钛矿吸光材料的光阳极。

3.根据权利要求2所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的光电转换阳极是在导电玻璃上沉积二氧化钛或二氧化锡之后负载钙钛矿活性材料的电极，钙钛矿活性吸光层为ABX₃结构，其中A位离子选自甲胺，甲脒，铯，铷，苯甲胺，丁胺中的一种或多种混合；B位离子选自铅，锡，锗，银，铋中的一种或多种混合；X位离子选自氟，氯，溴，碘，硫氰酸根，醋酸根中的一种或多种混合。

4.根据权利要求3所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的光电转换阳极的制备方法包括步骤：

步骤二，在电子传输层上制备钙钛矿吸光层。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述共享电极的制备方法包括步骤：

步骤一，取用厚度为60-100微米的碳纸；

6.根据权利要求5所述的光储能锌离子电池，其特征在于：步骤五中，粘合温度为100-200℃。

7.根据权利要求1或6所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的锌负极选用高纯锌箔，锌片，锌板、锌粉或锌的合金，其中，锌粉的颗粒尺寸在10-100微米。

8.根据权利要求7所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的隔膜选用纤维素隔膜，玻璃纤维隔膜或聚丙烯隔膜。

9.根据权利要求7所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的隔膜选用凝胶电解质。

10.根据权利要求9所述的光储能锌离子电池，其特征在于：所述的凝胶电解质的凝胶基质选自聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种的混合。

11.一种权利要求1、2、3、4、6、8、9或10所述的光储能锌离子电池的制备方法，其特征在于包括步骤：

12.根据权利要求11所述的光储能锌离子电池的制备方法，其特征在于，所述的设定电压为1.4-1.9 V；设定电流密度为0.1-50 A g^-1，终止电压为1.4 V。