EA005389B1 - Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием - Google Patents
Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием Download PDFInfo
- Publication number
- EA005389B1 EA005389B1 EA200301283A EA200301283A EA005389B1 EA 005389 B1 EA005389 B1 EA 005389B1 EA 200301283 A EA200301283 A EA 200301283A EA 200301283 A EA200301283 A EA 200301283A EA 005389 B1 EA005389 B1 EA 005389B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- cobalt
- specified
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 278
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000013019 agitation Methods 0.000 title abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 132
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 100
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 100
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 64
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 23
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 16
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 15
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 9
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 oxides Ζγ Chemical class 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 241000759872 Griselinia lucida Species 0.000 description 1
- 101100311234 Oryza sativa subsp. japonica STAR1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229940008309 acetone / ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;ruthenium(2+);trinitrate Chemical compound [Ru+2].[O+]#N.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- BXWGVGRRIQRLLZ-UHFFFAOYSA-N chromium nitrate Chemical compound [Cr+2].[O-]N(=O)=O.[O-]N(=O)=O.[O-]N(=O)=O BXWGVGRRIQRLLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium nitrate Inorganic materials [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150038956 cup-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Способ снижения потерь катализатора из-за истирания в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием; способ получения стойкого к истиранию катализатора; катализатор, полученный таким способом; способ получения стойкого к истиранию носителя катализатора и носитель катализатора, полученный указанным способом. Катализатор, предпочтительно, включает носитель, γ-оксид алюминия, полученный из бемита, имеющего размер кристаллитов, в плоскости 021, в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 55 Å. Использование катализаторов в реакционных системах с интенсивным перемешиванием приводит к пониженным потерям катализатора из-за истирания.
Description
Предпосылки создания изобретения
1. Техническая область.
В одном аспекте настоящее изобретение относится к способам снижения потерь из-за истирания катализатора процессов синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. Более конкретно, но не с целью ограничения, настоящее изобретение относится к способам снижения из-за истирания потерь катализатора процессов синтеза углеводородов, проводимых в трехфазных реакционных системах. В другом аспекте данное изобретение, в целом, относится к стойким к истиранию катализаторам для проведения синтеза Фишера-Тропша.
2. Предпосылки.
В способах Фишера-Тропша синтез-газы, включающие оксиды углерода и водород, подвергают реакции в присутствии катализаторов Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов. Способы синтеза Фишера-Тропша чаше всего проводят в реакционных системах с неподвижным слоем, реакционных системах с системой газ-твердый слой или в системах с увлеченным газом псевдоожиженным слоем, причем чаще всего используют реакционные системы с неподвижным слоем. В данной области, однако, признается, что системы реакторов в виде суспензионных барботажных колонн часто имеют огромное потенциальное преимущество по сравнению с указанными, обычно используемыми реакционными системами Фишера-Тропша. Однако коммерческая целесообразность способов с суспензионными барботажными колоннами была подвергнута сомнению. Необычные условия реакции, используемые на практике в способах с суспензионными барботажными колоннами, являются очень жесткими. Поэтому потери катализатора из-за истирания в способах с суспензионными барботажными колоннами могут быть и очень высокими, и вызывающими удорожание процессов. Фактически, многие из самых лучших по рабочим характеристикам катализаторов, используемых в других реакционных системах Фишера-Тропша, быстро разрушаются при использовании в системах суспензионных барботажных колонн.
До сих пор немного было сделано хотя бы для оценки или моделирования жестких условий, испытываемых в реакторах с суспензионными барботажными колоннами, значительно меньше занимались разрешением проблемы потери из-за истирания. Таким образом, в настоящее время существует потребность в средствах как для (а) снижения потерь катализатора из-за истирания, так и (Ь) повышения срока службы катализаторов с более высокой производительностью в способах с суспензионными барботажными колоннами и в других таких реакционных системах «с интенсивным перемешиванием».
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение удовлетворяет существующие потребности и разрешает проблемы, обсуждавшиеся выше. Изобретение предлагает способ уменьшения потерь катализатора из-за истирания в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, особенно в трехфазных реакционных системах. Используемая здесь и в формуле изобретения фраза «реакционные системы с интенсивным перемешиванием» относится к реакционным системам с суспензионными барботажными колоннами и к другим реакционным системам, в которых потери катализаторов из-за истирания, являющегося результатом измельчения, абразивного действия и других подобных или родственных механизмов, по меньшей мере, приближаются к потерям из-за истирания, происходящего в системах с суспензионными барботажными колоннами.
Способ по изобретению для снижения потерь катализатора из-за истирания в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, включает стадию реакции синтез-газа в реакционной системе с интенсивным перемешиванием в присутствии катализатора, включающего применяемый в качестве носителя γ-оксид алюминия, где указанный, являющийся носителем γ-оксид алюминия получают из бемита, имеющего размер кристаллитов, в плоскости 021, в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 55 А.
В одном предпочтительном воплощении способа изобретения реакционная система с интенсивным перемешиванием представляет собой трехфазную (т.е. твердая, жидкая и газовая/паровая фазы) реакционную систему. В особенно предпочтительном воплощении способа изобретения реакционная система с интенсивным перемешиванием является реакционной системой с суспензионной барботажной колонной.
Дальнейшие цели, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны после рассмотрения сопровождающего графического материала и после прочтения следующего подробного описания предпочтительных воплощений.
Краткое описание графического материала
Фиг. 1 представляет график, сравнивающий выполнение синтеза Фишера-Тропша в реакторах с неподвижным слоем и с суспензионной барботажной колонной с промотированными кобальтовыми катализаторами, нанесенными на оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана.
Фиг. 2 представляет график, показывающий влияние концентрации титана на активность промотированных рутением катализаторов типа кобальт на оксиде алюминия.
Фиг. 3 представляет принципиальную схему системы Лс1 Сир (испытание в струе с чашкой), используемой для проведения испытаний на стойкость к истиранию.
- 1 005389
Фиг. 4 представляет принципиальную схему ультразвуковой системы, использованной для проведения испытаний на стойкость к истиранию.
Фиг. 5 представляет график, сравнивающий распределения по размеру частиц нанесенных на диоксид кремния кобальтовых катализаторов до и после испытания на истирание по способу 8ВСК, Лс1 Сир и ультразвуковому способу.
Подробное описание предпочтительных воплощений
Каталитические композиции
Настоящее изобретение предлагает нанесенные на носитель кобальтовые катализаторы, которые являются хорошо подходящими для использования в процессах синтеза Фишера-Тропша. Указанные катализаторы являются особенно хорошо подходящими для использования в способах с трехфазными реакторами и другими реакционными системами с интенсивным перемешиванием. Примеры общих каталитических композиций, предложенных согласно настоящему изобретению, а также описанные в родственных заявках, включают (а) кобальт, без любого промотора, предпочтительно нанесенный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия; (Ь) кобальт с одним или несколькими промоторами типа благородных металлов, предпочтительно нанесенный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия; (с) кобальт, промотированный как промотором типа благородного металла, так и одним или несколькими промоторами селективности (предпочтительно оксидом щелочного или редкоземельного металла), предпочтительно осажденный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия; и (ά) кобальт, промотированный одним или несколькими промоторами селективности, но без промотора типа благородного металла, и предпочтительно осажденный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия. Примеры типичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы, такие как рутений, оксиды металлов, такие как оксиды циркония, лантана или калия и другие оксиды элементов групп ΙΑ, ΙΙΑ, 1УА, УА и У1А периодической таблицы.
Предпочтительные каталитические композиции по изобретению включают (на 100 мас.ч. носителя) приблизительно от 10 до приблизительно 70 мас.ч. кобальта; приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.ч. рутения (когда он присутствует); приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.ч. калия (когда он присутствует) и приблизительно от 0,5 до приблизительно 8 мас.ч. лантана (когда он присутствует). Катализатор может включать также другие материалы-промоторы. Для получения особенно желательного сочетания стойкости к истиранию, селективности и активности, особенно в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, таких как реакторы типа суспензионных барботажных колонн, катализаторы будут, наиболее предпочтительно включать (на 100 мас. ч. носителя) приблизительно от 15 до приблизительно 55 мас.ч. (более предпочтительно приблизительно от 20 до приблизительно 45 мас.ч.) кобальта; приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,5 мас.ч. рутения (когда он присутствует); приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,0 мас.ч. калия (когда он присутствует) и приблизительно от 0,5 до приблизительно 5,0 мас.ч. (наиболее предпочтительно приблизительно от 0,9 до приблизительно 2,5 мас.ч.) лантана (когда он присутствует).
Носитель катализатора
На фиг. 1 показано, что для кобальтовых катализаторов, используемых как в реакторных системах с неподвижным слоем, так и с суспензионными барботажными колоннами, используемый конкретный носитель играет основную роль во влиянии на суммарную скорость образования углеводородов (т. е. каталитическую активность) с небольшим влиянием или без влияния на селективность продукта. Для испытанных носителей активности катализаторов располагались в следующем порядке: Λ12Θ3>8ίϋ2>>Τίϋ2. Что касается носителей типа оксида алюминия, сравнение с литературными данными и дополнительные испытания показали, что источник оксида алюминия и используемые процедуры предварительной обработки также играют основную роль в определении характеристики образовавшихся катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта.
Характеристики и получение предпочтительных носителей типа оксидов алюминия
Носитель катализатора, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой γ-оксид алюминия, имеющий низкий уровень примесей, особенно серы (предпочтительно меньше, чем 100 ч./млн серы); сфероидную форму; средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 150 мкм (наиболее предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 80 мкм); площадь поверхности по методу БЭТ, после кальцинирования, в диапазоне приблизительно от 200 до приблизительно 260 м2/г и пористость в диапазоне приблизительно от 0,4 до приблизительно 1,0 см3/г.
Носитель типа оксида алюминия предпочтительно получают из относительно чистого, синтетического бемита. Как обсуждается здесь ниже, бемит можно получить из алкоголята алюминия такого типа, как полученного при производстве синтетических спиртов жирного ряда. В альтернативном случае, подходящие бемитные материалы с высокой чистотой можно получить из алкоголята алюминия, полученного способами реакций спирт/металлический алюминий.
Ллкоголят алюминия предпочтительно гидролизуют для получения имеющего высокую чистоту синтетического моногидратного оксида алюминия. Затем указанный материал предпочтительно сушат распылением с получением высокопористых, сферических частиц бемита с относительно высокой пло
- 2 005389 щадью поверхности. Бемитный материал в виде частиц предпочтительно затем просеивают для удаления мелких и крупных частиц, так чтобы получить требуемый диапазон размеров частиц (наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до приблизительно 80 мкм). Просеянный материал кальцинируют для превращения частиц бемита в материал-носитель - γ-оксид алюминия, имеющий требуемую площадь поверхности и пористость. Бемитный материал предпочтительно кальцинируют при температуре по меньшей мере 350°С (более предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 700°С и наиболее предпочтительно приблизительно при 500°С) в течение периода приблизительно от 3 до приблизительно 24 ч (более предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 16 ч и наиболее предпочтительно приблизительно 10 ч). Требуемую температуру кальцинирования предпочтительно достигают посредством медленного нагревания системы со скоростью приблизительно 0,5-2,0°С/мин.
Как показано в примерах, представленных ниже, нами обнаружено, что стойкость к истиранию нанесенного на носитель катализатора неожиданно повышается, когда носитель, оксид алюминия получают из синтетического бемита, имеющего размер кристаллитов (в плоскости 021) в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 55 А, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 40 до приблизительно 50 А. Как должно быть понятно специалисту в данной области, процесс получения бемита можно легко регулировать для получения требуемых размеров кристаллитов в указанных пределах.
Для данной системы условий кальцинирования размер кристаллитов бемитного материала определяет средний размер пор, распределение размера пор и площадь поверхности полученного материала кальцинированного γ-оксида алюминия. Когда размер кристаллита бемита увеличивается, площадь поверхности продукта - кальцинированного оксида алюминия - уменьшается, а средний размер пор продукта - кальцинированного оксида алюминия - увеличивается. Нами было обнаружено, что, в общем случае, уменьшение среднего радиуса пор материала - кальцинированного оксида алюминия - повышает его стойкость к истиранию.
