KR20020010150A - 고도의 교반 반응 시스템에서의 피셔-트롭슈 촉매 마모손실 감소 - Google Patents

고도의 교반 반응 시스템에서의 피셔-트롭슈 촉매 마모손실 감소 Download PDF

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KR20020010150A
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싱글톤알란에이치.
오카시라치드
굿윈제임즈지.
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Abstract

고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에 대한 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법; 내마모성 촉매 제조 방법; 이러한 방법에 의하여 제조되는 촉매; 내마모성 촉매 지지체의 제조 방법; 및 이러한 방법에 의하여 제조되는 촉매. 본 발명 및 촉매는 몇가지 양태를 가진다. 하나의 양태에서, 촉매는 바람직하게는 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 양의 티타늄을 포함하는 γ-알루미나 지지체를 포함한다. 다른 양태에서, 촉매는 바람직하게는 하소 후 산성 수용액으로 처리된 γ-알루미나 지지체를 포함한다. 또 다른 양태에서, 촉매는 바람직하게는 γ-알루미나 지지체상의 코발트를 포함하는데, 이 코발트를 전적으로 수성 공동함침, 초기 습윤상태에 의하여 γ-알루미나 지지체에 도포한다. 또 다른 양태에서, 촉매는 바람직하게는 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 양의 란타나 증진제를 가진 γ-알루미나 지지체상의 코발트를 포함한다. 또 다른 양태에서, 촉매는 바람직하게는 약 30 내지 약 55 옹스트롬의 범위의 미소결정 크기를 가지는 베마이트로부터 021 면에서 제조되는 γ-알루미나 지지체를 포함한다. 고도의 교반 반응 시스템에서 상기 촉매의 사용은 촉매 마모 손실 감소를 가져온다.

Description

고도의 교반 반응 시스템에서의 피셔-트롭슈 촉매 마모 손실 감소{REDUCING FISCHER-TROPSCH CATALYST ATTRITION LOSSES IN HIGH AGITATION REACTION SYSTEMS}
피셔-트롭슈 공정에서, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 피셔-트롭슈 촉매의 존재하에 반응시켜 액체 탄화수소를 생성한다. 가장 일반적으로 피셔-트롭슈 합성 공정은 고정 베드, 기체-고체 또는 기체-비말동반 유동층 베드 반응 시스템에서 수행되는데, 고정 베드 반응 시스템이 가장 일반적으로 사용된다. 그러나, 슬러리 버블 컬럼 반응기 시스템이 이들 보편적으로 사용되는 피셔-트롭슈 반응 시스템 보다 가공할 잠재적 잇점을 제공한다는 것이 당업계에 인식되어 있다. 한편, 슬러리 버블 컬럼 공정의 상업적 생존능력이 의문시되어 왔다. 슬러리 버블 컬럼 공정에서 행해지는 특유의 반응조건은 매우 엄격하다. 따라서, 슬러리 버블컬럼 공정에서 촉매 마모 손실은 매우 크고 비용이 든다. 사실상, 다른 피셔-트롭슈 반응 시스템에서 사용되는 최상으로 수행하는 많은 촉매가 슬러리 버블 컬럼 시스템에서 사용될 때에는 빨리 깨어진다.
지금까지, 슬러리 버블 컬럼 반응기 공정에서 행해지는 엄격한 조건을 추정하거나 모델화한 적이 거의 없었고, 마모 손실 문제를 해결하지 못했다. 따라서, 현재 슬러리 버블 컬럼 공정 및 그러한 다른 "고도의 교반" 반응 시스템에서 (a) 촉매 마모 손실을 감소시키고, (b) 보다 고성능 촉매의 생존능력을 증가시키기 위한 방법이 필요하다.
한 양태에서, 본 발명은 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에 대한 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 제한으로써가 아닌, 본 발명은 3상 반응계에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에 대한 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성을 수행하기 위한 내마모성 촉매에 관한 것이다.
도 1은 알루미나, 실리카 및 티타니아상에서 지지되는 증진된 코발트 촉매의 고정 베드 및 슬러리 버블 컬럼 반응기에서의 피셔-트롭슈 합성 성능을 비교하는 그래프를 제공한다.
도 2는 루테늄으로 증진된 알루미나상의 코발트 촉매의 활성에 대한 티타늄 농도의 영향을 보여주는 그래프를 제공한다.
도 3은 내마모성 시험 수행에 사용되는 Jet Cup 시스템의 반응 모식도를 제공한다.
도 4는 내마모성 시험 수행에 사용되는 초음파 시스템의 반응 모식도를 제공한다.
도 5는 SBCR, Jet Cup 및 초음파 마모 시험 전 후에 실리카 지지 코발트 촉매의 입도 분포를 비교하는 그래프를 제공한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
촉매 조성
본 발명은 피셔-트롭슈 합성 공정에서 사용하기에 아주 적합한 지지된 코발트 촉매를 제공한다. 이들 촉매는 특히 3상 반응기 공정 및 다른 고도의 교반 반응시스템에서 사용하기에 아주 적합하다. 본 발명에 의해 제공되는 일반 촉매 조성의 예는 다음을 포함한다: (a) 바람직하게는 γ-알루미나 또는 도핑된 γ-알루미나상에 지지된, 어떤 증진제도 없는 코발트; (b) 바람직하게는 γ-알루미나 또는 도핑된 γ-알루미나상에 지지된, 하나 이상의 귀금속 증진제를 가진 코발트; (c) 바람직하게는 γ-알루미나 또는 도핑된 γ-알루미나상에 지지된, 귀금속 증진제 및 하나이상의 선택성 증진제(바람직하게는 알칼리 또는 희귀 토금속 산화물)로 증진된 코발트; 및 (d) 바람직하게는 γ-알루미나 또는 도핑된 γ-알루미나상에 지지된, 귀금속 증진제 없이 하나이상의 선택성 증진제로 증진된 코발트. 대표적 증진제의 예는 루테늄과 같은 귀금속, 지르코늄, 란타나 또는 칼륨과 같은 금속 산화물, 및 주기율표의 IA, IIA, IVA, VA, 및 VIA족의 원소의 다른 산화물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 촉매 조성은 (지지체의 100 중량부 당) 약 10 내지 70pbw 코발트; 약 0.1 내지 8 pbw 루테늄(존재할 때); 약 0.1 내지 약 8 pbw 칼륨(존재할 때); 및 약 0.5 내지 약 8 pbw 란타나(존재할 때)를 포함한다. 또한, 촉매는 다른 증진제 물질을 포함한다. 본 출원인은 특히 슬러리 버블 컬럼 반응기와 같은 고도의 교반 반응 시스템에서 내마모성, 선택성, 및 활성도의 특히 바람직한 조합을 얻기 위하여, 촉매는 가장 바람직하게는 (지지체의 100 중량부 당) 약 15 내지 약 55 pbw(더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 45 pbw) 코발트; 약 0.2 내지 약 1.5 pbw 루테늄(존재할 때); 약 0.2 내지 약 1.0 pbw 칼륨(존재할 때); 및 약 0.5 내지 약 5.0 pbw (가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 2.5 pbw) 란타나(존재할 때)를 포함할 수 있음을 발견하였다.
촉매 지지체
도 1은 고정 베드 및 슬러리 버블 컬럼 반응기 시스템에서 사용되는 코발트 촉매에 대하여, 사용되는 특정 지지체가 생성물 선택성에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않고 전체 탄화수소 생성율(즉, 촉매 활성도)에 영향을 미치는데 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다. 지지체 시험에 대하여, Al2O3> SiO2>> TiO2순서로 촉매 활성이 메겨진다. 알루미나 지지체에 관해서, 문헌 데이터와 추가적 시험과의 비교에 의하면, 사용되는 알루미나의 원료 및 전처리 과정도 또한 코발트계 피셔-트롭슈 촉매의 성능을 결정하는데 중요한 역할을 함이 드러났다.
증진제를 가지고 또는 없이 시험된 모든 티타니아 지지 코발트 촉매가 고정 베드 및 SBCR 시스템에서 불량한 피셔-트롭슈 합성 성질을 가지는 것으로 밝혀졌다. γ-알루미나 및 실리카와 비교하면, 티타니아 지지체는 훨씬 더 낮은 표면적 및 동공부피를 가진다. 따라서, 티타니아 지지체는 고도의 코발트 로딩을 쉽게 보유하지 못한다. 비교적 높은 표면적을 가진다고 할지라도, 실리카 지지 코발트 촉매는 낮은 피셔-트롭슈 합성 성능을 보였다. 실리카 지지 코발트 촉매는 상당량의 물이 존재하는 피셔-트롭슈 반응 시스템에서 보통 직면하는 것과 같은 반응 조건에서는 불안정하다. 이러한 반응 조건하에서의 코발트 실리카 화합물의 형성은 낮은 성능을 유발하는 것으로 생각된다. 규산염 형성을 방해하거나 적어도 감속하기 위해서, 실리카 표면은 통상 코발트 함침 전에 ZrO2와 같은 산화물 증진제로 코팅되어야 한다.
바람직한 알루미나 지지체의 특징 및 제조
본 발명에서 사용되는 촉매 지지체는 바람직하게는 낮은 수준의 불순물, 특히 황(바람직하게는 100ppm 미만의 황); 구형; 약 10 내지 약 150㎛ 범위의 평균 입도(가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80㎛); 하소 후 약 200 내지 약 260㎡/g 범위의 BET 표면적; 및 약 0.4 내지 1.0㎤/g의 다공성을 가지는 γ-알루미나이다.
알루미나 지지체는 바람직하게는 비교적 고순도의 합성 베마이트 (boehmite)로부터 제조된다. 하기에서 논의한 바와 같이, 베마이트는 합성 지방 알코올의 제조중 얻어지는 형태의 알루미늄 알콕시화물로부터 형성된다. 택일적으로, 적합한 고순도 베마이트 물질은 알코올/알루미늄 금속 반응 공정으로 제조된 알루미늄 알콕시화물로부터 형성될 수 있다.
바람직하게는 알루미늄 알콕시화물을 가수분해하여 고순도 합성 일수화물 알루미나를 제조한다. 그 다음, 이 물질을 바람직하게는 분무 건조하여 높은 다공성의 비교적 높은 표면적의 구형 베마이트 입자를 제조한다. 입자화된 베마이트 물질을 바람직하게는 미립자와 큰 입자를 제거하여 체질하여 원하는 입도 범위(더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80㎛)를 얻는다. 체질한 물질을 베마이트 입자들을 하소시켜 원하는 표면적과 다공성을 가진 γ-알루미나 지지체 물질로 전환시킨다. 베마이트 물질을 바람직하게는 약 3 내지 약 24시간(더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 16시간, 가장 바람직하게는 약 10시간)의 기간 동안 적어도 350℃(더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 700℃, 가장 바람직하게는 약 500℃)의 온도에서 하소할 수 있다. 원하는 하소 온도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0℃/분의 속도로 시스템을 서서히 가열함으로써 도달된다.
하기의 실시예에 나타난 바와 같이, 본 출원인은 알루미나 지지체가 약 30 내지 약 55Å 범위, 바람직하게는 약 40 내지 약 50Å 범위의 미소결정 크기(021 면)를 가지는 합성 베마이트로부터 형성될 때 지지된 촉매의 내마모성이 예상외로 개선되는 것을 발견하였다. 당업자가 이해할 수 있듯이, 베마이트 제조 공정을 용이하게 조절하여 이들 범위내에서 원하는 미소결정 크기를 얻을 수 있다.
주어진 소정의 하소 조건에 대하여, 베마이트 물질의 미소결정 크기는 얻어진 하소 γ-알루미나 물질의 평균 동공크기, 동공크기 분포, 표면적을 결정한다. 베마이트 미소결정 크기가 증가함에 따라, 하소된 알루미나 생성물의 표면적은 감소하고, 하소된 알루미나 생성물의 평균 동공반경은 증가한다. 본 출원인은 일반적으로 하소된 알루미나 물질의 평균 동공반경이 감소되면 그것의 내마모성이 증가됨을 발견하였다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 γ-알루미나 지지체 형성에 적합한 시중 공급 베마이트 물질의 예는 Condea/Vista 사가 공급하는 CATAPAL 및 PURAL 알루미나를 포함한다. 하기에서 논의한 바와 같이, 임의의 의도된 티타늄 불순물 수준을 가지도록 의도적으로 제조될 때 이 형태의 상업 물질이 특히 효과적이다. CATAPAL 알루미나에 대한 제품 품질 보고서는 현재 생산 및 판매되는 이들 제품이 티타늄 원소 3000 중량ppm까지의 다양한 티타늄 불순물 수준을 가질 수 있다는 것을 나타낸다. 다른 한편으론, PURAL 제품은 통상 약 600ppm까지의 다양한 티타늄 불순물 수준을 가진다.
γ-알루미나 지지체의 티타늄 도핑
하기에 나타난 바와 같이, 본 출원인은 예상외이며 놀랍게도 γ-알루미나 지지체 물질중의 티타늄의 존재가 고도의 교반 반응 시스템에서 사용되는 γ-알루미나 지지 피셔-트롭슈 촉매의 내마모성을 현저히 개선시킴을 발견하였다. 티타늄 도판트는 바람직하게는 적어도 800 중량ppm의 티타늄 양으로 γ-알루미나 지지체에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는 약 800 내지 2000ppm 범위의 티타늄 양으로 존재할 것이고, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000ppm 범위의 양으로 존재할 것이다. 티타늄 도판트는 실질적으로 어느때라도 첨가할 수 있으나 베마이트 결정화 전에 첨가하는 것이 가장 바람직할 것이다.
당업계에서 주지된 바와 같이, 합성 베마이트 물질의 제조 방법은 합성 지방 알코올 제조에 사용되는 일정한 공정(예컨대, 지글러 공정)의 부산물서 회수되는 알루미늄 알콕시화물을 사용한다. 지글러 공정은 통상 다음과 같은 단계를 포함한다: (1) 에틸렌 및 수소와 고순도 알루미나 파우더를 반응시켜 알루미늄 트리에틸을 제조하는 단계; (2) 알루미늄 트리알킬과 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 중합하여 알루미늄 알킬을 형성하는 단계; (3) 공기로 알루미늄 알킬을 산화시켜 알루미늄 알콕시화물을 제조하는 단계; 및 (4) 알루미늄 알콕시화물을 가수분해하여 알코올과 알루미나 부산물을 제조하는 단계. 지글러 공정의 산화 단계는 통상 그 자체가 티타늄 알콕시화물로 전환되는 유기 티타늄 화합물에 의해 촉매화된다. 티타늄 알콕시화물은 남아서 알루미늄 알콕시화물로 보조 가수분해되어, 소량의 티타니아로도핑된 알루미나 부산물이 된다.
합성 베마이트를 형성하는 다른 공정은 고순도 알루미늄 파우더와 알코올을 반응시켜 제조된 알루미늄 알콕시화물을 이용한다. 알루미늄 알콕시화물을 가수분해하여 알코올 및 알루미나를 제조하고, 알코올을 알콕시화물 형성 단계에 사용하기 위하여 재순환시킨다. 이 공정은 산화단계를 포함하지 않으므로, 알루미나 생성물은 통상 티타늄을 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명을 위하여, 원하는 양의 티타늄 도판트는 예컨대, 알루미늄 알콕시화물에 티타늄 알콕시화물을 첨가하고 알루미늄 알콕시화물로 보조 가수분해함으로써 알루미나 생성물에 포함될 수 있다. 원한다면, 동일한 공정을 사용하여 티타늄 알콕시화물을 예컨대, 실리카, 란탄, 바륨과 같은 다른 도판트를 첨가할 수도 있다.
지금까지, 지지체 제조자와 촉매 사용자는 만일 알루미나 지지체에 존재한다면 티타니아는 무해한 불순물로 단순히 생각하였다. 현재 시중 구입가능한 상업적 합성 베마이트 제품 중 어떤 것은 지글러 공정으로 제조되고, 다른 것은 상기한 알루미늄 알콕시화물 가수분해 공정으로 제조되고, 그 외 다른 것은 최종 생성물 또는 생성물 전구체를 함께 블렌딩하는 이들 공정의 조합으로 제조된다. 그러한 생성물은 소량의 티타니아의 존재와 무관하게 판매되고 호환성있게 사용된다.
따라서, 상업적 γ-알루미나 지지체에 존재하는 티타늄의 양은 0 중량ppm 내지 3000 중량ppm 또는 그 이상의 티타늄까지 다양할 수 있다. 또한, 티타늄의 농도는 동일한 상업적 제품의 다른 배치 사이에서 상당히 다양할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 현재 일반적으로 사용되는 공정 베드 및 다른 반응 시스템이 훨씬 덜 엄격하므로, 당업계는 피셔-트롭슈 촉매의 활성도 및/또는 선택성 증진에 주로 착안하고 있다. 도 2는 루테늄으로 증진된 알루미나상의 코발트 촉매의 활성도에 관한 티타니아의 불리한 영향을 도시한다. 도 2는 실시예 7에서 하기에 기술된 대로 제조 및 시험된 3개의 촉매(촉매 20, 23, 및 24)의 활성도(g-HC/kg-cat/hr)를 보여준다. 촉매 24가 티타늄으로 표현되는 약 7중량ppm의 티타니아의 농도를 가지는 것으로 밝혀진 γ-알루미나 지지체 상에서 형성되었고, 촉매 23은 약 500ppm의 티타늄 농도를 가지는 것으로 밝혀진 γ-알루미나 지지체상에서 형성되었고, 촉매 20은 약 1000ppm의 티타늄 농도를 가지는 것으로 밝혀진 γ-알루미나 지지체상에 형성된 것을 제외하고는, 촉매 20, 23 및 24는 모든 점에서 동일하다. 도 2는 지지체내의 티타니아 양이 증가함에 따라, 촉매의 활성도가 촉매 24에 대하여 약 1340 내지, 촉매 23에 대하여 약 1322로, 촉매 20에 대하여 약 1112로 감소하는 것을 보여준다. 따라서, 당업계에서는 티타늄에 대해서는 티타니아 도판트가 γ-알루미나 지지체에 포함되지 않은 것을 선호해왔다.
그러나, 본 출원인은 예상외로 놀랍게도 γ-알루미나 지지체내 제어된 양의 티타늄의 의도적인 산입은 촉매 활성도의 어떤 부수적인 감소보다도 훨씬 뛰어난 정도로 고도의 교반 반응 시스템에서 촉매 마모 손실을 감소시킴을 발견하였다. 본 발견이 제공하는 개선은 슬러리 기포 컬럼 및 다른 3상 반응계에서 행해지는 특유의 엄격한 조건을 설명하는데에 특히 효과적이다. 사실상, 이 발견은 고도의 교반 반응 시스템에서 사용되는 임의의 "고성능" 촉매를 이들 시스템에서 사용하도록 함으로써 고도의 교반 반응 시스템에서 얻을 수 있는 촉매 활성도도 실제로 증가시킨다고 말할 수 있다.