Примеры коммерчески поставляемых бемитных материалов, подходящих для получения предпочтительных носителей из γ-оксида алюминия, используемых в настоящем изобретении, включают оксиды алюминия САТАРАЬ и РЬКАБ, поставляемые Соибеа/УШа. Как описано ниже, коммерческие материалы этого типа особенно эффективны, когда преднамеренно получены так, чтобы иметь некоторые заданные уровни содержания титановых «примесей». Качество продукта, приведенное для оксидов алюминия САТАРАЬ, указывает, что эти продукты, как их получают и продают в настоящее время, могут иметь уровни содержания примесей диоксида титана, изменяющиеся непрерывно вплоть до 3000 ч./млн элементного титана по массе. Продукты РиКАЬ, с другой стороны, в типичном случае имеют уровни содержания примесей оксида титана, изменяющиеся приблизительно вплоть до 600 ч./млн.
Легирование титаном применяемых в качестве носителей γ-оксидов алюминия
Как показано здесь ниже, нами обнаружено, что присутствие титана в применяемом в качестве материала-носителя γ-оксиде алюминия непредвиденно и неожиданно значительно повышает стойкость к истиранию нанесенных на γ-оксид алюминия катализаторов Фишера-Тропша, используемых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. Титановая легирующая добавка предпочтительно будет присутствовать в применяемом в качестве носителя γ-оксиде алюминия в количестве по меньшей мере 800 ч./млн титана по массе. Легирующая добавка будет присутствовать в носителе, более предпочтительно в количестве в диапазоне приблизительно от 800 до приблизительно 2000 ч./млн титана и, наиболее предпочтительно будет присутствовать в количестве в диапазоне приблизительно от 1000 до приблизительно 2000 ч./млн. Титановую легирующую добавку можно добавить, по существу, в любое время, но более предпочтительно она будет добавлена до кристаллизации бемита.
Как хорошо известно специалисту в данной области, в одном способе получения синтетических бемитных материалов используют алкоголяты алюминия, выделенные в качестве побочных продуктов некоторых процессов (например, процесса Циглера), применяемых для производства синтетических спиртов жирного ряда. Процесс Циглера в типичном случае включает стадии (1) реакции порошка оксида алюминия с высокой чистотой с этиленом и водородом с получением триэтилалюминия; (2) полимеризации этилена контактированием его с триэтилалюминием, что приводит, таким образом, к образованию алкилалюминиевых соединений; (3) окисления алкилалюминиевых соединений воздухом с получением алкоголятов алюминия и (4) гидролиза алкоголятов алюминия с получением спиртов и оксида алюминия как побочного продукта. Стадию окисления способа Циглера в типичном случае катализируют органическим соединением титана, которое само превращается в алкоголят титана. Алкоголят титана остается с алкоголятом алюминия и гидролизуется совместно с ним, что, таким образом, приводит к образованию побочного продукта, оксида алюминия, который «легируют» небольшим количеством диоксида титана.
В другом способе получения синтетического бемита используют алкоголят алюминия, полученный взаимодействием спирта с очень чистым порошком алюминия. Алкоголят алюминия гидролизуют для получения спирта, который рециркулируют для использования в стадии образования алкоголята и оксида алюминия. Поскольку данный способ не включает стадию окисления, являющийся продуктом оксид алюминия обычно не содержит титан. Однако для целей настоящего изобретения любое требуемое количество титановой легирующей добавки можно включить в продукт, оксид алюминия, например, добав
- 3 005389 лением алкоголята титана к алкоголяту алюминия и совместным гидролизом алкоголята титана с алкоголятом алюминия. При желании такой же способ можно использовать для добавления других легирующих добавок, например диоксида кремния, лантана или бария.
До сих пор производители носителей и пользователи катализаторов рассматривали диоксид титана, если он присутствует в носителе, оксиде алюминия, просто как безвредную примесь. Из коммерческих синтетических бемитных продуктов, доступных в настоящее время на рынке, некоторые получают способом Циглера, другие получают вышеуказанным способом гидролиза алкоголята алюминия и еще некоторые другие получают сочетанием этих способов, где образовавшиеся продукты или предшественники продуктов смешивают вместе. Такие продукты продают и используют взаимозаменяемым образом, не учитывая небольшое количество, если оно вообще имеется, присутствующего диоксида титана.
Таким образом, количество титана, присутствующего в коммерческих, являющихся носителями, γоксидах алюминия, может варьировать от 0 вплоть до 3000 ч./млн титана по массе или больше. Концентрации титана могут также значительно различаться для различных партий одного и того же коммерческого продукта.
Как указано выше, поскольку реакционные системы с неподвижным слоем или другие обычно используемые в настоящее время реакционные системы находятся в значительно менее жестких условиях, исследования в настоящей области были сфокусированы, главным образом, на повышении активности и/или селективности катализаторов Фишера-Тропша. На фиг. 2 показано вредное влияние диоксида титана на активность промотированных рутением катализаторов «кобальт на диоксиде алюминия». На фиг. 2 показаны активности (г НС (углеводорода)/кг катал./ч) трех катализаторов (катализаторы 20, 23 и 24), которые были получены и испытаны, как описано ниже в примере 7. Катализаторы 20, 23 и 24 были идентичны во всех отношениях, за исключением того, что катализатор 24 получали на носителе из γоксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация в нем диоксида титана в расчете на титан составляла приблизительно 7 ч./млн по массе, катализатор 23 получали на носителе из γ-оксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация титана составляет приблизительно 500 ч./млн, и катализатор 20 получали на носителе из γ-оксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация титана составляет приблизительно 1000 ч./млн. На фиг. 2 показано, что, когда количество диоксида титана в носителе повышается, активность катализатора уменьшается приблизительно от 1340 для катализатора 24 до приблизительно 1322 для катализатора 23 и приблизительно до 1112 для катализатора 20. Таким образом, какое-либо предпочтение в данной области в отношении присутствия титана до сих пор состояло в том, чтобы диоксид титана в качестве легирующей добавки не включался в применяемый в качестве носителя γ-оксид алюминия.
Нами было обнаружено, однако, что преднамеренное включение регулируемых количеств титана в применяемые в качестве носителей γ-оксиды алюминия непредвиденно и неожиданно снижает потери катализатора из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием до такой степени, чтобы значительно перевесить любое побочное снижение в активности катализатора. Усовершенствование, предложенное нашим открытием, является особенно эффективным для случая особенно жестких условий, используемых в суспензионной барботажной колонне и других трехфазных реакционных системах. В действительности, следует указать, что данное открытие фактически повышает активность катализаторов, достигаемую в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, за счет предоставления теперь возможности для использования некоторых катализаторов с «улучшенными эксплуатационными характеристиками» в указанных системах.
Получение катализатора
Каталитические компоненты предпочтительных катализаторов, предпочтительно, добавляют к носителю полной его водной пропиткой с использованием подходящих составов и объемов водных растворов для достижения начального смачивания материала носителя с загрузкой(ами) требуемым металлом(ами). Промотированные катализаторы, наиболее предпочтительно, получают полной водной пропиткой. Примеры типичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы; оксиды металлов, такие как оксиды Ζγ, Ьа, К; и другие оксиды элементов из групп ΙΑ, 11А, 1УА. УА и У1А.
В соответствии с настоящим изобретением полную водную пропитку носителя кобальтом, с одним или несколькими требуемыми промоторами или без промоторов, предпочтительно, выполняют посредством следующих стадий: (а) кальцинирование являющегося носителем оксида алюминия способом, описанным выше, (Ь) пропитка носителя водным раствором нитрата кобальта или нитрата кобальта и одного или нескольких соединений-промоторов (предпочтительно, одного или нескольких промоторовнитратов (например, нитрозилнитрат рутения(Ш)) и/или промоторов-хлоридов (например, хлорид рутения(111)), наиболее предпочтительны промоторы-нитраты) с использованием достаточного количества раствора для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой кобальта и любого требуемого промотора(ов); (с) сушка образовавшегося предшественника катализатора в течение приблизительно 524 ч приблизительно при 80-130°С с умеренным перемешиванием для удаления растворителя-воды и получением высушенного катализатора и (б) кальцинирование высушенного катализатора на воздухе или в атмосфере азота медленным повышением температуры системы со скоростью приблизительно от 0,5
- 4 005389
2,0°С в минуту до приблизительно 250-400°С и затем выдерживание при такой температуре в течение по меньшей мере 2 ч с получением катализатора в оксидной форме. Когда требуется получить более высокие загрузки кобальта, можно использовать многократные стадии пропитки/совместной пропитки.
Предпочтительные концентрации нитрата кобальта, используемые для водной пропитки и водной совместной пропитки, в типичном случае обеспечивают величины рН в диапазоне 1-3. Как показано здесь ниже, величины рН в пределах указанного диапазона непредвиденно и неожиданно обеспечивают значительное улучшение в стойкости к истиранию.
В качестве одного примера особенно предпочтительный промотированный рутением кобальтовый катализатор получают по следующей процедуре. Сначала носитель, предпочтительно γ-оксид алюминия, кальцинируют при температуре приблизительно от 400 до приблизительно 700°С, предпочтительно при 500°С, в течение приблизительно 10 ч. Кальцинированный носитель затем пропитывают водным раствором, содержащим как нитрат кобальта [Со(ЫО3)-6Н2О], так и нитрозилнитрат рутения(Ш) [Ки(ХО)(ХО3)3-хН2О], с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемыми загрузками кобальта и рутения. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием, чтобы удалить растворитель-воду. Высушенный катализатор затем кальцинируют на воздухе повышением его температуры при скорости 1°С/мин до 300°С и выдерживанием его при такой температуре в течение по меньшей мере 2 ч.
В другом примере дважды промотированный кобальтовый катализатор можно получить аналогичным способом с использованием второго промотора-нитрата (например, нитрата лантана [Ьа(ХО3)3-Н2О], растворенного в том же растворе, который содержит соединения кобальта и рутения.
Приемлемые соли рутения, такие как соли, используемые в настоящем изобретении, имеют очень ограниченную растворимость в воде. Эти соли являются только умеренно растворимыми в холодной воде, и попытка нагревания с целью повышения растворимости приводит к разложению и осаждению. Однако посредством использования способа водной совместной пропитки настоящего изобретения без труда можно получить превосходные промотированные рутением катализаторы, имеющие нужные диапазоны концентраций, цитированные выше.
До недавнего времени промотированные рутением кобальтовые катализаторы в типичном случае получали соосаждением металлических компонентов на материал-носитель. Такие способы в типичном случае не дают хорошо диспергированные системы и, следовательно, приводят к неэффективному использованию активных металлов. Способы соосаждения обычно включают также использование двух растворов, причем первый содержит материал-носитель и растворенную соль(и) промотора(ов), а второй содержит осаждающий агент (например, карбонат калия). Растворы следует применять в относительно больших количествах, в типичном случае в количестве, которое на несколько порядков выше, чем используют при пропитке с начальным смачиванием.
Вследствие недостатков способов соосаждения способы пропитки стали предпочтительными средствами нанесения кобальта и его промоторов на пористые носители. Однако всякий раз, когда в качестве промотора был использован рутений, в способах пропитки использовали органический предшественник рутения, растворенный в органическом растворителе. Такое использование органических растворителей в качестве среды для пропитки рутениевыми промоторами, конечно, является результатом плохих характеристик водной растворимости практических применяемых рутениевых солей. При пропитке с начальным смачиванием используют относительно небольшое количество раствора для пропитки. Количество использованного раствора в типичном случае составляет только количество, достаточное для заполнения пор материала-носителя. Однако промоторная(ые) соль(и) должна(ы) быть полностью растворима(ы) в указанном небольшом количестве раствора.
Когда используют способ органической пропитки, стадия сушки заключается в выпаривании органического растворителя, который требует некоторый приемлемый для окружающей среды путь отвода паров растворителя. Кроме того, для сушки и кальцинирования катализатора требуется специальное, защищенное от взрыва оборудование. Необходимость в таком оборудовании и методиках в значительной степени увеличивает стоимость катализатора.
В противоположность этому, в предпочтительном способе, используемом в настоящем изобретении для получения промотированных рутением и промотированных другими элементами кобальтовых катализаторов, используется способ полной водной пропитки с последующей сушкой и кальцинированием образовавшегося предшественника катализатора. Для благородных металлов промотор-металл представляет собой, предпочтительно, либо промотор-нитрат (например, нитрозилнитрат рутения(Ш)), либо промотор-хлорид (например, хлорид рутения (III)).