촉매 제조
바람직하게는 바람직한 촉매의 촉매 조성을 적절한 수용액 조성 및 부피를 사용하여 전적으로 수성 함침에 의하여 지지체에 첨가하여 원하는 금속이 로딩된 지지체 물질의 초기 습윤상태를 달성한다. 증진된 촉매는 가장 바람직하게는 전적으로 수성 공동함침에 의해 제조된다. 대표적 증진제의 예는 귀금속; Zr, La, K의 산화물 같은 금속 산화물; 및 주기율표의 IA, IIA, IVA, VA, 및 VIA족의 원소의 그외 산화물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 원하는 증진제를 가지고 또는 없이 지지체 상의 코발트의 전체적인 수성 함침은 바람직하게는 다음 단계로 달성된다: (a) 상기한 방식으로 알루미나 지지체를 하소하는 단계; (b) 충분량의 용액을 사용하여 질산코발트의 수용액, 또는 질산코발트와 하나 이상의 증진제 화합물(바람직하게는 하나 이상의 증진제-질산염 [예컨대, 니트로실 질산루테늄(III)] 및/또는 증진제-염화물 [예컨대, 염화루테늄(III)], 가장 바람직하게는 증진제-질산염)로 지지체를 함침하여 원하는 코발트 로딩 및 어떤 원하는 증진제(들)로 초기 습윤상태를 달성하는 단계; (c) 적당히 혼합하여 대략 80-130℃에서 약 5 ~24시간 동안 생성된 촉매 전구체를 건조하여 용매 물을 제거하여 건조된 촉매를 얻는 단계; (d) 대략 250-400℃로 분 당 약 0.5-2.0℃의 비율로 시스템의 온도를 서서히 상승시킨 후 적어도 2시간 동안 유지하여 공기 또는 질소하에 건조된 촉매를 하소하여 촉매의 산화물 형태를 얻는 단계. 더 많은 코발트 로딩이 요구된다면 다양한함침/공동함침(co-impregnation) 단계(b)를 사용할 수 있다.
수성 함침 및 공동함침을 위해 이용되는 바람직한 질산코발트 농도는 통상 1-3 범위의 pH 값을 제공한다. 하기에 나타난 바와 같이, 예상외이며 놀랍게도 이 범위내의 pH 값은 내마모성에 있어서 현저한 개선을 제공한다.
일례로서, 특히 바람직한 루테늄으로 증진된 코발트 촉매는 다음 과정에 따라서 제조된다. 우선, 바람직하게는 지지체인 γ-알루미나를 약 400℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 500℃에서 약 10시간 동안 하소시킨다. 그다음, 하소된 지지체를 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2-6H2O] 및 니트로실 질산루테늄 (III) [Ru(NO)(NO3)3-xH2O]를 함유하는 수용액으로 함침시켜 원하는 코발트와 루테늄을 로딩하여 초기 습윤상태를 달성한다. 그 다음, 생성된 촉매 전구체를 적당히 혼합하면서 115℃에서 5시간 동안 건조하여 용매 물을 제거한다. 그 다음, 건조된 촉매를 공기중에서 300℃로 1℃/분 속도로 온도를 올리고 적어도 2시간 동안 유지시켜 하소시킨다.
다른 예에서, 이중으로 증진된 코발트 촉매를 코발트와 루테늄 화합물을 함유하는 동일 용액에 용해된 제 2의 증진제 질산염 (예컨대, 질산칼륨 [KNO3] 또는 질산란탄 [La(NO3)3.H2O])을 사용하여 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 것과 같은 허용가능한 루테늄 염은 매우 제한된 수성 용해도를 가진다. 이러한 염은 단지 찬물에는 적당히 가용성이고, 용해도를 증가시키기 위해 가열하면 분해되고 침전되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 수성 공동함침 방법을 사용함으로써, 상기 언급한 원하는 농도를 가지는 뛰어난 루테늄으로 증진된 촉매를 어려움 없이 제조할 수 있다.
최근까지, 루테늄으로 증진된 코발트 촉매는 지지체 물질에서 금속 성분을 공동함침시켜 통상 제조할 수 있다. 그러한 방법은 통상 잘 분산된 시스템을 가져오지 못하므로, 활성 금속을 비능률적으로 사용하게 한다. 또한, 공동함침 방법은 일반적으로 두개의 용액 사용을 포함하는데, 하나는 지지체 물질과 용해된 증진제 염(들)을 함유하고, 둘째는 침전제(예컨대, 탄산칼륨)를 함유한다. 이 용액은 비교적다량을 사용해야 하며, 초기 습윤상태 함침에 사용되는 통상적인 양보다는 몇 차수 크다.
공동함침 공정의 단점때문에, 함침 기술은 다공성 지지체상에 코발트와 그의 증진제를 가하는 바람직한 방법이 된다. 그러나, 루테늄을 증진제로 사용할 때마다, 함침방법은 유기 용매에 용해된 유기 루테늄 전구체를 사용한다. 물론, 루테늄 증진제에 대한 함침 배지로서 유기 용매의 사용은 실제의 루테늄 염의 불량한 수성 용해도에서 기인한다. 초기 습윤상태 함침은 비교적 미량의 함침 용액을 사용한다. 통상, 사용되는 용액의 양은 지지체 물질의 동공을 채우기에 단지 충분한 양이다. 그러나, 증진제 염(들)은 이 소량에 완전히 용해되어야 한다.
유기 함침 방법을 사용할 때, 건조 단계는 환경적으로 어떤 허용가능한 방식의 용매 증기 처리를 요하는 유기 용매의 증발을 포함한다. 또한, 촉매 건조 및 하소를 위한 특별한 폭발 방지 장치도 필요하다. 그러한 장치와 과정의 필요는 촉매 단가를 크게 증가시킨다.
반대로, 루테늄으로 증진 및 다른 증진된 코발트 촉매를 제조하기 위한 본 발명에서 사용되는 바람직한 방법은 전적으로 수성 공동함침기술을 이용하고, 이어서 생성된 촉매 전구체 물질을 건조하고 하소하는 것이다. 귀금속에 대하여, 증진제-금속은 바람직하게는 증진제-질산염,(예컨대, 니트로실 질산루테늄(III)) 또는 증진제-염화물 (예컨대, 염화루테늄(III))이다.
본 출원인은 본 발명에서 원하는 양의 질산코발트와 질산루테늄(또는 염화물)을 포함하는 수성 공동함침 용액을 사용할 때, 예상외로 루테늄 염(들)은 사용된 용액의 소량이 용해될 것이다. 더욱이, 루테늄 염은 산 또는 다른 시약 없이, 그리고 가열하지 않고 용해된다. 이러한 결과에 대한 이유가 알려져 있지 않지만, 질산코발트가 용액에 부여한 산성이 적어도 부분적으로 원인이 될 수 있다고 생각된다.
산성 수용액 함침 및/또는 지지체의 전처리
하기에 나타난 바와 같이, γ-알루미나 및 그로부터 제조되는 촉매의 내마모성도 예상외로 (a) 산성 함침 수용액을 이용하고/하거나, (b) 산성 수용액으로 촉매 지지체(바람직하게는 하소 후 촉매 성분 첨가 전)를 전처리함으로써 개선된다. 각 경우에, 수용액은 내마모성을 증가시키기에 효과적인 산성도 수준을 가져야 한다. 본 발명에서 사용되는 수성 코발트 함침과 공동함침 용액은 통상 이 범위내의 pH 값을 갖는다. 그러나, 예컨대 질산을 사용하여 함침 용액의 pH를 조절하거나, 아니면 (필요시), 적합한 전처리 용액을 형성할 수 있다.
촉매 활성화
최적의 성능을 제공하기 위하여, 수소함유 기체하에 대략 250-400℃(바람직하게는 약 350℃)로, 바람직하게는 약 0.5-2.0℃/분의 속도로 촉매의 온도를 서서히 증가시키고 원하는 온도에서 적어도 2시간 동안 유지시킴으로써 촉매를 활성화/환원시키는 것이 현재 바람직하다. 환원 후 촉매를 바람직하게는 흐르는 질소에서 냉각시킨다.
환원기체는 바람직하게는 나머지가 불활성 기체, 대표적으로 질소인 약 1% 내지 100부피%의 수소를 포함한다. 환원과정은 바람직하게는 유동층 베드 반응기에서 수행된다. 바람직하게는 환원기체를 촉매 그램당, 시간당, 약 2-4 리터 (바람직하게는 약3)의 속도로 운반한다. 가장 바람직하게는 매우 낮은 수증기 분압이 이 과정중에 유지되도록 하기에 효과적인 조건(예컨대, 온도, 유량, 수소농도 등)에서 환원과정을 수행한다.
피셔-트롭슈 반응 공정
본 발명에 따라서 제조되고 활성화된 촉매는 피셔-트롭슈 합성 공정에서 일반적으로 사용된다. 슬러리 버블 컬럼 및 다른 3상 반응계에 대하여, 촉매는 바람직하게는 피셔-트롭슈 왁스 또는 피셔-트롭슈 왁스와 유사한 성질을 가지는 합성 유체(예컨대, 상표명 SYNFLUID의 Chevron사로부터 구입가능한 C30내지 C50범위의 이소파라핀 폴리알파올레핀)에서 슬러리화된다. 촉매 슬러리는 바람직하게는 슬러리의 전체무게에 기초하여 약 5중량% 내지 약 40중량% 범위내의 촉매 농도를 가질 것이다.
반응 공정에 사용되는 합성가스 원료는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0의 CO:H2부피비를 가지고, 바람직하게는 원료의 전체 부피에 기초하여 0 내지 약 60부피% 범위의 불활성 기체(예컨대, 질소, 아르곤, 또는 기타 불활성 기체) 농도를 가진다. 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다.
반응 공정을 개시하기 전에, 활성화된 촉매는 가장 바람직하게는 불활성 분위기하에 유지될 것이다. 거기에 촉매를 가하기 전에, 슬러리 유체를 바람직하게는 질소 또는 기타 불활성 기체로 세정하여 용존 산소를 제거할 것이다. 또한, 슬러리 조성은 바람직하게는 불활성 분위기하에 반응 시스템으로 이송될 것이다.
특히 바람직한 SBCR 반응 공정은 다음 단계를 포함한다: (a) 불활성 분위기하에 활성화된 촉매 슬러리로 SBCR을 채우는 단계; (b) 불활성 환경에서 원하는 전처리 조건(바람직하게는 약 220℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도 및 약 50 내지 약 500psig 범위의 압력)으로 SBCR를 가압하는 단계; (c) 불활성 기체를 수소로 교체하고, 약 2 내지 20시간 동안 이러한 조건에서 시스템을 유지하는 단계;(d) 불활성 기체로 시스템을 세정하고, 필요시 적어도 10℃ 이하의 원하는 반응 온도 정도까지, 반응 시스템 온도를 낮추는 단계; (e) 불활성 기체를 원하는 합성가스로 조심스럽게 교환하는 단계; (f) 필요에 따라 바람직하게는 약 190℃ 내지 300℃의 범위의 원하는 작업온도로 반응 시스템을 가열하고, 바람직하게는 약 50 내지 약 900psig 범위의 원하는 작업압력으로 반응 시스템에 가압하는 단계.
발명의 개요
본 발명은 이 필요를 만족시키고, 상기한 문제들을 해결한다. 본 발명은 고도의 교반 반응 시스템, 특히 3상 반응계에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법을 제공한다. 본원 및 청구범위에서 사용된 문구 "고도의 교반 반응 시스템"은 슬러리 버블 컬럼 반응기 시스템 및 슬러리 버블 컬럼 시스템에서 행해지는 마모 손실에 아주 가까운 파쇄, 마멸 및 그외 유사하거나 관련된 메카니즘에 기인한 촉매 마모 손실을 일으키는 다른 반응 시스템을 말한다.
한 양태에서, 본 발명은 γ-알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지는데, 상기 γ-알루미나 지지체는 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 양의 티타늄 또는 티타니아를 포함한다. 티타늄 또는 티타니아는 바람직하게는 800 중량ppm 이상의 티타늄 양으로 γ-알루미나 지지체에 존재할 수 있다.
또 다른 양태에서, 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키기 위한 본 발명은 하소 후 산성 수용액으로 처리된 γ-알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어진다. 산성 수용액은 바람직하게는 pH 5 이하를 가질 것이다.
또 다른 양태에서, 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키기 위한 본 발명은 γ-알루미나 지지체상의 코발트를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지는데, 상기 코발트는 γ-알루미나 지지체 100 중량부(pbw) 당 약 10 pbw 내지 약 70 pbw의 범위의 양으로 존재하고, 이 코발트는 상기 수용액중의 유효 성분 및 유효량을 사용하여 전적으로 수성 함침에 의하여 γ-알루미나 지지체에 도포되어 원하는 양의 코발트를 가진 초기 습윤상태(incipient wetness)의 γ-알루미나 지지체를 달성한다. 산성 수용액은 바람직하게는 pH 5 이하를 가질 것이다.
또 다른 양태에서, 고도의 교반 반응 시스템에서 실행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 본 발명은 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지는데, 상기 촉매는 γ-알루미나 지지체상의 코발트를 포함하고, 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 란타나 증진제(조촉매)를 더 포함한다. 촉매에 존재하는 코발트의 양은 바람직하게는 γ-알루미나 지지체 100 pwb 당 약 10 pwb 내지 약 70 pwb의 범위이다. 촉매에 존재하는 란타나의 양은 바람직하게는 γ-알루미나 지지체 100 pwb 당 약 0.5 내지 약 8 pwb의 범위이다.
또 다른 양태에서, 고도의 교반 반응 시스템에서 실행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 본 발명은 γ-알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지는데, 상기 γ-알루미나 지지체는 021 면에서 약 30 내지 약 55 옹스트롬의 범위의 미소결정 크기를 가지는 베마이트(boehmite)로부터 제조된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 고도의 교반 반응 시스템은 3상(즉, 고체, 액체, 및 기체/증기) 반응 시스템이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 고도의 교반 반응 시스템은 슬러리 버블 컬럼 반응 시스템이다.
또한, 본 발명은 내마모성 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 이 발명의 방법으로 제조되는 촉매는 하소된 γ-알루미나 지지체를 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 방법은 상기 지지체의 하소 후 거기에 촉매물질을 가하기 전에, 상기 지지체를 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 산성도 수준을 가지는 산성 수용액으로 처리하는 단계로 이루어진다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조되는 내마모성 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 내마모성 촉매 지지체를 제조하는 방법을 제공한다. 내마모성 촉매 지지체를 제조하는 방법을 제공한다. 내마모성 촉매 지지체를 제조하는 본 발명의 방법은 하소된 알루미나의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 산성도 수준을 가지는 산성 수용액으로 하소된 γ-알루미나를 처리하는 단계로 이루어진다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조되는 내마모성 촉매 지지체를 제공한다.
본 발명의 다른 목적, 특성 및 잇점은 첨부한 도면을 검토시에 그리고, 다음의 바람직한 구체예의 상세한 설명을 읽으면서 명확해질 것이다.
하기 실시예에서, 실제 실험실 SBCR 수행 및 2 개의 다른 독립적인 시험 기법, 제트 컵(Jet Cup) 시험 및 초음파 시험이 제시된 대로 사용되어, 다양한 촉매의 내마모성을 결정 및 특징짓는다. 제트 컵 및 초음파 기법은 슬러리 버블 컬럼 반응기내에서 일어나는 마모 메카니즘(즉, 파쇄, 연마 등)을 시뮬레이션하는 것으로 알려졌다.
제트 컵 시스템 2는 도 3에 도시되어 있다. 시스템은 다음을 포함한다: 샘플 컵 4; 샘플 컵 하층부에 연결된 공기 입구 튜브 6; 안정화 챔버 8; 및 수집 심블(thimble) 12를 포함하는 미립자 수집 어셈블리 10. 각 시험 전, 미립자 수집 어셈블리의 중량을 측정하여, 그 질량을 기록했다. 샘플 5 g을 샘플 컵에 넣고 나서, 샘플 컵을 침전 챔버에 고정시켰다. 모든 접합부를 밀폐시킨 후, 습한 공기(상대습도 60 ±5 %)를 1시간 동안 제어된 유량으로 시스템을 통과시켰다.
습한 공기는 어셈블리의 하층부에서 샘플 컵에 접선방향으로 도입되며, 시스템으로부터 심블을 통해 흘렀다. 심블은 공기 스트림에 의해 안정화 챔버로부터 운반되는 미립자를 체류시키기 위해 조작되는 셀룰로스 필터였다. 시험 도중 공기 흐름을 방해하지 않기 위해, 2 개의 수집 심블을 교대로 사용하였는데, 하나의 심블은 다른 하나로 신속히 교체되고, 시험 시작 후 5 분, 15 분, 및 30 분에 중량을 측정하였다. 1 시간 후, 공기 흐름을 중지하고, 심블내의 미립자, 및 제트 컵에 수집된 굵은 입자를 회수 및 분석하였다.
초음파 시험 시스템 20을 도 4에 도시하였다. 본 시스템은 다음을 포함한다: 용기 22; CV26 호른 26 및 0.5 인치 팁 28이 장착된 20 kHz Tekmar TM501 음파 분쇄기 24; 및 호른 지지체 30. 각 시험에서, 증류수 400 ㎖에 미리 중량을 측정한 샘플을 교반하여 분산시켰다. 각 현탁액의 고체 농도는 약 2.5 부피%이었다. 현탁액을 350 watt로 맞춘 음파 분쇄기에서 15 분간 처리하였다. 온도는 초음파 에너지 출력에 영향을 미치는 인자로서 보고되기 때문에, 비교적 일정한 현탁액 온도를 유지시키기 위해 수조를 사용하였다. 각 수행의 종료시, 슬러리를 옮기고, 샘플링하고 나서, 입도 분석기를 사용하여 특징을 파악했다. 잔여 슬러리를 여과하고 나서, 체질 또는 입도 분석을 위해 110 ℃의 오븐에서 건조시켰다.
사용된 출발 물질 뿐만 아니라, SBCR, 제트 컵, 및 초음파 시험에서 생성된 미립자 샘플의 특성 파악을 위해 사용된 시스템은 Leeds & Northrup Microtrac 레이저 입도 분석기 모델 7990-11이었다. 각 SBCR 및 제트 컵 시험 샘플은 샘플을 예비혼합하고, 예비혼합된 샘플을 탈이온수 50 ㎖에 넣고 나서, 초음파조(ultrasonic bath)를 사용하여 미립자 샘플 물질을 분산시킴으로써 분석을 위해 제조되었다. 최종 샘플 현탁액 각각의 미립자 농도는 약 2.5 부피%이었다.
각 초음파 시험 후, 시험 현탁액을 교반하고, 현탁액의 상층부, 중층부 및 하층부로부터 분획을 취했다. 그 다음, 이들 개개의 분획을 입도 분석기에서 분석하고 분획의 결과를 평균하였다.