Нами обнаружено, что, когда используют водные растворы для совместной пропитки, включающие требуемые для настоящего изобретения количества нитрата кобальта и нитрата (или хлорида) рутения, соль(и) рутения будет(ут), неожиданно, растворяться в небольшом количестве используемого раствора. Кроме того, соли рутения растворяются без добавления кислот или других агентов и без нагревания. Хотя причина такого результата не известна, полагают, что кислотность, приданная раствору нитратом кобальта, может быть по меньшей мере частично ответственна за это.
- 5 005389
Кислотная водная пропитка и/или предварительная обработка носителя
Как показано ниже, стойкость к истиранию являющихся носителями γ-оксидов алюминия и полученных из них катализаторов также неожиданно повышается посредством (а) использования кислотного водного раствора для пропитки и/или (Ь) предварительной обработки носителя катализатора (предпочтительно, после кальцинирования и до добавления каталитических компонентов) кислотным водным раствором. В каждом случае водный раствор должен иметь уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости к истиранию. Водные растворы для пропитки кобальтом и совместной пропитки, используемые в данном изобретении, обычно имеют величины рН в пределах указанного диапазона. Однако можно использовать, например, азотную кислоту для регулирования рН раствора для пропитки, если необходимо, или для образования подходящего раствора для предварительной обработки.
Активация катализатора
Для обеспечения оптимальной характеристики в настоящее время предпочтительно, чтобы катализатор был активирован/восстановлен в содержащем водород газе медленным повышением температуры катализатора, предпочтительно, при скорости приблизительно 0,5-2,0°С/мин, приблизительно до 250400°С (предпочтительно около 350°С) и выдерживанием при требуемой температуре в течение по меньшей мере 2 ч. После восстановления катализатор предпочтительно охлаждают в струе азота.
Восстанавливающий газ предпочтительно содержит приблизительно от 1 до 100% по объему водорода, причем остальной частью (если она присутствует) является инертный газ, обычно азот. Восстанавливающий газ предпочтительно подают со скоростью приблизительно 2-4 (предпочтительно приблизительно 3) л/ч на грамм катализатора. Процедуру восстановления проводят предпочтительно в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процедуру восстановления наиболее предпочтительно проводят в условиях (например, температуры, скорости потока, концентрации водорода и т.д.), эффективных для обеспечения того, чтобы во время процедуры поддерживалось очень низкое парциальное давление водяных паров.
Способ реакции Фишера-Тропша
Катализаторы, полученные и активированные по настоящему изобретению, можно использовать обычно в любом способе синтеза Фишера-Тропша. Для реакционных систем с суспензионной барботажной колонной и других трехфазных реакционных систем катализатор, что предпочтительно суспендирован в парафине Фишера-Тропша или в синтетической жидкости (например, изопарафиновом поли-альфаолефине диапазона от С30 до С50, таком как поли-альфа-олефин, доступный от Сйеутои под названием ЗУЫЕЬиГО), имеющей свойства, подобные свойствам парафина Фишера-Тропша. Суспензия катализатора предпочтительно имеет концентрацию катализатора в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 40 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии.
Подаваемый синтез-газ, используемый в данном способе реакции, предпочтительно имеет объемное отношение СО:Н2 приблизительно от 0,5 до приблизительно 3,0 и предпочтительно имеет концентрацию инертного газа (т.е. азота, аргона или другого инертного газа) в диапазоне приблизительно от 0 до приблизительно 60 об.%, в пересчете на общий объем сырья. Инертным газом предпочтительно является азот.
До инициирования процесса реакции активированный катализатор выдерживают, что наиболее предпочтительно в инертной атмосфере. До добавления в нее катализатора суспензионную жидкость предпочтительно продувают азотом или другим инертным газом для удаления любого растворенного кислорода. Суспензионную композицию также предпочтительно переносят в реакционную систему в инертной атмосфере.
Особенно предпочтительная методика реакции 8ВСК включает следующие стадии: (а) загрузку 8ВСК в инертной атмосфере суспензией активированного катализатора; (Ь) нагревание и создание повышенного давления в 8ВСК в инертной атмосфере до достижения требуемых условий предварительной обработки (предпочтительно температуры в диапазоне приблизительно от 220 до приблизительно 250°С и давления в диапазоне приблизительно от 50 (0,345 МПа) до приблизительно 500 фунт/кв.дюйм (3,45 МПа)); (с) замену инертного газа водородом и выдерживание системы в этих условиях в течение приблизительно от 2 до приблизительно 20 ч; (б) продувание системы инертным газом и снижение температуры реакционной системы, если необходимо, до точки, по меньшей мере, приблизительно на 10°С ниже требуемой температуры реакции; (е) осторожную замену инертного газа нужным синтез-газом и (1) нагревание реакционной системы и создание повышенного давления в реакционной системе, если необходимо, до требуемой рабочей температуры, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 190 до приблизительно 300°С и требуемого рабочего давления, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 50 (0,345 МПа) до приблизительно 900 фунт/кв.дюйм (6,21 МПа).
Примеры
В следующих примерах использовали реальные лабораторные испытания 8ВСК и два других независимых способа испытания, испытание бе( Сир и ультразвуковое испытание, как указано, для определения и исследования свойств различных катализаторов по стойкости к истиранию. Было обнаружено, что способ 1е1 Сир и ультразвуковой способ имитируют процессы истирания, которые имеют место в реакторах с суспензионными барботажными колоннами (т.е. фрагментацию, абразивное действие и т.д.).
- 6 005389
Система Ле! Сир 2 показана на фиг. 3. Система включает чашку для образца 4; трубку 6 для ввода газа, соединенную с дном чашки для образца; камеру 8 для осаждения; и устройство 10 для сбора тонкоизмельченных частиц, включающее наконечник 12 для сбора. До каждого испытания устройство для сбора тонкоизмельченных частиц взвешивали и его массу регистрировали. 5 г образца помещали в чашку для образца и чашку для образца затем присоединяли к камере осаждения. После того как все места соединения герметизированы, через систему в течение 1 ч с регулируемой скоростью потока пропускали увлажненный газ (относительная влажность 60±5%).
Увлажненный воздух вводили тангенциально в чашку для образца у дна устройства и выводили из системы через наконечник. Наконечник представлял собой целлюлозный фильтр, который действовал таким образом, чтобы удерживать тонкоизмельченные частицы, вынесенные из камеры осаждения потоком воздуха. Чтобы не прерывать прохождение воздуха во время испытания, попеременно использовали два наконечника для сбора, причем один наконечник быстро заменяли другим и взвешивали через 5 мин, 15 мин и затем 30 мин после начала испытания. В конце 1 ч подачу потока воздуха прекращали и тонкоизмельченные частицы в наконечниках, а также крупные частицы, собранные в 1е1 Сир, регистрировали и анализировали.
Система 20 ультразвукового испытания показана на фиг. 4. Система включает контейнер 22; устройство для звукового разрушения Тектаг ТМ501 20, 24 кГц, снабженное рупором СУ26 26 и кончиком 28 на 0,5 дюйма (1,52 см) и рамой 30 для поддержания рупора. В каждом испытании предварительно взвешенный образец диспергировали в 400 мл дистиллированной воды перемешиванием. Каждая суспензия имела концентрацию твердых частиц приблизительно 2,5 об.%. Суспензии обрабатывали в течение 15 мин при установке режима устройства для звукового разрушения на 350 Вт. Поскольку сообщается, что температура является фактором, действующим на отдачу ультразвуковой энергии, водяную баню использовали для поддержания температур суспензий относительно постоянной. В конце каждого опыта суспензию переносили, отбирали образец и затем характеризовали его с использованием анализатора размера частиц. Остальную часть суспензии фильтровали и затем сушили в сушильном шкафу при 110°С для просеивания или для анализа размера частиц.
Системой, используемой для исследования образцов частиц, образованных в испытаниях 8ВСК, 1е1 Сир и ультразвуковом испытании, а также использованных исходных материалов, был лазерный анализатор размера частиц Ьеебк аиб №г111гир М1сто1тас, модель 7990-11. Каждый образец для испытания 8ВСК. и 1е1 Сир готовили для анализа предварительным перемешиванием образца, помещением предварительно перемешанного образца в 50 мл деионизированной воды и затем диспергированием материала образца в виде частиц с использованием ультразвуковой бани. Каждая из образовавшихся суспензий образцов имела концентрацию частиц приблизительно 2,5 об.%.
После каждого ультразвукового испытания испытуемую суспензию перемешивали и отбирали образцы с верха, центра и низа суспензии. Эти отдельные образцы затем анализировали в анализаторе размера частиц и результаты образцов усредняли.
Пример 1.
Стойкость к истиранию в этом примере определяют как процентное снижение размера частиц, основанное на среднем объемном диаметре, измеряемом с использованием анализатора размера частиц М1сто1тас после приблизительно 240-часового опыта в реакторе с суспензионной барботажной колонной (8ВСК.). Проводили сравнение значений стойкости к истиранию ряда катализаторов. Для этой цели выбирали группу из 7 катализаторов, значительно различающихся в отношении носителей, способов получения и использованных добавок. Составы испытуемых катализаторов были следующими.
Катализатор 1 (не промотирован, нанесен на γ-оксид алюминия катализатор с 13 мас.% кобальта).
Методика получения.
Оксид алюминия САТАРАЬ В от Соибеа/У1е1а в форме бемита кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш (т.е. размера частиц больше, чем 38 мкм). γ-Оксид алюминия затем пропитывают водным раствором нитрата Со [Со^О3)2-6Н2О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Со. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 115°С в течение 12 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С).
Методика восстановления перед реакцией.
Катализатор восстанавливают в потоке (3000 см3/г/ч) чистого водорода нагреванием при скорости 1°С/мин до 350°С и выдерживанием при этой температуре в течение 10 ч.
Катализатор 2 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% лантана).
Методика получения.
Оксид алюминия САТАРАЬ В в форме бемита кальцинируют при 600°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают в двух стадиях. В первой стадии γ-оксид алюминия пропитывают водным раствором нитрата кобальта
- 7 005389 |ί.'ο(ΝΟ3,)2·6Η2Ο|. используя подходящее количество для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой кобальта. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 120°С в течение 16 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С). Во второй стадии предшественник катализатора пропитывают водным раствором гексагидрата нитрата лантана и нитрозилнитрата рутения с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Ви и Ьа2О3. Образовавшийся предшественник катализатора сушат на воздухе при 120°С в течение 12 ч и затем предварительно восстанавливают в чистом водороде при скорости потока 720 см3/г/ч последовательными стадиями (а) нагревания пропитанного катализатора до 100°С при скорости нагрева 1°С/мин и затем выдерживания катализатора при 100°С в течение 1 ч, (Ь) нагревания катализатора до 200°С при скорости нагрева 1°С/мин и выдерживания при 200°С в течение 2 ч и затем (с) нагревания при скорости 10°С/мин до 360°С и выдерживания при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают ниже 200°С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух вводят в поток водорода в течение 16 ч при скорости приблизительно 1 см3 воздуха на 50 см3 в минуту на 5 г катализатора.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 3 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,5 мас.% рутения и 0,3 мас.% калия).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 1, с добавлением нитрозилнитрата рутения и нитрата калия в раствор нитрата кобальта, используемого для пропитки.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 4 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 5 мас.% меди и 4 мас.% хрома).
Методика получения.
Оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Затем его предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором нитрата меди [СиЩО3)гхН2О] и нитрата хрома [СтЩО3)3ЭН2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Си и Сг. Образовавшийся предшественник затем сушат на воздухе при 110°С в течение 16 ч и кальцинируют на воздухе при 750°С в течение 24 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 750°С). Затем кальцинированный предшественник пропитывают водным раствором нитрата кобальта [СоЩО3)гН2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Со. Предшественник затем сушат на воздухе при 115°С в течение 12 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С).
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 5 (не промотированный, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта).
Методика получения.