실시예 1
본 실시예에서 내마모성은 슬러리 버블 컬럼 반응기 (SBCR)에서 약 240 시간 수행 후, Microtrac 입도 분석기를 사용하여 측정한 평균 부피 직경 기준으로 입도의 감소 백분율로서 정의된다. 많은 촉매의 내마모성을 비교하였다. 지지체, 제조방법, 및 사용된 첨가물에 대해 상당히 변화하는 일련의 7 개의 촉매를 본 목적을 위해 선택하였다. 시험된 촉매의 제형은 다음과 같다:
촉매 1 : (증진되지 않은, 13 중량%의 코발트를 함유한 γ-알루미나 지지 촉매)
제조 과정:
베마이트 형태의 CATAPAL B 알루미나 (Condea/Vista 사 제조)를 500 ℃에서 10시간 동안 하소시켜, γ-알루미나로 전환시켰다. 그 다음, 400-0 메시 (즉, 입도 38 ㎛ 초과)로 미리 체질했다. 그 다음, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 수용액으로 γ-알루미나를 함침시켜 원하는 Co 로딩된 초기 습윤상태(약 1.2 ㎖/g)를 달성했다. 그 다음, 생성된 촉매 전구체를 115 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 건조시키고, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다 (300 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분).
반응 전 환원 과정:
촉매를 3000 cc/g/시의 순수한 수소 흐름 중에서 350 ℃까지 1 ℃/분으로 가열하고, 10시간 동안 유지시킴으로써 환원시켰다.
촉매 2 : (20 중량%의 코발트, 0.43 중량%의 루테늄 및 1 중량%의 란타나를 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
베마이트 형태의 CATAPAL B 알루미나를 600 ℃에서 10시간 동안 하소시켜,γ-알루미나로 전환시켰다. 그 다음, 400-0 메시로 미리 체질하고, 두 단계로 함침시켰다. 제 1 단계에서, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 수용액으로 γ-알루미나를 함침시켜 원하는 코발트 로딩된 초기 습윤상태(약 1.2 ㎖/g)를 달성했다. 생성된 촉매 전구체를 120 ℃의 공기 중에서 16시간 동안 건조시키고, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다 (300 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분). 제 2 단계에서, 적당량을 사용하여 질산란탄 6수화물 및 니트로실 질산루테늄 수용액으로 촉매 전구체를 함침시켜 원하는 Ru 및 La2O3로딩된 초기 습윤상태를 달성했다. 생성된 촉매 전구체를 120 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 건조시키고 나서, (a) 1 ℃/분의 속도로 100 ℃까지 함침된 촉매를 가열하고 나서, 100 ℃에서 1시간 동안 촉매를 유지시키고, (b) 1 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 촉매를 가열하고, 200 ℃에서 2시간 동안 유지시키고 나서, (c) 10 ℃/분의 속도로 360 ℃까지 가열하고, 16시간 동안 유지하는 일련의 단계에 의해 720 cc/g/시의 유량으로 순수한 수소에서 예비환원시켰다. 마지막으로 촉매를 200 ℃이하로 냉각시키고, 질소로 세정하고, 추가로 냉각시켰다. 촉매 5 g 당, 분 당, 질소 50 cc 당, 약 1 cc의 속도로 16시간 동안 공기를 질소 스트림으로 흘러보냈다.
반응 전 환원 과정: 촉매 1과 동일하다.
촉매 3 : (20 중량%의 코발트, 0.5 중량%의 루테늄 및 0.3 중량%의 칼륨을 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 1과 동일하되, 함침에 사용되는 질산코발트 용액에 루테늄 니트로실 나이트레이트 및 질산칼륨을 첨가하였다.
반응 전 환원 과정: 촉매 1과 동일하다.
촉매 4 : (20 중량%의 코발트, 5 중량%의 구리 및 4 중량%의 크롬을 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
베마이트 형태의 CATAPAL B 알루미나를 500 ℃에서 10시간 동안 하소시켜, γ-알루미나로 전환시켰다. 그 다음, 400-0 메시로 미리 체질하고, 적당량을 사용하여 질산구리 [Cu(NO3)2.xH2O] 및 질산크롬 [Cr(NO3)3.9H2O] 수용액으로 함침시켜 원하는 Cu 및 Cr 로딩된 초기 습윤상태(약 1.2 ㎖/g)를 달성했다. 그다음, 생성된 전구체를 110 ℃의 공기 중에서 16시간 동안 건조시키고, 750 ℃의 공기 중에서 24시간 동안 하소시켰다 (750 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분). 그 다음, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 수용액으로 하소된 전구체를 함침시켜 원하는 Co 로딩된 초기 습윤상태를 달성했다. 그다음, 전구체를 115 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 건조시키고, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다 (300 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분).
반응 전 환원 과정: 촉매 1과 동일하다.
촉매 5 : (증진되지 않은, 20 중량%의 코발트를 함유한 실리카 지지 촉매)
제조 과정:
실리카 지지체 (DAVISON Grade 952)를 500 ℃에서 10시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 400-250 메시 (즉, 입도 38-63 ㎛)로 미리 체질했다. 지지체 및 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 수용액을 함유하는 혼합물을 3.5시간 동안 반죽했다. 사용된 수용액의 양은 실리카 지지체의 동공부피의 110 %이었다. 그 다음, 생성된 촉매 전구체를 적당히 교반하며 115 ℃의 공기 중에서 5시간 동안 건조시키고 나서, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다 (300 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분).
반응 전 환원 과정:
촉매를 3000 cc/g/시의 순수한 수소 흐름 중에서 250 ℃까지 1 ℃/분으로 가열하면서, 10시간 동안 유지시킴으로써 환원시켰다.
촉매 6 : (지르코늄으로 증진된, 20 중량%의 코발트 및 8.5 중량%의 지르코늄을 함유한 실리카 지지 촉매)
제조 과정:
실리카 지지체 (DAVISON Grade 952)를 500 ℃에서 10시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 400-0 메시로 미리 체질하고, 적당량을 사용하여 지르코늄 옥소나이트레이트 [ZrO(NO3)2] 수용액으로 함침시켜 원하는 Zr 로딩된 초기 습윤상태를 달성했다. 그 다음, Zr 로딩 SiO2를 115 ℃에서 5시간 동안 오븐에서 적당히 교반하며 건조시키고, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다 (300 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분). 그 다음, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 수용액으로 하소된 Zr 로딩 실리카를 함침시켜 원하는 Co 로딩된 초기 습윤을 달성했다. 그 다음,건조 및 하소 과정을 반복했다.
반응 전 환원 과정: 촉매 5와 동일하다.
촉매 7 : (지르코늄으로 증진된, 20 중량%의 코발트 및 8.5 중량%의 지르코늄, 0.5 중량%의 루테늄 및 0.3 중량%의 칼륨을 함유한 실리카 지지 촉매)
제조 과정:
촉매 6과 동일하되, 제 2 함침 단계에 사용되는 질산코발트 용액에 루테늄 니트로실 나이트레이트 및 질산칼륨을 첨가하였다.
반응 전 환원 과정: 촉매 5와 동일하다.
촉매 1 내지 촉매 7의 마모 특성 뿐만 아니라, 슬러리 버블 컬럼 반응기에서의 피셔-트롭슈 합성을 위한 촉매 특성을 표 1에 나타냈다. 이 실시예는 내마모성이 특정 지지체, 제조방법, 및 사용된 첨가제 기준으로 상당히 변할 수 있음을 보여준다. 다른 제형을 가지며, 구형 알루미나 또는 구형 실리카 지지체를 사용하는 코발트 촉매 (상기 촉매 1 내지 촉매 7을 포함)에 다양한 코발트 촉매로의 64 회의 SBCR 수행에 기초한 각 카테고리의 지지체에 대한 평균 입도 감소는 다음과 같다:
전체 Al2O3지지 Co 촉매 8.4 %
전체 SiO2지지 Co 촉매 13.7 %
입도는 Microtrac 입도 분석기로 측정한 평균 부피 직경으로 보고되어 있다. 입도 감소는 반응 전 및 후 (스트림 상에서 약 220 내지 250 시간)에 행한 Microtrac 측정으로부터 계산되었다.
반응 조건: 촉매 중량: 약 15 g, 150 ×400 메시로 체질, 하소 및 외부 환원, 온도 = 240℃, 압력 = 450 psi, H2/CO 비 = 2, 총 유량: 약 15ℓ/분, 희석제: N2: 약 60%.
실시예 2
제트 컵, 초음파 및 SBCR 시험으로부터 얻은 마모 결과의 비교
약 240 시간 SBCR 수행 후 평균 직경에서의 감소 백분율을 기준으로 내마모성이 비교적 낮게 나타난 실리카 지지 촉매 (실시예 1의 촉매 5)를 사용하여, 제트컵 및 초음파 시험 기법의 효율성 및 정확성을 측정했다. 제트 컵 및 초음파 시험을 상기의 방식으로 수행했다. 도 5는 (a) SBCR 수행, (b) 제트 컵 시험, 및 (c) 초음파 마모 시험의 전 및 후, 실리카 지지 코발트 촉매의 입도 분포의 비교를 제공한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 20 분의 초음파 시험 후 얻어진 분포 및 1 시간의 제트 컵 시험 후 얻어진 분포는 240 시간의 SBCR 수행 후 얻어진 입도 분포와 뚜렷하게 잘 비교된다.
실시예 3
알루미나, 실리카, 및 티타니아 지지체의 비교
코발트 로딩된 및 로딩되지 않은 다양한 지지체를 상기 초음파 및 제트 컵 과정을 사용하여 시험했다. 시험 전, 대응하는 코발트 촉매 제조에 사용된 실질적으로 동일한 과정에 따라 미가공 지지체를 하소하고, 400-0 메시로 미리 체질했다. 본 시험에 사용된 촉매는 다음과 같다:
촉매 8 : (20 중량%의 코발트, 0.43 중량%의 루테늄 및 1 중량%의 란타나를 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 2와 동일하되, 제 2 함침 단계를 아세톤/에탄올 (2:1) 중 질산란탄 6수화물 및 루테늄 아세틸아세토네이트 용액으로 수행하였다. 사용된 용액의 양은 약 2 ㎖/g이었다. 용매를 0.01 atm 및 25 내지 30 ℃의 회전 증발기에서 제거하고, 촉매 전구체를 90 ℃에서 적당히 교반하며 건조시켰다. 그 다음, 전구체를 예비환원시키고 촉매 2에 대해 사용된 동일한 과정에 따라 부동화시켰다.
반응 전 환원 과정: 촉매 2와 동일하다.
촉매 9 : (지르코늄으로 증진된, 20 중량%의 코발트 및 8.5 중량%의 지르코늄을 함유한 γ-알루미나 지지 촉매)
제조 과정:
촉매 1과 동일하되, 함침을 위해 사용된 질산코발트 용액에 지르코늄 옥소나이트레이트를 첨가하였다.
반응 전 환원 과정: 촉매 1과 동일하다.
촉매 10 : (증진되지 않은, 20 중량%의 코발트를 함유한 실리카 지지 촉매)
제조 과정:
촉매 5와 동일하되, 과잉 부피의 용액으로 반죽하기 보다는 초기 습윤상태 함침을 사용하였다.
반응 전 환원 과정: 촉매 5와 동일하다.
촉매 11 : (지르코늄으로 증진된, 20 중량%의 코발트 및 8.5 중량%의 지르코늄을 함유한 실리카 지지 촉매)
제조 과정:
촉매 5와 동일하되, 함침을 위해 사용된 질산코발트 용액에 지르코늄 옥소나이트레이트를 첨가하였다.
반응 전 환원 과정: 촉매 5와 동일하다.
촉매 12 : (지르코늄으로 증진된, 20 중량%의 코발트 및 8.5 중량%의 지르코늄을 함유한 실리카 지지 촉매)
제조 과정:
촉매 11과 동일하되, 반죽 방법에 의한 코발트 함침 후 별도의 초기 습윤상태 함침 단계에서 지르코늄 옥소나이트레이트를 첨가하였다. 촉매 전구체를 건조시키고, 지르코늄 함침 단계 후, 코발트 함침 단계 후에 사용된 동일한 과정에 의해 하소시켰다.
반응 전 환원 과정: 촉매 5와 동일하다.
촉매 13 : (증진되지 않은, 20 중량%의 코발트를 함유한 티타니아 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
아나테이즈 티타니아 (DEGUSSA P25)를 증류수로 초기 습윤상태로 적시고 나서, 60 ℃의 오븐에서 적당히 교반하며 건조시켰다. 그 다음, 650 ℃에서 16시간 동안 하소시켜, 약 97 %의 금홍석 지지체를 수득했다. 하소된 티타니아를 400-0 메시로 미리 체질하고 나서, 적당량의 용액을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 아세톤 용액으로 함침시켜 원하는 코발트 로딩을 가진 슬러리를 수득했다. 그 다음, 생성된 촉매 전구체를 25 ℃의 회전 증발기에서 건조시키고, 진공하에 140 ℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 전구체를 250 ℃의 공기 중에서 3시간 동안 더 하소시켰다. 마지막으로, 건조된 촉매를 다시 체질하여 미립자를 제거했다.
반응 전 환원 과정:
촉매를 1000 cc/g/시의 순수한 수소 중에서 350 ℃까지 가열하고, 16시간 동안 유지시킴으로써 환원시켰다.
촉매 14 : (증진되지 않은, 20 중량%의 코발트를 함유한 티타니아 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
아나테이즈 티타니아를 증류수로 초기 습윤상태로 적시고 나서, 60 ℃의 오븐에서 적당히 교반하며 건조시켰다. 그 다음, 350 ℃에서 16시간 동안 하소시켜, 주로 아나테이즈 구조를 갖는 지지체를 제조했다. 그 다음, 하소된 티타니아를 400-0 메시로 미리 체질하고 나서, 2 단계로 함침시켰다. 제 1 단계에서, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 수용액으로 지지체를 함침시켜 원하는 최종 코발트 로딩 60%를 가진 초기 습윤상태를 달성했다. 이 촉매 전구체를 적당히 교반하며 115 ℃의 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 그다음, 건조된 전구체를 가열속도 약 1 ℃/분으로 그 온도를 250 ℃까지 상승시키면서 3시간 동안 유지시킴으로써, 공기 중에서 하소시켰다. 제 2 함침 단계에서, 잔여 코발트 40 %를 동일한 방식으로 도포했다. 그다음, 제 1 단계에서 사용된 동일한 건조 및 하소 과정을 반복하고 촉매를 다시 체질하여 미립자를 제거했다.
반응 전 환원 과정: 촉매 13과 동일하다.
촉매 15 : (증진되지 않은, 12 중량%의 코발트를 함유한 티타니아 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 13과 동일하되, 20 중량% 대신 12 중량% 로딩이 형성되었다.
반응 전 환원 과정: 촉매 13과 동일하다.
촉매 8 내지 촉매 15에 대한 마모 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 본 결과를 Microtrac 분석에 의해 측정한 미립자 (16 ㎛ 미만의 입자)의 백분율로 나타낸다. 내마모성 결과는 코발트 함침 전, 티타니아가 최상의 내마모성 지지체 물질이고, 알루미나가 그 다음이며, 실리카는 상당히 뒤쳐짐음을 나타낸다. 그러나 반대로, 이들 동일한 지지체를 사용하여 제조한 코발트 촉매에 대해 얻어진 결과의 비교는 놀랍게도 γ-알루미나 지지 촉매가 최고의 내마모성을 가지고 있음을 나타낸다.
실시예 4
γ-알루미나 지지체를 갖는 코발트 촉매의 내마모성에 대한 제조방법의 영향
내마모성에 대한 다양한 제조방법의 영향, 특히 유기 및 수성 함침 방법의영향을, 일련의 SBCR 수행을 통해 결정하였다. 각 수행은 약 240시간 동안 지속되었다. 동일한 알루미나 지지체 (CATAPAL B, Condea/Vista 사 제조)를 모든 촉매에 대해서 사용하였다. 또한 촉매는 동일량의 루테늄 및 란타나를 함유했다. 시험되었으나 앞서 기술되지 않은 촉매의 제형은 다음과 같다:
촉매 16 : (20 중량%의 코발트, 0.5 중량%의 루테늄, 및 1 중량%의 란타나를 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
베마이트 형태의 CATAPAL B 알루미나를 750 ℃에서 16시간 동안 하소시켜, γ-알루미나로 전환시켰다. 그다음, 400-0 메시로 미리 체질하고 3 단계 (40%, 30%, 및 30%)로 함침시켰는데, 각 단계는 적당량으로 아세톤중의 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O], 루테늄 아세틸아세토네이트, 및 질산란탄 [La(NO3)3.H2O] 용액을 사용하여 원하는 코발트, 루테늄, 및 란탄 로딩된 초기 습윤상태(약 1 ㎖/g)를 달성했다. 각 단계에 이어서, 촉매 전구체를 40 ℃에서 적어도 30분 동안 회전 증발기로 건조시키고, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다. 그다음, 함침된 촉매를 720 cc/g/시의 순수한 수소로 예비환원시켰다. 촉매를 우선 1 ℃/분의 속도로 100 ℃까지 가열하고, 1시간 동안 유지했다. 그 다음, 촉매를 1 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지했다. 그 다음, 촉매를 10 ℃/분의 속도로 360 ℃까지 가열하고, 16시간 동안 유지했다. 마지막으로, 촉매를 200 ℃이하로 냉각시키고, 질소로 세정하고, 추가로 냉각시켰다. 촉매 5 g 당, 분 당, 질소 50 cc당, 약 1 cc의 공기 속도로 16시간 동안 공기를 질소 스트림에 가했다.
반응 전 환원 과정: 촉매 8과 동일하다.
촉매 17 : (20 중량%의 코발트, 0.43 중량%의 루테늄, 및 1 중량%의 란타나를 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정: 촉매 8과 동일하다.
반응 전 환원 과정: 촉매 8과 동일하다.
촉매 18 : (20 중량%의 코발트, 0.43 중량%의 루테늄, 및 1 중량%의 란타나를 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 8과 동일하되, 전적으로 수성 함침을 사용하였다.
반응 전 환원 과정: 촉매 8과 동일하다.
촉매 19 : (20 중량%의 코발트, 0.43 중량%의 루테늄, 및 1 중량%의 란타나를 함유한 γ-알루미나 지지 코발트 촉매)
제조 과정:
베마이트 형태의 CATAPAL B 알루미나를 750 ℃에서 16시간 동안 하소시켜, γ-알루미나로 전환시켰다. 그다음, 400-0 메시로 미리 체질하고, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O], 니트로실 질산루테늄 (Ⅲ)[Ru(NO)(NO3)3.xH2O] 및 질산란탄 [La(NO3)3.H2O]의 수용액으로 함침시켜, 원하는 코발트, 루테늄, 및 란탄 로딩된 초기 습윤상태 (약 1 ㎖/g)를 달성했다. 그 다음, 촉매 전구체를 120 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 건조시켰다.
예비환원 과정:
그 다음, 촉매를 720 cc/g/시의 순수한 수소에서 예비환원시켰다. 우선 1 ℃/분의 속도로 100 ℃까지 촉매를 가열하고, 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 촉매를 10 ℃/분의 속도로 360 ℃의 온도까지 가열하고, 16시간 동안 유지했다. 마지막으로, 촉매를 200 ℃이하로 냉각시키고, 질소로 세정하고, 추가로 냉각시켰다. 촉매 5 g 당, 분 당, 질소 50 cc 당, 약 1 cc의 공기속도로 16시간 동안 공기를 질소 스트림에 첨가했다.
반응 전 환원 과정: 촉매 2와 동일하다.