Являющийся носителем диоксид кремния (ΌΑνίδΟΝ, сорт 952) кальцинируют при 500°С в течение 10 ч. Его затем предварительно просеивают до 400-250 меш (т.е. размера частиц 38-63 мкм). Смесь, включающую носитель и водный раствор нитрата кобальта [СоЩО3)г6Н2О], разминают в течение 3,5 ч. Количество использованного водного раствора составляло 110% объема пор носителя - диоксида кремния. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием и затем кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С).
Методика восстановления перед реакцией.
Катализатор восстанавливают в 3000 см3/г/ч потока чистого водорода нагреванием при 1°С/мин до 250°С и выдерживанием при этой температуре в течение 10 ч.
Катализатор 6 (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония).
Методика получения.
Являющийся носителем диоксид кремния (ΌΑνίδΟΝ, сорт 952) кальцинируют при 500°С в течение 10 ч. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором оксонитрата циркония [ΖτΟ(ΝΟ3)2], используя подходящее количество для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Ζτ. Загруженный Ζτ 8ιΟ2 затем сушат в сушильном шкафу в течение 5 ч при 115°С при умеренном перемешивании и кальцинируют на воздухе в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С). Кальцинированный, загруженный Ζτ диоксид кремния затем пропитывают
- 8 005389 водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫОз)2-6Н2О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Со. Процессы сушки и кальцинирования затем повторяют.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 7 (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта, 8,5 мас.% циркония, 0,5 мас.% Ви и 0,3 мас.% К).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 6 с добавлением нитрозилнитрата рутения и нитрата калия к раствору нитрата кобальта, используемому во второй стадии пропитки.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 5.
Каталитические свойства для синтеза Фишера-Тропша в реакторе с суспензионной барботажной колонной, а также свойства истирания катализаторов 1-7 приводятся в табл. 1. Эти примеры показывают, что стойкость к истиранию может значительно изменяться в зависимости от конкретных носителей, способов получения и использованных добавок. При проведении 64 опытов на 8ВСВ с большим числом кобальтовых катализаторов, включающих вышеописанные катализаторы 1-7, имеющие разные составы и использующие в качестве носителей либо сферические частицы оксида алюминия либо сферические частицы диоксида кремния, средние значения снижения размера частиц для каждой категории носителей были следующими.
Все нанесенные на А12О3 Со катализаторы 8,4%.
Все нанесенные на δίθ2 Со катализаторы 13,7%.
Таблица 1
Реакция в 8ВСВ и результаты истирания для катализаторов 1-7
| * катализатора | Носи- тель | Добав- ки | Активность (г НС/г катал./ час | Селективность | Средний размер частиц (мхм) | шение размера частиц (%) | |
| % СН4 | а | ||||||
| Катализ.1 | А12О3 | - | 1,07 | 10, 9 | 0,85 | 85,6 | 8,4 |
| Катализ.2 | А120з | Ьа,В.и | 1,31 | - | 0,81 | 67,7 | 4,3 |
| Катализ.3 | А12О3 | Ни, К | 1,22 | 7,3 | 0,86 | 72,8 | 1,6 |
| Катализ.4 | А120з | Си, Сг | 0,23 | 10,9 | 0,78 | 79, 5 | 4,3 |
| Катализ.5 | ЗЮ2 | - | 0,67 | 7,6 | 0,83 | 107,1 | 12,2 |
| Катализ.6 | 3ίΟ2 | Ζγ | 1,24 | 10,7 | 0,82 | 87,2 | 10,2 |
| Катализ.7 | 3ίΟ2 | В.и,гг,К | 0,90 | 9,9 | 0,88 | 82,4 | 14,2 |
Размер частиц указывается как средний объемный диаметр, измеряемый анализатором размера частиц М1сго1гас. Снижение размера частиц оценивают инструментами М1сго1гас, проводя измерения до и после реакции (приблизительно 220-250 часов-на-поток). Условия реакции: масса катализатора - приблизительно 15 г, просеян через сито 150х400 меш, кальцинирован и восстановлен снаружи, Т=240°С, Р=450 фунт/кв.дюйм, отношение Н2/СО=2, общая скорость потока - приблизительно 15 л/мин, разбавитель - Ν2, приблизительно 60%.
Пример 2. Сравнение результатов истирания, полученных испытанием на 1е1 Сир, ультразвуковым испытанием и испытанием на 8ВСВ.
Катализатор, осажденный на диоксид кремния (катализатор 5 в примере 1), который, как было показано, относительно мало устойчив к истиранию, определенному на основе процентного снижения среднего диаметра после приблизительно 240 ч опыта на 8ВСВ, используют для проверки эффективности и точности испытания способом 1е1 Сир и ультразвуковым способом. Испытания 1е1 Сир и ультразвуковым способом проводят способом, описанным выше. Фиг. 5 представляет сравнение распределения размера частиц кобальтового катализатора, нанесенного на диоксид кремния, до и после проведения (а) опыта на 8ВСВ, (Ь) испытания 1е1 Сир и (с) ультразвукового испытания на истирание. Как указано на фиг. 5, распределения, полученные после 20-минутного ультразвукового испытания и испытания в течение часа способом 1е1 Сир, достаточно хорошо сравнимы с распределением размера частиц, полученным после 240 ч опыта на 8ВСВ.
Пример 3. Сравнение носителей оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана.
Различные носители, с загрузкой кобальта или без нее, испытывали с использованием вышеуказанных ультразвуковых и 1е1 Сир процедур. До испытания чистые (без нанесенной фазы) носители, находящиеся не закрытыми на воздухе, кальцинируют и предварительно просеивают до 400-0 меш в соответст
- 9 005389 вии, по существу, с такими же методиками, какие используют при получении соответствующих кобальтовых катализаторов. Использованные в этих испытаниях катализаторы были следующими.
Катализатор 8 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% лантана).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 2, за исключением того, что вторую стадию пропитки проводят с раствором в смеси ацетон/этанол (2:1) гексагидрата нитрата лантана и ацетилацетоната рутения. Количество использованного раствора составляет приблизительно 2 мл/г. Растворитель удаляют при 0,01 атм и 25-30°С в роторном испарителе и предшественник катализатора сушат при 90°С с умеренным перемешиванием. Предшественник затем предварительно восстанавливают и пассивируют в соответствии с такими же методиками, какие используют для катализатора 2.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 2.
Катализатор 9 (промотированный цирконием, нанесенный на γ-оксид алюминия катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 1 с добавлением оксонитрата циркония в раствор нитрата кобальта, использованного для пропитки.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 10 (не промотированный, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 5, за исключением использования пропитки для начального смачивания, а не разминания с избыточным объемом раствора.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 11 (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 5 с добавлением оксонитрата циркония в раствор нитрата кобальта, использованного для пропитки.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 12 (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 11 с добавлением оксонитрата циркония в отдельной стадии пропитки для начального смачивания после пропитки кобальтом способом разминания. Предшественник катализатора сушат и кальцинируют после стадии пропитки цирконием такими же процедурами, какие используют после стадии пропитки кобальтом.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 13 (не промотированный, нанесенный на диоксид циркония катализатор с 20 мас.% кобальта).
Методика получения.
Диоксид титана типа анатаза (ΌΕΟυδδΆ Р25) смачивают до начального смачивания дистиллированной водой и затем сушат в сушильном шкафу при 60°С с умеренным перемешиванием. Затем его кальцинируют при 650°С в течение 16 ч, что дает приблизительно 97% носитель типа рутила. Кальцинированный диоксид титана предварительно просеивают до 400-0 меш и затем пропитывают раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О] в ацетоне с использованием подходящего количества раствора для получения суспензии с требуемой загрузкой кобальта. Затем образовавшийся предшественник катализатора сушат в роторном испарителе при 25°С и сушат в вакууме при 140°С в течение 16 ч. Предшественник затем далее кальцинируют на воздухе при 250°С в течение 3 ч. Наконец, высушенный катализатор снова просеивают для удаления тонкоизмельченных частиц.
Методика восстановления перед реакцией.
Катализатор восстанавливают в 1000 см3/г/ч чистого водорода нагреванием до 350°С и выдерживанием при такой температуре в течение 16 ч.
Катализатор 14 (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 20 мас.% кобальта).
Методика получения.
- 10 005389
Диоксид титана типа анатаза смачивают до начального смачивания дистиллированной водой и затем сушат в сушильном шкафу при 60°С с умеренным перемешиванием. Затем его кальцинируют при 350°С в течение 16 ч, что дает носитель, имеющий, в основном, структуру анатаза. Затем кальцинированный диоксид титана предварительно просеивают до 400-0 меш и затем пропитывают в две стадии. На первой стадии носитель пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с 60% требуемой конечной загрузки кобальта. Указанный предшественник катализатора сушат в сушильном шкафу в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием. Высушенный предшественник затем кальцинируют на воздухе повышением его температуры при скорости нагрева приблизительно 1°С/мин до 250°С и выдерживанием его при такой температуре в течение 3 ч. На второй стадии пропитки оставшиеся 40% кобальта наносят таким же способом. Такие же методики сушки и кальцинирования, какие использовали в первой стадии, повторяют и катализатор снова просеивают для удаления тонкоизмельченных частиц.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 13.
Катализатор 15 (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 12 мас.% кобальта).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 13, за исключением того, что получали катализатор с загрузкой кобальта 12 мас.%, а не 20 мас.%.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 13.
Результаты испытания на истирание для катализаторов 8-15 приводятся в табл. 2. Результаты представлены в виде процента тонкоизмельченных частиц (частиц размером меньше, чем 16 мкм), измеренных анализом Мюгойис. Результаты стойкости к истиранию показывают, что до пропитки кобальтом диоксид титана был самым стойким к истиранию материалом, за ним следовал оксид алюминия, а диоксид кремния оставался далеко позади. В противоположность этому, однако, сравнение результатов, полученных для кобальтовых катализаторов, полученных с использованием таких же самых носителей, показывает, что нанесенные на γ-оксид алюминия катализаторы неожиданно имеют самую высокую стойкость к истиранию.
Таблица 2 Стойкость к истиранию применяемых в качестве носителей оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана с загрузкой или без загрузки кобальта (результаты ультразвукового и 1е1 Сир испытаний)
| Катализатор (носитель/добавки) | Мелкоизмелъчеиные частицы (<16 мкм) (%) | ||
| До испытания на истирание | После ультразвуковой обработки | После испытания ЦеЬ Сир | |
| Оксид алюминия САТАРАЬ В | 0, 9 | 7/0 | 10/8 |
| Катализатор 8 (А12Оз/Со, Ьа, Ви) | 0/7 | 3, 6 | 1, 9 |
| Катализатор 9 (А120з/СО/ Ζγ) | 0,8 | 6,1 | 5, 9 |
| Диоксид кремния Оаухзоп, сорт 952 | 4,7 | 24,8 | 29,2 |
| Катализатор 10 (З102/Со) | 0 | 8,1 | 18, 6 |
| Катализатор 11 (ЗЮг/Со, Ζγ) | 0 | 5, 5 | 8,6 |
| Катализатор 12 (ЗЮг/Со, Ζγ) | 0 | 8,5 | 15, 6 |
| Диоксид титана ОЕСиЗЗА Р25 | 0 | 12 | 2,4 |
| Катализатор 13 (ТЮ2/Со) | 0/ 9 | 11,4 | 13,8 |
| Катализатор 14 (Т102-анатаз/Со) | 0, 9 | 54,3 | 34,6 |
| Катализатор 15 (ТгОг-рутил/Со) | 4,1 | 10, 8 | 19, 6 |
Пример 4. Влияние способа получения на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов, имеющих γ-оксид алюминия в качестве носителя.
Влияние различных способов получения, особенно органических и водных способов пропитки на стойкость к истиранию, определяют с использованием ряда опытов на 8ВСЕ. Каждый опыт длится приблизительно 240 ч. Тот же самый носитель, оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В, изготовленный Соибеа/У181а, использовали для всех катализаторов. Катализаторы содержали также идентичные количества рутения и окиси лантана. Состав этих испытанных, но еще не описанных катализаторов, был следующий.
Катализатор 16 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,5 мас.% рутения и 1 мас.% лантана).
Методика получения.