상기 촉매 및 촉매 2 및 촉매 8로 얻어진 반응 및 마모 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나열된 촉매는 동일한 또는 실질적으로 동일한 조성을 가지나, 다른 방법으로 제조된 것이다. 표 3은 전적으로 수성 함침에 의해 제조된 촉매가 예상외이며 놀랍게도 다른 방법에 의해 제조된 코발트 촉매보다 더 우수한 내마모성을 가짐을 보여준다.
입도는 Microtrac 입도 분석기에 의해 측정한 평균 부피 직경으로 보고되어 있다.
입도 감소는 반응 전 및 후 (스트림 상에서 약 220 내지 250 시간)에 행한 Microtrac 측정으로부터 계산하였다.
반응 조건: 촉매 중량: 약 15 g, 150 ×400 메시로 체질, 하소 및 외부 환원, 온도 = 240 ℃, 압력 = 450 psi, H2/CO 비 = 2, 총 유량: 약 15ℓ/분, 희석제: N2: 약 60%.
실시예 5
코발트 촉매의 내마모성에 대한 란타나 증진의 영향
본 출원인은 또한 코발트 촉매의 내마모성이 란타나 (La2O3) 증진제의 첨가에 의해 예상외이며 놀랍게도 증진됨을 발견했다. La2O3를 첨가하여 제공한, 개선된 내마모성은 피셔-트롭슈 활성도 또는 피셔-트롭슈 선택성에 해롭지 않다. 바람직한 란타나 농도는 상기에 제시되었다.
다음 내마모성 결과는 다른 제형을 가지며, 촉매 상기 실시예 1 내지 4에 기재된 상기 알루미나 지지 촉매를 포함하는, 다양한 알루미나 상의 코발트를 사용하여 47회의 슬러리 버블 컬럼 반응기 수행으로부터 얻어졌다. 본 결과는 Microtrac 입도 분석기를 사용하여, 슬러리 버블 컬럼 반응기에서의 반응 전 및 약 250 시간의 수행 후 측정된, 촉매의 평균 부피 직경의 차이를 근거로 촉매의 입도에서의 감소 백분율로서 표현되었다. 란타나가 로딩된 및 로딩되지 않은 촉매에 대한 평균 입도 감소는 다음과 같다:
내마모성
(평균 입도 감소)
- La2O3를 가진 모든 Al2O3지지 Co 촉매 6.6 %
- 수성 함침 방법을 사용하여 제조된 5.2 %
La2O3를 가진 모든 Al2O3지지 Co 촉매
- La2O3를 갖지 않은 모든 Al2O3지지 Co 촉매 9.2 %
실시예 6
알루미나 지지체의 내마모성에 대한 용액 pH의 영향
본 실시예에서, 500 ℃에서 하소된 CATAPAL B 알루미나 샘플을 1.0 내지 12.5 범위의 pH 값을 갖는 수용액으로 처리했다. 증류수 중 질산을 사용하여 산성 용액을 제조했다. 증류수 중 수산화암모늄을 사용하여 염기성 용액을 제조했다. 10시간 동안, 산성, 중성 또는 염기성 용액으로 초기 습윤상태 처리 후, 각 샘플을 120 ℃에서 밤새 건조하고, 2시간 동안 350 ℃에서 다시 하소하여, 질산 또는 암모늄 이온을 제거했다. 그 다음, 처리된 샘플을 다시 체질하여, 각 샘플의 입도 분포가 45 내지 90 ㎛임을 보장하도록 했다. 생성된 알루미나를 제트 컵 시험하여 내마모성을 결정했다. Microtrac 분석에 의해 측정한 시험 결과를 표 5에 제시한다. 본 결과는 놀랍게도 가장 우수한 내마모성 γ-알루미나는 낮은 pH 용액, 특히 5 이하 (바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 1)의 pH 값을 갖는 용액으로 처리한 것임을 보여주었다. 이미 언급한 바와 같이, 수성 함침 및 수성 공동함침을 위해 사용되는 바람직한 질산코발트 농도는 전형적으로 특히 바람직한 1 내지 3 범위의 pH 값을 제공한다.
실시예 7
코발트 기재, 피셔 트롭슈 촉매의 촉매 특성 및 내마모성에 대한 다른 알루미나의 영향
특정 알루미나 지지체가 사용되는 것을 제외하고는 동일한 제형을 갖는 일련의 촉매를 사용하여, 사용된 유형의 알루미나의 내마모성 및 촉매 특성에 대한 영향을 검사했다. 각 알루미나 지지체는 Condea/Vista 사에 의해 제조되었다. 각 경우에서, 알루미나는 10시간 동안 500 ℃에서 하소되었다. 모든 촉매는 초기 습윤상태 함침에 의해 제조되었고, 20 중량%의 코발트 및 0.5 중량%의 루테늄을 함유했다. 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
촉매 20 : (Ru 증진, 20 중량%의 코발트 및 0.5 중량%의 루테늄을 함유한,CATAPAL B 알루미나 상의 코발트 촉매)
제조 과정:
베마이트 형태의 CATAPAL B 알루미나를 500 ℃에서 10시간 동안 하소시켜, γ-알루미나로 전환시켰다. 그 다음, 400-170 메시 (즉, 38 ㎛ 초과 88 ㎛ 미만의 입도)에 미리 체질하고, 적당량을 사용하여 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] 및 니트로실 질산루테늄 (Ⅲ) [Ru(NO)(NO3)3.xH2O] 수용액으로 함침시켜 원하는 Co 및 Ru 로딩된 초기 습윤상태(약 1.2 ㎖/g)를 달성했다. 그 다음, 촉매 전구체를 115 ℃의 공기 중에서 5시간 동안 건조시키고, 300 ℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다 (300 ℃까지 가열 속도 약 1 ℃/분).
반응 전 환원 과정:
촉매를 3000 cc/g/시의 순수한 수소 중에서 350 ℃까지 1 ℃/분으로 가열하고, 10시간 동안 유지시킴으로써 환원시켰다.
하기 촉매 21 내지 23 각각은 촉매 20과 동일한 방식으로 제조되었다. 촉매 21 내지 23에서 사용된 특정 지지체는 다음과 같다:
촉매 21 : Condea/Vista에 의해 공급되고, CATAPAL B와 실질적으로 동일한 방식으로 제조된 CATAPAL A 지지체.
촉매 22 : Condea/Vista에 의해 공급되고, CATAPAL B와 실질적으로 동일한 방식으로 제조된 CATAPAL D 지지체.
촉매 23 : Condea/Vista에 의해 공급된 PURAL SB 지지체. PURAL SB는Condea/Vista에 의해 CATAPAL B와 동일한 방식으로, 그러나 다른 공장에서 제조되었다.
촉매 20 내지 22에서 사용된 특정 CATAPAL A, B, 및 D 지지체 물질 각각은 약 1000 중량ppm (티타늄의 중량ppm으로 표현)의 티타니아 "불순물"의 양을 함유하는 것으로 측정되었는데, 이는 베마이트의 결정화 전, 지글러 공정의 일부로서 부수적으로 첨가된 것이다. 이에 반해, 촉매 23에서 사용된 특정 PURAL SB 지지체 물질은 블렌딩 공정에 의해 형성되었으며, 단지 약 500 ppm의 티타니아만을 함유하는 것으로 알려졌다. 촉매 20 내지 23에서 사용된 모든 지지체는 구형, γ-알루미나 지지체였다.
CATAPAL A, CATAPAL B, 및 CATAPAL D 물질은 약간 다른 미소결정 크기를 갖는 베마이트이었다. X선 회절 분석에 의해 측정되고 옹스트롬으로 표현된 이들 물질에 대한 미소결정 크기는 다음과 같다:
CATAPAL A B D
020 편 26 30 47
021 편 41 43 72
CATAPAL A 및 CATAPAL B의 미소결정 크기는 상대적으로 유사하다. 따라서, 그들의 물리적 특성이 유사함을 예상할 수 있다. 더욱이, PURAL SB 지지체의 미소결정 특성도 실질적으로 CATAPAL B의 특성과 동일하다.
촉매 24 : (Ru 증진, 20 중량%의 코발트 및 0.5 중량%의 루테늄을 함유한, γ-알루미나 상의 코발트 촉매): 지지체, PURAL SB1은 Condea/Vista에 의해 공급되고, PURAL SB1 지지체가 티타늄으로 도핑되지 않았다는 점을 제외하고는 PURAL SB와 동일하다.
제조 및 환원 과정: 촉매 20과 동일하다.
촉매 24에서 사용된 특정 γ-알루미나 지지체, PURAL SB1은 우리를 위해 특별히 Condea/Vista가 제조한 것이다. PURAL SB1은 PURAL SB와 동일하되, 티타늄의 첨가를 방지하기 위해 특별한 노력이 기울여졌다. 원소 분석은 PURAL SB1 지지체가 단지 7 ppm의 티타늄만을 함유함을 보여주었다.
촉매 20 내지 24는 슬러리 버블 컬럼 반응기에서 시험되었다. 표 5a는 각 촉매의 초기 사용 24시간 동안 나타나는 평균 활성도 및 선택성을 보여준다. 동일한 반응 조건이 모든 SBCR 수행에서 사용되었다 (즉, 230 ℃, 450 psig, 및 총 피드 기체 중 약 60 %의 질소를 포함하는 합성가스 및 질소 900 ℓ/시).
촉매 20 내지 24에서 사용된 미가공 알루미나 지지체의 내마모성을 코발트 함침 전에 초음파 및 제트 컵 시험을 사용하여 검사하였다. Microtrac 분석으로 측정하여 얻어진 결과를 표 5b 및 표 5c에 나타낸다. 전체적으로, 시험 결과는 모든 지지체가 γ-알루미나임에도 불구하고, 더 많이 티타늄 로딩된 알루미나 지지체가 현저히 우수한 내마모성을 나타냄을 보여준다. CATAPAL A, B, 및 D 지지체에 대해 얻어진 결과의 비교는 CATAPAL A 및 CATAPAL B 물질과 유사한 미소결정 특성을 갖는 베마이트의 사용을 통해 개선된 내마모성이 얻어짐을 또한 보여준다.