- 11 005389
Оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 750°С в течение 16 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают в три стадии (40, 30 и 30%), причем на каждой стадии используют раствор в ацетоне нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], ацетилацетоната рутения и нитрата лантана [Ьа(ЫО3)3-Н2О] в подходящем количестве для достижения начального смачивания (приблизительно 1 мл/г) с требуемыми загрузками кобальта, рутения и лантана. После каждой стадии предшественник катализатора сушат на роторном испарителе при 40°С в течение по меньшей мере 30 мин и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч. Пропитанный катализатор затем предварительно восстанавливают в 720 см3/г/ч чистого водорода. Катализатор сначала нагревают до 100°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 1 ч. Затем катализатор нагревают до 200°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч. Катализатор затем нагревают при 10°С/мин до температуры 360°С и выдерживают при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают до температуры ниже 200°С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух добавляют к потоку азота в течение 16 ч в количестве приблизительно 1 см3 воздуха на 50 см3 азота в минуту на 5 г катализатора.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 8.
Катализатор 17 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% окиси лантана).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 8.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 8.
Катализатор 18 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% окиси лантана).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 8, но с использованием частичной водной пропитки.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 8.
Катализатор 19 (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 5 мас.% рутения и 1 мас.% окиси лантана.)
Методика получения.
Оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 750°С в течение 16 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], нитрозилнитрата рутения (III) [Ки(МО(МОз)з-хН2О] и нитрата лантана [Ьа(ЫО3)3-Н2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1 мл/г) с требуемой загрузкой кобальта, рутения и лантана. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 120°С в течение 12 ч.
Методика предварительного восстановления.
Катализатор затем предварительно восстанавливают в 720 см3/г/ч чистого водорода. Катализатор сначала нагревают до 100°С при скорости 1°С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч. Катализатор затем нагревают при 10°С/мин до температуры 360°С и выдерживают при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают до температуры ниже 200°С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух добавляют к потоку азота приблизительно при 1 см3 воздуха на 50 см3 азота в минуту на 5 г катализатора в течение 16 ч.
Методика восстановления перед реакцией.
Такая же, как для катализатора 2.
Результаты в отношении реакции и истирания, полученные для указанных катализаторов и катализаторов 2 и 8, представлены в табл. 3. Катализаторы, перечисленные в табл. 3, имеют идентичный или, по существу, идентичный состав, но получены различными способами. В табл. 3 показано, что катализаторы, полученные полной водной пропиткой, непредвиденно и неожиданно имеют более высокие стойкости к истиранию, чем стойкости к истиранию кобальтовых катализаторов, полученных другими способами.
- 12 005389
Таблица 3
Влияние водных способов получения по сравнению с неводными способами получения на стойкость к истиранию Со/А12О3
| * катализатора | Носи- тель | Добавки | Активность (г НС/г катал./час | Селективность % СН4 а | Средний размер частиц (мкм) | Уменьшение размера частиц (%> |
| 8* | А12О3 | Ьа, Ни | 1,42 | 12,5 0,80 | 73,6 | 8,1 |
| 8* | А12о3 | Ьа, Ни | 73,6 | 10,0 | ||
| 8* | А12О3 | Ьа, Ни | 1,32 | 22,9 0,77 | 73,6 | 3,3 |
| 18* | А12О3 | Ьа, Ни | 1,53 | 16,7 0,88 | 76,8 | 5,5 |
| 17* | А12О3 | Ьа, Ни | 1,64 | 15,3 0,79 | 70,1 | 14,4 |
| 17* | А12ОЗ | Ьа, Ни | 1,80 | 15,2 0,89 | 81,4 | 10, 4 |
| 18# | А120э | Ьа, Ни | 1,37 | 12,7 0,80 | 75,6 | 1,3 |
| 2# | А12Оэ | Ьа,Ни | 64,6 | 0,3 | ||
| 2# | А120з | Ьа, Ни | 1,31 | 8,3 0,81 | 67,7 | 4,3 |
| 19# | А120з | Ьа, Ни | 1,32 | 11,2 0,80 | 73, 1 | 4,4 |
* Получение катализатора с использованием по меньшей мере одной стадии пропитки.
# Получение катализатора с использованием полной водной пропитки.
Размер частиц приводится как средний по объему диаметр, измеряемый анализатором размера частиц М1сто1тас.
Снижение размера частиц оценивают по данным измерений Мютойас, проведенных до и после реакции (приблизительно 220-250 часов-в-потоке).
Условия реакции: масса катализатора - приблизительно 15 г, просеян через сито 150x400 меш, кальцинирован и восстановлен снаружи, Т=240°С, Р=450 фунт/кв.дюйм (3,10 МПа), отношение Н2/СО=2, общая скорость потока - приблизительно 15 л/мин, разбавитель - N2, приблизительно 60%.
Пример 6. Влияние рН раствора на стойкость к истиранию носителей, оксидов алюминия.
В данном примере образцы оксида алюминия САТАРАЬ В, кальцинированные при 500°С, обрабатывают водными растворами, имеющими диапазон рН от 1,0 до 12,5. Кислотные растворы получают с использованием азотной кислоты в дистиллированной воде. Основные растворы получают с использованием гидроксида аммония в дистиллированной воде. После обработки для начального смачивания кислотным, нейтральным или основным раствором в течение 10 ч каждый образец сушат в течение ночи при 120°С и кальцинируют снова при 350°С в течение 2 ч для удаления нитратных или аммониевых ионов. Обработанные образцы снова просеивают, чтобы гарантировать, что распределение размера частиц каждого образца было от 45 до 90 мкм. Образовавшиеся оксиды алюминия подвергают испытанию по способу 1е1 Сир для определения их стойкости к истиранию. Результаты испытаний, измеряемые анализом М1сго!гас, представлены в табл. 5. Результаты неожиданно показывают, что наиболее стойкими к истиранию γ-оксидами алюминия являются оксиды, обработанные растворами с низкими рН, особенно растворами, имеющими величины рН 5 или меньше (предпочтительно 3 или меньше, и наиболее предпочтительно, приблизительно от 3 до приблизительно 1). Как уже отмечено, предпочтительные концентрации нитрата кобальта, используемого для водной пропитки и водной совместной пропитки, в типичном случае обеспечивают особенно желательные величины рН в диапазоне 1-3.
Таблица 4 Влияние рН на стойкость к истиранию γ-оксида алюминия (результаты 1е1 Сир)
| рН раствора | Средний об*ьемный диаметр* | 50% переходящий | % тонкоиямелъченкых частиц (<11 мкм) | |||
| получении (мкм) | % испытания | ά при получении (мкм) | % испитамия | получении | Поол. | |
| способом ДсЬ Сир | ||||||
| 1,0 | 71,9 | 27,3 | 69, 5 | 25, 3 | 0 | 4,5 |
| 3,0 | 72,7 | 29, 4 | 70,3 | 26,7 | 6, 6 | |
| 5,0 | 73, 5 | 31,7 | 71,1 | 27,7 | 6,7 | |
| 7,0 | 72,8 | 32,8 | 70,3 | 29,9 | 8,1 | |
| 10, 0 | 71, 0 | 35, δ | 68,5 | 31,8 | 10,5 | |
| 12,5 | 72,5 | 35,3 | 69,8 | 31,5 | 10,1 |
Примечание: * Ошибка=±0,8, #=±0,3.
- 13 005389
Пример 7. Влияние различных оксидов алюминия на каталитические свойства и стойкость к истиранию катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта.
Влияние типа используемого оксида алюминия на стойкость к истиранию и каталитические свойства были исследованы с использованием ряда катализаторов, которые, за исключением определенных применяемых в качестве носителей - оксидов алюминия, имели одинаковые составы. Каждый из носителей - оксидов алюминия был изготовлен Сопбса/УМа. В каждом случае оксид алюминия прокаливали при 500°С в течение 10 ч. Все катализаторы получали пропиткой для достижения начального смачивания и все катализаторы содержали 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения. Катализаторы получали следующим образом.
Катализатор 20 (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия СЛТЛРЛЬ В с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения).
Методика получения.
Оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-170 меш (т.е. размера частиц больше, чем 38 мкм, и меньше, чем 88 мкм) и пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О] и нитрозилнитрата рутения(Ш) [Ки(КО(КО3)3-хН2О] рутения с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Со и Ки. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 115°С в течение 5 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С).
Методика восстановления перед реакцией.
Катализатор восстанавливают в 3000 см3/г/ч чистого водорода нагреванием при скорости 1°С/мин до 350°С и выдерживанием при такой температуре в течение 10 ч.
Каждый из следующих катализаторов 21-23 получают таким же способом, как катализатор 20. Конкретные носители, использованные в катализаторах 21-23, были следующими.
Катализатор 21.
Носитель СЛТЛРЛЬ А, поставляемый Сопбса/УМа и полученный, по существу, таким же способом, как СЛТЛРЛЬ В.
Катализатор 22.
Носитель СЛТЛРЛЬ Ό, поставляемый Сопбса/УМа и полученный, по существу, таким же способом, как СЛТЛРЛЬ В.
Катализатор 23.
Носитель РИКЛЬ 8В, поставляемый Сопбеа/УШа. РИКЛЬ 8В был получен Сопбса/УМа. по существу, таким же способом, как САТАРАЬ В, но на другой установке.
Было определено, что каждый из определенных используемых в качестве носителей материалов САТАРАЬ А, В и Ό содержит количество «примеси» диоксида титана приблизительно 1000 ч-млн по массе (выражено как ч-млн по массе диоксида титана), который был в данном случае добавлен как часть способа Циглера до кристаллизации бемита. В противоположность этому, определенный, являющийся носителем материал РИКЛЬ 8В, используемый в катализаторе 23, был получен способом смешивания и, как было установлено, содержит только около 500 ч-млн диоксида титана. Все из носителей, используемых в катализаторах 20-23, были сферическими γ-оксидами алюминия.
Материалы САТАРАЬ А, САТАРАЬ В и САТАРАБ Ό были бемитами, имеющими незначительно различающиеся размеры кристаллитов. Размеры кристаллитов для этих материалов, выраженные в ангстремах, определяемые рентгеноструктурным анализом, были следующими.
| САТАРАБ | А | В | Ό |
| Плоскость 020 | 26 | 30 | 47 |
| Плоскость 021 | 41 | 43 | 72 |
Размеры кристаллитов САТАРАБ А и САТАРАБ В были относительно близкими. Таким образом, можно было ожидать, что их физические свойства должны быть одинаковыми. Кроме того, характеристики кристаллитов носителя РИКАБ 8В были, по существу, идентичны характеристикам кристаллитов САТАРАБ В.
Катализатор 24 (промотированный Ки кобальтовый катализатор на γ-оксиде алюминия с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения).
Носитель РИКАБ 8В1 был поставлен Сопбса/УМа и был идентичен РИКАБ 8В, за исключением того, что носитель РИКАБ 8В1 не был легирован диоксидом титана.
Процедуры получения и восстановления.
Такие же, как для катализатора 20.
Определенный носитель типа γ-оксида алюминия, РИКАБ 8В1, использованный в катализаторе 24, был специально изготовлен для заявителей Сопбса/УМа. РИКАБ 8В1 был идентичен РИКАБ 8В, за исключением того, что специальные усилия были предприняты для предотвращения добавления титана. Элементный анализ показал, что носитель РИКАБ 8В1 содержит только 7 ч-млн титана.
- 14 005389
Катализаторы 20-24 испытывали в реакторе типа суспензионной барботажной колонны. В табл. 5А показана средняя активность и селективность, проявляемые каждым катализатором на протяжении его первых 24 ч использования. Такие же условия реакции использовали во всех опытах на 8ВСВ (т.е. 230°С, 450 фунт/кв.дюйм (3,10 МПа) и 900 л/ч синтез-газа и азота с содержанием азота, составляющим приблизительно 60% всего исходного газа).
Таблица 5А Активность и селективность Со/А12О3: влияние разных типов оксида алюминия
| Катализатор | Масса | Конвер- | Активность | Селективность | |
| (Носитель - оксид | катализа- | сия СО | (г/кг | (%С) | |
| алюминия) | тора (г) | (%) | катал, /час) | сн4 | С5+ |
| Катализатор 20 (САТАРАЬ В) | 15,3 | 21,8 | 1112,2 | 8,2 | 82,2 |
| Катализатор 21 (САТАРАЬ А) | 27,4 | 44,6 | 1257,9 | 10,4 | 79,0 |
| Катализатор 22 (САТАРАЬ 0) | 27,5 | 44,2 | 1261,9 | 10, 9 | 79,0 |
| Катализатор 23 (ривдь ЗВ) | 21,5 | 36,3 | 1322,4 | 8,5 | 81,9 |
| Катализатор 24 (риКАЬ 8В1) | 15,1 | 27, 1 | 1340,0 | 8,4 | 80,5 |
Стойкость к истиранию носителей - оксидов алюминия без добавок, используемых в катализаторах 20-24, до пропитки кобальтом исследовали с использованием ультразвукового испытания и испытания 1с1 Сир. Полученные результаты, определяемые анализом М1сго1тас, показаны в табл. 5В и 5С. В общем, результаты показывают, что, хотя все носители были γ-оксидами алюминия, носители в виде оксида алюминия, имеющие более высокую загрузку титана, проявляют заметно лучшую стойкость к истиранию. Сравнение результатов, полученных для носителей САТАРАЬ А, В и Ό далее показывает, что повышенную стойкость к истиранию получают благодаря использованию бемитов, имеющих характеристики кристаллитов, близкие к характеристикам материалов САТАРАЬ А и САТАРАЬ В.
Таблица 5В
Стойкость к истиранию различных γ-оксидов алюминия (результаты до и после ультразвукового испытания на истирание)
| Оксид алюминия | Мелкоиамельченяые частицы (<11 мкм)(%) | |
| До | После | |
| САТАРАЬ А | 0,3 | 0,5 |
| САТАРАЬ В | 0,0 | 4,3 |
| САТАРАЬ Ь | 0,4 | 7,8 |
| РСЕАБ ЗВ | 3,2 | 9, 8 |
Таблица 5С Стойкость к истиранию различных γ-оксидов алюминия (результаты до и после испытания на истирание по способу 1с1 Сир)
| Оксид алюминия | Мелкоизмельченяые частицы (<11 мкм)(%)* | |
| До | После | |
| САТАРАЬ В | 0 | 7,1 |
| САТАРАЬ А | 0 | 7,6 |
| САТАРАЬ 0 | 0,4 | 7,7 |
| РиКАЬ ЗВ | 2,8 | 17,6 |
| рикАь зв1 | 0 | 10,3 |
* Ошибка=±0,3
Стойкость к истиранию промотированных кобальтовых катализаторов 20-24 показана в табл. 5Ό (результаты ультразвукового способа) и 5Е (результаты способа бс( Сир). Эти испытания показывают, что для всех использованных оксидов алюминия пропитка кобальтом значительно улучшает полученные результаты истирания. Кроме того, катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия и имеющие более высокие загрузки титана, имеют превосходящую стойкость к истиранию.
- 15 005389
Таблица 5Ό
Влияние различных оксидов алюминия на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов (результаты до и после ультразвукового испытания на истирание)
| Катализатор (Носитель - оксид алюминия) | Мелкоизмелъчениые частицы (<11 мхм) (%) | |
| До | После | |
| Катализатор 20 (САТАРАЪ В) | 0 | 1,0 |
| Катализатор 21 (САТАРАЪ А) | 0, 3 | 0,8 |
| Катализатор 22 (САТАРАЪ Р) | 1, 5 | 1,8 |
| Катализатор 23 (рикАъ зв) | 2,2 | . 4,8 |
Таблица 5Е
Влияние различных оксидов алюминия на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов (результаты до и после испытания на истирание Лс1 Сир)
Катализатор (Носитель - оксид алюминия)
Катализатор 20 (САТАРАЪ В) Катализатор 21 (САТАРАЬ А)
Катализатор 22 (САТАРАЬ Р)
Катализатор 23 (РЦВАЬ 5В)
Катализатор 24 РиКАЬ ЗВ1)
Мелкоизмельченкые частицы (<11 мкм) (%)
До
0,4
После
0,7
1,0
2,9
ТоГ5
5,2
Указанные испытания неожиданно показывают, что присутствие титана в носителях, γ-оксидах алюминия, особенно в количестве, большем, чем 800 ч-млн по массе, или приблизительно от 800 ч-млн до приблизительно 2000 ч-млн, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1000 ч-млн и наиболее предпочтительно приблизительно от 1000 до приблизительно 2000 ч-млн, значительно повышает стойкость к истиранию полученных из них кобальтовых катализаторов. За исключением разницы в содержании титана, все использованные в данном примере носители САТАРАЬ В и РИКАИ были получены одинаковым способом. Кроме того, носители САТАРАЬ и РИКАЕ были изготовлены тем же самым производителем и были кальцинированы тем же самым способом. Кроме того, промотированные рутением кобальтовые катализаторы, образованные из них, получали идентичным образом, кальцинировали и восстанавливали.
Пример 8. Влияние загрузки кобальта на стойкость катализатора к истиранию.
С тех пор как было обнаружено, что пропитка кобальтом γ-оксидов алюминия значительно повышает стойкость к истиранию, проводили исследования по влиянию загрузки кобальта. Носитель - оксид алюминия типа САТАРАЬ В, который, как было установлено, имеет загрузку титана приблизительно 1000 ч-млн и который, как было обнаружено, имеет относительно высокую стойкость к истиранию, особенно при пропитке кобальтом, выбирали для всех катализаторов, использованных в данном примере. Были испытаны четыре разные загрузки кобальта. Конкретные составы этих катализаторов были следующими.
Катализатор 25 (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия САТАРАЬ В с 15 мас.% кобальта и 0,4 мас.% рутения).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 20, но с применением только 15 мас.% кобальта и 0,4 мас.% рутения.
Катализатор 26 (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия САТАРАЬ В с 30 мас.% кобальта и 0,8 мас.% рутения).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 20, но с применением только 30 мас.% кобальта и 0,8 мас.% рутения. Пропитку выполняли в две стадии с использованием сначала раствора, содержащего 60%, и затем второго раствора, содержащего остальные 40% требуемых металлов-предшественников. Вторую стадию проводят после сушки и кальцинирования частично загруженного предшественника катализатора. Стадии сушки и кальцинирования затем повторяют после второй пропитки.
Катализатор 27 (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия САТАРАЬ В с 40 мас.% кобальта и 1,0 мас.% рутения).
Методика получения.
Такая же, как для катализатора 26, но с 40 мас.% кобальта и 1,0 мас.% рутения и с использованием трех стадий пропитки. После каждой стадии следовала сушка и кальцинирование.
- 16 005389
Стойкость к истиранию данных катализатора и катализатора 20 сравнивают в табл. 6. В табл. 6 показаны также активности данных катализаторов, как измеренные в реакторе типа суспензионной барботажной колонны при 230°С и 450 фунт/кв.дюйм (3,10 МПа). Приведенные результаты показывают, что стойкость к истиранию и активность повышаются с повышением загрузки вплоть до 30 мас.%.
Таблица 6 Влияние загрузки кобальта на стойкость к истиранию (испытание Ле1 Сир)
| Катализатор | Загрузка кобальта (масс.%) | Активность (г НС/г кат./час) | Стойкость к истиранию |
| % мелкоизмальчекных частиц (<11 мкм) после ДеЪ Сир | |||
| Катализатор 25 | 15 | 1,157 | 2,7 |
| Катализатор 20 | 20 | 1,240 | 0, 8 |
| Катализатор 26 | 30 | 1,666 | 0, 3 |
| Катализатор 27 | 40 | 1,505 | 0,4 |
Таким образом, настоящее изобретение хорошо приспособлено для реализации целей и достижения результатов и преимуществ, указанных выше, а также преимуществ, свойственных ему. Хотя изобретение было описано с некоторой степенью конкретности, очевидно, что может быть сделано много изменений, не выходящих за пределы сущности и объема данного описания. Должно быть понятно, что изобретение не ограничивается воплощениями, приведенными здесь для целей пояснения на примерах.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ снижения потерь катализатора из-за истирания в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, причем указанный способ включает стадию реакции синтез-газа в реакционной системе с интенсивным перемешиванием в присутствии катализатора, включающего в качестве носителя γ-оксид алюминия, где указанный носитель на основе γоксида алюминия получают из бемита, имеющего размер кристаллитов в плоскости 021 в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 55 А.
- 2. Способ по п.1, где указанный размер кристаллитов в плоскости 021 находится в диапазоне приблизительно от 40 до приблизительно 50 А.
- 3. Способ по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия включает титан в количестве по меньшей мере 800 мас.ч./млн.
- 4. Способ по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия имеет по существу, сфероидную форму;средний размер частиц в интервале от 10 до 150 мкм;площадь поверхности после кальцинирования, определенную методом БЭТ, в интервале от 200 до 260 м2/г; и пористость в интервале от 0,4 до 1,0 см3/г.
- 5. Способ по п.1, где указанный катализатор включает кобальт, нанесенный на указанный носитель на основе γ-оксида алюминия в количестве в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 70 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе γ-оксида алюминия.
- 6. Способ по п.5, где указанный кобальт нанесен на указанный носитель на основе γ-оксида алюминия посредством полной водной пропитки с использованием водного раствора эффективного состава и в эффективном количестве для достижения начального смачивания указанного носителя на основе γоксида алюминия указанным выбранным количеством кобальта.
- 7. Способ по п.6, где указанный водный раствор имеет рН в интервале от около 3 до около 1.
- 8. Способ по п.1, где указанная реакционная система с интенсивным перемешиванием является трехфазной реакционной системой.
- 9. Способ по п.1, где указанная реакционная система с интенсивным перемешиванием является реакционной системой с суспензионной барботажной колонной.
- 10. Способ по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия получен кальцинированием указанного бемита при температуре ниже чем 700°С.