증진된 코발트 촉매 20 내지 24의 내마모성은 표 5d (초음파 결과) 및 표 5e (제트 컵 결과)에서 보여진다. 이 결과는 사용된 모든 알루미나에 대해, 코발트의 함침은 얻어진 마모 결과를 상당히 개선시킴을 나타낸다. 또한, 더 많이 티타늄 로딩된 알루미나상에 지지된 촉매는 탁월한 내마모성을 가졌다.
본 시험은 예상외로, γ-알루미나 지지체 중 티타늄의 존재, 특히 800중량ppm 초과, 또는 약 800 중량ppm 내지 약 2000 중량ppm, 보다 바람직하게는 약 1000 중량ppm 이상 및 가장 바람직하게는 약 1000 중량ppm 내지 약 2000 중량ppm의 양의 존재가 그로부터 제조된 코발트 촉매의 내마모성을 상당히 개선시킨다는 것을 실증한다. 티타늄 함량에서의 차이를 제외하고는, 본 실시예에서 사용된 CATAPAL B 및 PURAL 지지체는 모두 동일한 방식으로 제조되었다. 그 밖에, CATAPAL 및 PURAL 지지체는 동일한 제조자에 의해 제조되었으며, 동일한 방식으로 하소되었다. 더욱이, 그로부터 형성된 루테늄 증진 코발트 촉매는 동일하게 제조, 하소 및 환원되었다.
실시예 8
촉매 내마모성에 대한 코발트 로딩의 영향
γ-알루미나의 코발트 함침이 내마모성을 상당히 개선시킨다는 점이 밝혀졌으므로, 코발트 로딩의 영향을 조사하였다. 약 1000 ppm의 티타늄 로딩을 가진 것으로 실증되고, 특히 코발트로 함침되었을 때 상대적으로 높은 내마모성을 가지는 것으로 밝혀진 CATAPAL B 알루미나 지지체가 본 실시예에서 사용되는 모든 촉매로 선택되었다. 4 개의 다른 코발트 로딩이 시험되었다. 이 촉매의 특정 제형은 다음과 같다:
촉매 25 : (Ru 증진된, 15 중량%의 코발트 및 0.4 중량%의 루테늄을 함유한 CATAPAL B 알루미나 상의 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 20과 동일하되, 15 중량%의 코발트 및 0.4 중량%의 루테늄만을 함유하였다.
촉매 26 : (Ru 증진된, 30 중량%의 코발트 및 0.8 중량%의 루테늄을 함유한 CATAPAL B 알루미나 상의 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 20과 동일하되, 30 중량%의 코발트 및 0.8 중량%의 루테늄을 함유하였다. 함침은 먼저 요구되는 금속 전구체의 60 %를 함유한 용액으로, 그 다음, 잔여 40 %를 함유하는 용액을 사용한 2 단계로 이루어졌다. 제 2 단계는 부분 로딩된 촉매 전구체의 건조 및 하소 후에 실시되었다. 그 다음, 제 2 함침 후, 건조 및 하소 단계가 반복되었다.
촉매 27 : (Ru 증진, 40 중량%의 코발트 및 1.0 중량%의 루테늄을 함유한 CATAPAL B 알루미나 상의 코발트 촉매)
제조 과정:
촉매 26과 동일하되, 40 중량%의 코발트 및 1.0 중량%의 루테늄을 함유하고, 3 개의 함침 단계를 사용하였다. 3 개의 함침 단계는 금속 전구체의 40%, 30%, 그리고 이어서 30%를 도포했다. 각 단계 후 건조 및 하소가 이루어졌다.
이 촉매 및 촉매 20의 내마모성이 표 6에서 비교된다. 또한 표 6은 230 ℃ 및 450 psig의 슬러리 버블 컬럼 반응기에서 측정된 이 촉매의 활성도를 보여준다. 이 결과는 코발트 로딩을 30 중량%까지 증가시키면 내마모성 및 활성도도 증가함을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 본 대상을 수행하는 데 적합하고, 거기에 내재된 것 뿐만 아니라 상기한 목적 및 장점을 달성한다. 본 발명은 어느 정도 상세하게 기재되었으나, 본 개시의 정신 및 범위에서 벗어나지 않는 많은 변경이 행해질 수 있음은 명백하다. 본 발명은 예증의 목적으로 본 명세서에 설명된 구체예에 한정되지 않는 것으로 이해된다.

Claims (40)

  1. 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법으로, 상기 방법은 γ-알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지고, 상기 γ-알루미나 지지체는 고도의 교반 반응 시스템에서 상기 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 양의 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄은 적어도 800 중량ppm의 양으로 상기 γ-알루미나 지지체에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄은 적어도 1000 중량ppm의 양으로 상기 γ-알루미나 지지체에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄은 약 1000 내지 2000 중량ppm 범위의 양으로 상기 γ-알루미나 지지체에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지체는 분무건조된 합성 베마이트로부터 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 베마이트를 결정화하기 전에 상기 티타늄을 상기γ-알루미나 지지체에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하소후 상기 γ-알루미나 지지체를 산성 수용액으로 처리한 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 pH 3이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 γ-알루미나 지지체 100 중량부(pbw) 당 약 10 내지 약 70 pbw 범위의 선택된 양으로 상기 γ-알루미나 지지체상에 지지되는 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매가 선택된 양의 루테늄으로 증진되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 루테늄은 상기 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 0.2 pbw 내지 약 1.5 pbw 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 코발트 및 상기 루테늄은 유효 조성 및 유효량을사용하는, 수용액중의 전적으로 수성의 공동함침에 의하여 상기 γ-알루미나 지지체에 도포하여 상기 코발트 및 상기 루테늄의 상기 선택된 양으로 상기 γ-알루미나 지지체의 초기 습윤상태를 달성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 pH 5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고도의 교반 반응 시스템은 3상 반응계인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 고도의 교반 반응 시스템은 슬러리 버블 컬럼 반응기 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법으로, 상기 방법은 하소 후 산성 수용액으로 처리된 γ-알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 수용액은 pH 5이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 수용액은 pH 약 3 내지 약 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법으로, 상기 방법은 상기 γ-알루미나 지지체상의 코발트를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지고, 상기 코발트는 상기 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 10 pbw 내지 약 70 pbw의 범위의 양으로 상기 지지체상에 존재하며, 상기 코발트는 pH 약 5이하인 유효 조성과 유효량을 사용하는, 수용액중의 전적으로 수성 함침에 의하여 상기 γ-알루미나 지지체에 도포하여 상기 코발트의 상기량으로 상기 γ-알루미나 지지체의 초기 습윤상태를 달성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 수용액은 pH 약 3 내지 약 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 코발트의 상기 선택된 양은 상기 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 15 pbw 내지 약 55 pbw 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 코발트의 상기 선택된 양은 상기 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 20 pbw 내지 약 45 pbw 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 촉매는 선택된 양의 루테륨으로 증진되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 코발트 및 상기 루테늄을 상기 수용액을 사용하는 전적으로 수성 공동함침에 의하여 상기 γ-알루미나 지지체에 도포하고, 상기 수용액은 조성을 가지고, 상기량의 상기 코발트 및 상기 선택된 양의 상기 루테늄으로 상기 γ-알루미나 지지체의 초기 습윤상태를 달성하기에 효과적인 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 고도의 교반 반응 시스템은 3상 반응계인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 고도의 교반 반응 시스템은 슬러리 버블 컬럼 반응기 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 슬러리 버블 컬럼 반응기에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모 손실을 감소시키는 방법으로, 상기 방법은 γ-알루미나 지지체상의 코발트, 및 슬러리 버블 컬럼 반응기에서 상기 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 양의 란타나 증진제를 포함하는 촉매의 존재하에 상기 슬러리 버블 컬럼 반응기에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 코발트는 상기 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 15 pbw 내지 약 55 pbw 범위의 양으로 존재하고, 상기 란타나는 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 0.5 내지 약 5.0 pbw 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 란타나는 γ-알루미나 지지체 100 pbw 당 약 0.9 내지 약 2.5 pbw 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 하소된 γ-알루미나 지지체를 가지는 내마모성 촉매의 제조 방법으로, 상기 방법은 하소 후 상기 지지체에 촉매 물질을 첨가하기 전에, 상기 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 산성도 수준을 가지는 산성 수용액으로 상기 지지체를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 물 및 질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 pH 5이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 pH 약 3 내지 약 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 개선된 내마모성을 가지는 촉매로, 상기 촉매는 하소된 γ-알루미나 지지체를 포함하고, 상기 촉매는 하소 후 상기 지지체에 촉매 물질을 첨가하기 전에, 상기 촉매의 내마모성을 증가시키기에 효과적인 산성도 수준을 가지는 산성 수용액으로 상기 지지체를 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 촉매.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 물 및 질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 pH 5이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 pH 약 3 내지 약 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 고도의 교반 반응 시스템에서 수행되는 탄화수소 합성 공정에서 촉매 마모손실을 감소시키는 방법으로, 상기 방법은 γ-알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 고도의 교반 반응 시스템에서 합성가스를 반응시키는 단계로 이루어지고, 상기 γ-알루미나 지지체는 021 면에서 약 30 내지 약 55 옹스트롬 범위의 미소결정 크기를 가지는 베마이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 021 면에서 상기 미소결정 크기는 약 40 내지 약 50 옹스트롬의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지체는 적어도 800 중량ppm의 양의 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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