- 11. Способ по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия получен кальцинированием указанного бемита при температуре приблизительно 500°С.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/316,562 US6262132B1 (en) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200301283A1 EA200301283A1 (ru) | 2004-04-29 |
| EA005389B1 true EA005389B1 (ru) | 2005-02-24 |
Family
ID=23229572
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200101226A EA004578B1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
| EA200301283A EA005389B1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
| EA200301280A EA200301280A1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200101226A EA004578B1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200301280A EA200301280A1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6262132B1 (ru) |
| EP (3) | EP1661618B1 (ru) |
| JP (1) | JP5048182B2 (ru) |
| KR (1) | KR20020010150A (ru) |
| CN (1) | CN1384771A (ru) |
| AR (1) | AR024047A1 (ru) |
| AT (2) | ATE409521T1 (ru) |
| AU (1) | AU777852B2 (ru) |
| BR (1) | BR0010831A (ru) |
| CA (1) | CA2374600A1 (ru) |
| CO (1) | CO5190732A1 (ru) |
| DE (1) | DE60040387D1 (ru) |
| EA (3) | EA004578B1 (ru) |
| GC (1) | GC0000337A (ru) |
| MX (1) | MXPA01011910A (ru) |
| MY (1) | MY125370A (ru) |
| NO (2) | NO325478B1 (ru) |
| OA (1) | OA11947A (ru) |
| WO (1) | WO2000071253A2 (ru) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19836821A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Rwe Dea Ag | Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| DE19931204A1 (de) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden |
| US7208446B2 (en) * | 1999-08-11 | 2007-04-24 | Albemarle Netherlands B. V. | Quasi-crystalline boehmites containing additives |
| CN1247460C (zh) * | 1999-08-11 | 2006-03-29 | 阿尔伯麦尔荷兰公司 | 含有添加剂的准晶体勃姆石的制备方法 |
| JP3715482B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2005-11-09 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム |
| WO2001039882A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
| IT1317868B1 (it) | 2000-03-02 | 2003-07-15 | Eni Spa | Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch. |
| US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
| EP1299503B1 (en) * | 2000-06-12 | 2007-08-15 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for Producing Hydrocarbons with Cobalt Catalysts |
| AU2002216754B2 (en) | 2000-07-03 | 2005-11-03 | Conocophillips Company | Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports |
| US6706661B1 (en) * | 2000-09-01 | 2004-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| ITMI20010478A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch |
| US7452844B2 (en) * | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| US7592289B2 (en) * | 2001-10-25 | 2009-09-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for activating cobalt catalysts |
| US6706660B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-03-16 | Caterpillar Inc | Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems |
| US20040127352A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-07-01 | Conocophillips Company | High hydrothermal stability catalyst support |
| US7341976B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
| US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
| US7071239B2 (en) * | 2002-10-16 | 2006-07-04 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports |
| AU2003301268A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-05-04 | Conocophillips Company | A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom |
| RU2005115080A (ru) * | 2002-10-16 | 2005-10-27 | КонокоФиллипс Кампэни (US) | Способ получения гидротермально стабильных катализаторов конверсии синтез-газа в углеводороды, способ получения углеводородов и катализатор с повышенной гидротермальной стабильностью |
| AU2003297257A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-06-03 | Conocophillips Company | Improved supports for high surface area catalysts |
| US7067562B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-27 | Conocophillips Company | Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using |
| US20040127584A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-01 | Phillips Petroleum Company | Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition |
| TW200503991A (en) * | 2003-04-14 | 2005-02-01 | Teva Pharma | Hydrogenation of imine intermediates of sertraline with catalysts |
| US7045554B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Conocophillips Company | Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion |
| US7163963B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-01-16 | Conocophillips Company | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts |
| US7186757B2 (en) * | 2003-10-16 | 2007-03-06 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same |
| WO2005046855A2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-05-26 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same |
| FR2862238B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| US20050233898A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-10-20 | Robota Heinz J | Modified catalyst supports |
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| US20050182145A1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Conocophillips Company | Methods of reducing and loading a metal-based catalyst into a reactor |
| JP2007528787A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 噴霧乾燥アルミナ触媒担体材料及びそれを含む触媒 |
| GB2416715A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-08 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalyst |
| RU2007120500A (ru) * | 2004-11-03 | 2008-12-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Зернистый катализатор, устойчивый к истиранию |
| GB0510316D0 (en) * | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Johnson Matthey Plc | Catalyst manufacture |
| US20070004810A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Yong Wang | Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same |
| EP1945350A1 (en) * | 2005-10-07 | 2008-07-23 | Midwest Research Institute, Inc. | Attrition resistant fluidizable reforming catalyst |
| US7393876B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-07-01 | Eltron Research, Inc. | Fischer-tropsch catalysts |
| US20070169412A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Georgia Tech Research Corporation | Sulfur- and alkali-tolerant catalyst |
| JP3987555B1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-10 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
| CN101505867A (zh) | 2006-08-25 | 2009-08-12 | 新日铁工程技术株式会社 | 从合成气体制造烃的催化剂、催化剂的制造方法、催化剂的再生方法以及从合成气体制造烃的方法 |
| RU2326732C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-06-20 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения |
| GB2446127A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Gtl F1 Ag | Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts |
| US20090023822A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Tijm Peter J | Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction |
| KR100885311B1 (ko) * | 2007-09-04 | 2009-02-24 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/인-알루미나 촉매와 이의 제조방법 |
| US20090143493A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-06-04 | Jacobus Johannes Cornelis Geerlings | Catalyst and method |
| FR2926084B1 (fr) | 2008-01-04 | 2010-03-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de synthese fischer-tropsch par controle de la pression partielle d'eau dans la zone reactionnelle |
| DE102008025307A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator |
| KR100991012B1 (ko) | 2008-07-14 | 2010-10-29 | 한국화학연구원 | 저온영역에서 탄소섬유 제조가 가능한코발트／알루미늄포스페이트 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN102348504B (zh) | 2009-03-17 | 2015-03-18 | 株式会社日本触媒 | 制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法以及用于氨燃烧的催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氨燃烧方法 |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| KR101094077B1 (ko) | 2010-02-16 | 2011-12-15 | 한국에너지기술연구원 | 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법 |
| WO2012021259A1 (en) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalysts and process for making the same |
| EP2603316B1 (en) | 2010-08-09 | 2017-04-19 | Gtl. F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| JP5795483B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-10-14 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
| PL406361A1 (pl) | 2011-06-07 | 2014-11-10 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Sposób wytwarzania co najmniej jednego produktu z co najmniej jednego reagenta gazowego w złożu zawiesinowym |
| US9080108B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-07-14 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing at least one product from at least one gaseous reactant in a slurry bed |
| US20130105440A1 (en) | 2011-11-01 | 2013-05-02 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Nanocomposite negative photosensitive composition and use thereof |
| PE20150186A1 (es) | 2012-08-02 | 2015-02-27 | Sasol Tech Pty Ltd | Catalizadores |
| JP5919145B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2016-05-18 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、合成ガスから炭化水素を製造する方法、及び触媒の再生方法 |
| EP2898947A4 (en) * | 2012-09-21 | 2016-10-05 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING HYDROCARBONS |
| EP3024577A1 (en) * | 2013-07-24 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use |
| KR101373823B1 (ko) | 2013-10-22 | 2014-03-11 | 한국에너지기술연구원 | 선택적 합성오일 생성을 위한 피셔-트롭쉬 반응용 금속 구조체 기반 코발트계 촉매 및 그 제조 방법, 이 금속 구조체 기반 코발트계 촉매를 이용한 선택적 합성 오일 제조 방법 |
| US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| HUE054256T2 (hu) | 2013-11-20 | 2021-08-30 | Lummus Technology Inc | Katalizátormérgeknek jól ellenálló, kettõs kötésû olefin-izomerizációs katalizátor |
| CA2971297C (en) * | 2014-12-19 | 2023-06-20 | Bp P.L.C. | Process for preparation of a supported cobalt-containing fischer-tropsch synthesis catalyst |
| US10010877B2 (en) * | 2016-06-14 | 2018-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst and methods for making and using |
| EP3513872A1 (en) * | 2018-01-22 | 2019-07-24 | SASOL Germany GmbH | Catalyst support comprising homogeneously distributed titanium dioxide and method for production |
| CN110368983A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 株式会社模范 | 一种合成气合成航空煤油用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
| US11376567B2 (en) * | 2019-12-05 | 2022-07-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for preparing catalytic systems |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3669904A (en) * | 1970-05-28 | 1972-06-13 | Air Prod & Chem | Particles featuring gamma alumina |
| US4089811A (en) * | 1976-11-01 | 1978-05-16 | Texaco Inc. | Preparation of catalyst support |
| US4493905A (en) * | 1981-10-13 | 1985-01-15 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
| US4507400A (en) * | 1983-09-28 | 1985-03-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Cadmium- and thorium-containing catalyst |
| US4619910A (en) * | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| US4729981A (en) * | 1981-10-13 | 1988-03-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | ROR-activated catalyst for synthesis gas conversion |
| WO1999061550A1 (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Energy International Corporation | Improved fischer-tropsch activity for 'non-promoted' cobalt-on-alumina catalysts |
Family Cites Families (131)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2735802A (en) | 1956-02-21 | jahnig | ||
| US799378A (en) * | 1904-08-20 | 1905-09-12 | Harold James Hedderwick | Life-boat. |
| US2393909A (en) | 1945-04-02 | 1946-01-29 | Standard Oil Co | Chemical reaction with fluidized solids |
| US2540109A (en) | 1946-05-15 | 1951-02-06 | Phillips Petroleum Co | Process for reactivating catalysts |
| US2635110A (en) | 1946-11-26 | 1953-04-14 | Texas Co | Regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts |
| US2515245A (en) | 1947-06-11 | 1950-07-18 | Standard Oil Dev Co | Process of regenerating a fluidized fischer-tropsch catalyst |
| US2544574A (en) | 1947-09-25 | 1951-03-06 | Stanolind Oil & Gas Co | Catalyst regeneration |
| US2605234A (en) | 1947-12-01 | 1952-07-29 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of a carbonized fischer-tropsch catalyst |
| US2608568A (en) | 1948-04-12 | 1952-08-26 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of catalyst |
| US2661338A (en) | 1948-12-13 | 1953-12-01 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of a fischer-tropsch reduced iron catalyst |
| US2598186A (en) | 1948-12-20 | 1952-05-27 | Phillips Petroleum Co | Process for use of spent fischertropsch catalyst for manufacture of carbon monoxide-hydrogen synthesis gas |
| US2620313A (en) | 1949-06-01 | 1952-12-02 | Standard Oil Dev Co | Regeneration of fluidized iron oxide catalyst |
| US2632015A (en) | 1949-06-29 | 1953-03-17 | Stanolind Oil & Gas Co | Regeneration of hydrocarbon synthesis catalyst by treatment with ethanol |
| US2662912A (en) | 1950-07-28 | 1953-12-15 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis reaction |
| US2775607A (en) | 1952-11-17 | 1956-12-25 | Rheinpreussen Ag | Reactivation of catalysts |
| US2852350A (en) | 1952-12-27 | 1958-09-16 | Rheinpreussen Ag Fur Bergbau A | Carbon monoxide hydrogenation synthesis reactors |
| GB799378A (en) * | 1954-12-24 | 1958-08-06 | Houdry Process Corp | Method of preparing attrition resistant alumina particles |
| US3351567A (en) * | 1963-12-19 | 1967-11-07 | Universal Oil Prod Co | Production of attrition-resistant alumina catalyst |
| US3617517A (en) | 1969-06-23 | 1971-11-02 | Cities Service Oil Co | Hydroforming catalyst |
| US3853789A (en) * | 1971-03-26 | 1974-12-10 | J Warthen | Preparation of macroporous alumina extrudates |
| US3943052A (en) | 1973-08-16 | 1976-03-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration procedure |
| FR2245408B1 (ru) * | 1973-09-04 | 1981-03-27 | Norton Co | |
| US4090949A (en) | 1974-07-31 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corportion | Upgrading of olefinic gasoline with hydrogen contributors |
| US3966586A (en) | 1974-07-31 | 1976-06-29 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading heavy petroleum type stocks |
| US3988263A (en) | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
| US4102978A (en) * | 1975-11-10 | 1978-07-25 | Norton Company | Process for producing alumina catalyst carriers |
| US4088671A (en) | 1976-03-19 | 1978-05-09 | Gulf Research & Development Company | Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst |
| DD128777A1 (de) | 1976-03-26 | 1977-12-07 | Inst Francais Du Petrole | Verfahren zur veredelung von ausstroemenden stoffen aus fischer-tropsch-syntheseverfahren oder aehnlichen syntheseverfahren |
| US4079072A (en) | 1976-11-15 | 1978-03-14 | Phillips Petroleum Company | Methanation process |
| US4179408A (en) * | 1977-03-25 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing spheroidal alumina particles |
| US4279830A (en) | 1977-08-22 | 1981-07-21 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| US4218388A (en) | 1977-12-22 | 1980-08-19 | Shell Oil Company | Process for preparing hydrocarbons from gasification of coal |
| US4208191A (en) | 1978-05-30 | 1980-06-17 | The Lummus Company | Production of pipeline gas from coal |
| JPS5527830A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-28 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Production of alumina carrier |
| US4207208A (en) | 1978-12-18 | 1980-06-10 | Mobil Oil Corporation | Method for regeneration and activity improvement of syngas conversion catalyst |
| US4219445A (en) | 1979-02-26 | 1980-08-26 | Phillips Petroleum Company | Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing alumina catalyst for methanation of carbon monoxide |
| FR2449474A1 (fr) * | 1979-02-26 | 1980-09-19 | Rhone Poulenc Ind | Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs |
| US4260518A (en) | 1979-05-15 | 1981-04-07 | University Of Delaware | Process for the regeneration of metallic catalysts |
| US4252736A (en) | 1979-06-01 | 1981-02-24 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| US4235754A (en) | 1979-08-10 | 1980-11-25 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| NL8001342A (nl) | 1980-03-06 | 1980-07-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen. |
| US4548912A (en) | 1980-04-14 | 1985-10-22 | Ashland Oil, Inc. | Microspherical catalysts |
| NL8003313A (nl) | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
| US5244648A (en) * | 1980-12-23 | 1993-09-14 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the preparation of alumina agglomerates |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| NL8101447A (nl) | 1981-03-24 | 1982-10-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit koolstofhoudend materiaal. |
| US4605676A (en) | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst |
| US4585798A (en) | 1981-10-13 | 1986-04-29 | Gulf Research & Development Company | Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst |
| US4413064A (en) * | 1981-10-13 | 1983-11-01 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
| US4565831A (en) | 1981-12-16 | 1986-01-21 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for producing aromatic hydrocarbons from carbon monoxide and water |
| US4477595A (en) | 1982-03-31 | 1984-10-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
| US4606811A (en) | 1982-07-29 | 1986-08-19 | Ashland Oil, Inc. | Combination process for upgrading reduced crude |
| ATE21340T1 (de) | 1982-11-22 | 1986-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen. |
| US4476245A (en) * | 1982-11-29 | 1984-10-09 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels |
| US4423265A (en) | 1982-12-01 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products |
| US4523047A (en) | 1982-12-01 | 1985-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing ZSM-45 zeolite |
| US4863890A (en) | 1983-09-09 | 1989-09-05 | Berol Kemi Ab | Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process |
| US4605678A (en) | 1984-03-12 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Separation of catalyst from slurry bubble column wax and catalyst recycle |
| US4568663A (en) | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| US4595703A (en) | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| US4567205A (en) | 1984-06-29 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Ruthenium catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis |
| CA1256090A (en) | 1984-10-04 | 1989-06-20 | Willibrord A. Van Erp | Catalyst containing cobalt |
| JPS61111140A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
| US4686313A (en) | 1984-12-31 | 1987-08-11 | Mobil Oil Corporation | Low nitrogen iron-containing Fischer-Tropsch catalyst and conversion of synthesis gas therewith |
| US4717702A (en) | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
| US4788222A (en) | 1985-05-20 | 1988-11-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the production of hydrocarbons using iron-carbon-based catalysts |
| US4681867A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Supported fischer-tropsch catalyst and method of making the catalyst |
| US4673993A (en) | 1986-01-09 | 1987-06-16 | Mccaughey Michael P | Method for synchronizing a tape recorder to a computer under program control |
| US4684756A (en) | 1986-05-01 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading wax from Fischer-Tropsch synthesis |
| US5504118A (en) | 1986-05-08 | 1996-04-02 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US5324335A (en) | 1986-05-08 | 1994-06-28 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US4822824A (en) | 1986-07-02 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
| GB8623233D0 (en) | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| US4908341A (en) | 1986-12-04 | 1990-03-13 | Mobil Oil Corp. | Method for reactivating spent catalyst by contact with one or more aromatic compounds |
| US4738939A (en) | 1987-06-29 | 1988-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Regeneration and reactivation of reforming catalysts while passivating iron scale carryover from the regenerator circuit to the reactors |
| US4874732A (en) * | 1987-07-13 | 1989-10-17 | Uop | Cobalt Fischer-Tropsch catalysts having improved selectivity |
| JPS6438142A (en) * | 1987-08-04 | 1989-02-08 | Kansai Coke & Chemicals | Catalyst for synthesizing hydrocarbon |
| US4801573A (en) * | 1987-10-23 | 1989-01-31 | 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
| US4880763A (en) | 1987-10-23 | 1989-11-14 | Den Norske Stats Olijeselskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
| US5036032A (en) | 1988-03-25 | 1991-07-30 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
| US5037791A (en) * | 1988-07-28 | 1991-08-06 | Hri, Inc. | Porous metal oxide supported carbon-coated catalysts and method for producing same |
| US4872970A (en) | 1988-09-23 | 1989-10-10 | Exxon Research And Engineering Company | Reactivation of iridium-containing catalysts |
| US4910227A (en) | 1988-10-11 | 1990-03-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | High volumetric production of methanol in a liquid phase reactor |
| US4992406A (en) | 1988-11-23 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US5140050A (en) | 1988-11-23 | 1992-08-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Titania catalysts, their preparation, and use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US5102851A (en) | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
| US4978689A (en) | 1989-03-17 | 1990-12-18 | Mobil Oil Corp. | Conversion of synthesis gas to liquid hydrocarbons |
| US5070064A (en) | 1989-08-07 | 1991-12-03 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst pretreatment method |
| US5028634A (en) | 1989-08-23 | 1991-07-02 | Exxon Research & Engineering Company | Two stage process for hydrocarbon synthesis |
| US5102852A (en) | 1989-12-28 | 1992-04-07 | Chevron Research And Technology Company | Catalyst system for removal of calcium from a hydrocarbon feedstock |
| US5348982A (en) | 1990-04-04 | 1994-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Slurry bubble column (C-2391) |
| US5157054A (en) | 1990-04-04 | 1992-10-20 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst fluidization improvements (C-2546) |
| GB9010075D0 (en) * | 1990-05-04 | 1990-06-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of alumina based extrudates |
| US5258411A (en) | 1990-10-15 | 1993-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Activation conditions to maximize the HCS activity of supported cobalt catalysts (OP-3706) |
| US5116800A (en) | 1990-12-11 | 1992-05-26 | Allied-Signal Inc. | High durability and exhuast catalyst with low hydrogen sulfide emissions |
| JPH04317742A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-09 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法 |
| US5206202A (en) | 1991-07-25 | 1993-04-27 | Corning Incorporated | Catalyst device fabricated in situ and method of fabricating the device |
| US5334570A (en) * | 1991-07-25 | 1994-08-02 | Corning Incorporated | Pore impregnated catalyst device |
| US5162284A (en) | 1991-08-05 | 1992-11-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper promoted cobalt-manganese spinel catalyst and method for making the catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| US5248701A (en) | 1991-08-05 | 1993-09-28 | Exxon Research And Engineering Company | Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
| GB9203959D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-04-08 | Norske Stats Oljeselskap | Method of conducting catalytic converter multi-phase reaction |
| GB9203958D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-04-08 | Norske Stats Oljeselskap | Catalytic multi-phase reactor |
| US5334790A (en) | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5411927A (en) | 1992-08-14 | 1995-05-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of preparing composite catalysts for production of synthesis gas by oxidative conversion of methane or natural gas |
| US5283216A (en) | 1992-09-24 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US5292705A (en) | 1992-09-24 | 1994-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Activation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| IT1255710B (it) | 1992-10-01 | 1995-11-10 | Snam Progetti | Procedimento integrato per produrre olefine da miscele gassose contenenti metano |
| CA2105940C (en) | 1992-10-05 | 2001-12-25 | Robert M. Koros | Bubble column, tube side slurry process and apparatus |
| US5268344A (en) | 1992-12-18 | 1993-12-07 | Exxon Research & Engineering Company | Draft tube for catalyst rejuvenation and distribution |
| US5260239A (en) | 1992-12-18 | 1993-11-09 | Exxon Research & Engineering Company | External catalyst rejuvenation system for the hydrocarbon synthesis process |
| US5382748A (en) | 1992-12-18 | 1995-01-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis reactor employing vertical downcomer with gas disengaging means |
| US5288673A (en) | 1992-12-18 | 1994-02-22 | Exxon Research And Engineering Company | Temperature control in draft tubes for catalyst rejuvenation |
| US5252613A (en) | 1992-12-18 | 1993-10-12 | Exxon Research & Engineering Company | Enhanced catalyst mixing in slurry bubble columns (OP-3723) |
| US5461022A (en) | 1992-12-31 | 1995-10-24 | Sandia Corporation | Thin film hydrous metal oxide catalysts |
| US5356845A (en) | 1993-05-11 | 1994-10-18 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the reactivation of nickel-alumina catalysts |
| US5527473A (en) | 1993-07-15 | 1996-06-18 | Ackerman; Carl D. | Process for performing reactions in a liquid-solid catalyst slurry |
| GB2281224B (en) | 1993-08-24 | 1998-02-11 | Norske Stats Oljeselskap | Solid/liquid slurry treatment apparatus and catalytic multi-phase reactor |
| US5498638A (en) | 1994-04-29 | 1996-03-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Staged hydrocarbon synthesis process |
| US5484757A (en) | 1994-06-02 | 1996-01-16 | Norton Chemical Process Products Corp. | Titania-based catalyst carriers |
| US5639798A (en) | 1994-12-15 | 1997-06-17 | Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership | Process and catalyst for production of hydrocarbons |
| US5780381A (en) * | 1994-12-15 | 1998-07-14 | Syncrude Technology Inc. | Cobalt/molybdenum/zirconium catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| US5648312A (en) | 1994-12-29 | 1997-07-15 | Intevep, S.A. | Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation |
| US5591689A (en) * | 1995-06-23 | 1997-01-07 | Phillips Petroleum Company | Preparation of isomerization catalyst composition |
| US5939350A (en) * | 1997-02-10 | 1999-08-17 | Energy International Corporation | Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor |
| GB2322633A (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-02 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-Tropsch reactor |
| IT1292462B1 (it) * | 1997-07-03 | 1999-02-08 | Agip Petroli | Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch |
| US5905094A (en) * | 1997-10-21 | 1999-05-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation |
| US6365544B2 (en) * | 1998-05-22 | 2002-04-02 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports |
| IT1301801B1 (it) * | 1998-06-25 | 2000-07-07 | Agip Petroli | Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6100304A (en) * | 1999-05-26 | 2000-08-08 | Energy International Corportion | Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis |
-
1999
- 1999-05-21 US US09/316,562 patent/US6262132B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-15 EP EP05023736A patent/EP1661618B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 WO PCT/US2000/013282 patent/WO2000071253A2/en not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 JP JP2000619549A patent/JP5048182B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 EA EA200101226A patent/EA004578B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 DE DE60040387T patent/DE60040387D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 KR KR1020017014880A patent/KR20020010150A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 EA EA200301283A patent/EA005389B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 AT AT00932431T patent/ATE409521T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 EP EP00932431A patent/EP1187674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 OA OA1200100306A patent/OA11947A/en unknown
- 2000-05-15 BR BR0010831-6A patent/BR0010831A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 AU AU50154/00A patent/AU777852B2/en not_active Expired
- 2000-05-15 CN CN00810518A patent/CN1384771A/zh active Pending
- 2000-05-15 EA EA200301280A patent/EA200301280A1/ru unknown
- 2000-05-15 MX MXPA01011910A patent/MXPA01011910A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 AT AT05023736T patent/ATE530254T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 CA CA002374600A patent/CA2374600A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-15 EP EP05023618.1A patent/EP1666141B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 MY MYPI20002168A patent/MY125370A/en unknown
- 2000-05-19 CO CO00036871A patent/CO5190732A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-05-19 AR ARP000102459A patent/AR024047A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-05-21 GC GCP2000667 patent/GC0000337A/en active
-
2001
- 2001-04-27 US US09/844,379 patent/US6740621B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 NO NO20015685A patent/NO325478B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-05-21 US US10/851,379 patent/US7011809B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-10-27 NO NO20064922A patent/NO332801B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3669904A (en) * | 1970-05-28 | 1972-06-13 | Air Prod & Chem | Particles featuring gamma alumina |
| US4089811A (en) * | 1976-11-01 | 1978-05-16 | Texaco Inc. | Preparation of catalyst support |
| US4493905A (en) * | 1981-10-13 | 1985-01-15 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
| US4729981A (en) * | 1981-10-13 | 1988-03-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | ROR-activated catalyst for synthesis gas conversion |
| US4507400A (en) * | 1983-09-28 | 1985-03-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Cadmium- and thorium-containing catalyst |
| US4619910A (en) * | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| WO1999061550A1 (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Energy International Corporation | Improved fischer-tropsch activity for 'non-promoted' cobalt-on-alumina catalysts |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA005389B1 (ru) | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием | |
| JP2003500188A5 (ru) | ||
| US7510994B2 (en) | Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons | |
| JP4933014B2 (ja) | ドープされ熱的に安定な触媒担体を用いた高活性なフィッシャー−トロプシュ合成 | |
| US7276540B2 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| EP1203061B1 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts | |
| US6271432B2 (en) | Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts | |
| US6191066B1 (en) | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts | |
| EP2525907B1 (en) | Catalysts supports | |
| EP0253924A1 (en) | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst | |
| US4312955A (en) | Process for the production of methanol from synthesis gas | |
| EA010429B1 (ru) | Кобальтовый катализатор и способ его получения | |
| WO2014046009A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 | |
| EP0979807B2 (fr) | Procédé de synthèse Fischer-Tropsch en présence d'un catalyseur dont les particules métalliques ont une taille contrôlée | |
| KR101284161B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법 | |
| AU764183B2 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts | |
| EA043038B1 (ru) | Способ фишера-тропша, катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша и его применение |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MK4A | Patent expired |
Designated state(s): RU |