CN115246955A - 一种层状结构吸酸剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状结构吸酸剂及其制备方法和应用，所述层状结构吸酸剂，其结构如式(I)所示：M2+ 1‑xM3+ xO(2+x)/2(SiO2)n式(I)；在式(I)中，M2+选自二价金属离子中的至少一种，M3+选自三价金属离子中的至少一种，x为0.1～0.4，n大于0。所述层状结构吸酸剂的制备方法包括：取水滑石，进行焙烧处理，得到预处理水滑石；将脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷混合，加入水中得到分散液；将预处理水滑石加入分散液中，经分离、洗涤、干燥和焙烧处理，得到所述层状结构吸酸剂。本发明所述层状结构吸酸剂具有较大层间距，利于其对Cl‑的层间吸附的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃助剂领域，尤其涉及聚烯烃吸酸剂，特别地，涉及一种层状结构吸酸剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃合成使用的Ziegler-Natta催化剂多以钛的氯化物沉积于MgCl2载体上，这会导致产物中残留少量含氯化合物，此外其他添加剂(主要是含卤阻燃剂)也会在生产过程中残留其他酸性杂质，这些残留物会使聚合物制成的产品在长期的使用过程中还会发生变色和损坏，同时氯离子还是常见的腐蚀性离子，容易引起生产设备与管线的腐蚀。
常用的金属硬脂酸盐类吸酸剂的脱模能力会导致少量硬脂酸钙残留在加工设备的内壁上，硬脂酸钙在受热的条件下会生成硬脂酸蒸气，造成设备内壁的腐蚀。
目前聚烯烃中所使用的水滑石类吸酸剂含水量较高，含水量一般>10％。而水分对于塑料制品的内在质量与外观质量都有影响。表现为其各项性能指标的下降，内应力增大，容易开裂，促使聚合物水解与降解。
现有技术中，吸酸剂用水滑石多为碳酸根离子型水滑石，只有在高温的情况下，当水滑石层间的水和CO3 2-逃逸后Cl-才可以进入层间，水滑石对Cl-的吸附及稳定作用才可充分发挥。而普通的焙烧水滑石在除去层间水和CO3 2-的同时，水滑石的层板会有一定程度的坍塌，层间距变小，不利于其对Cl-的层间吸附；有序度会明显降低甚至完全失去原有的有序度，不利于对Cl-的层间固定。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种层状结构吸酸剂及其制备方法和应用，其中，采用脂肪酸根离子与硅氧烷对水滑石进行共插层，然后焙烧除去插层水滑石中的脂肪酸根离子与水分子，同时硅氧烷转变为SiO2，该SiO2对水滑石的层板起到支撑作用，使其层板间距仍保持在较大的状态，利于Cl-进入层间。并且，其对Cl-的吸附作用可以发生在更低的温度，不含水分，对聚烯烃的性能影响更小。
本发明的目的之一在于提供一种层状结构吸酸剂，其结构如式(I)所示：
M2+ 1-xM3+ xO(2+x/2)(SiO2)n式(I)；
在式(I)中，M2+选自二价金属离子中的至少一种，M3+选自三价金属离子中的至少一种，x为0.1～0.4，n大于0。
在一种优选的实施方式中，M2+选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cd2+中的至少一种，M3+选自Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+、In3+中的至少一种，x为0.2～0.33，n为0～2.8、优选且不包含0。
在进一步优选的实施方式中，M2+选自Mg2+、Ca2+、Zn2+的至少一种，M3+选自Al3+、Fe3+中的至少一种，x为0.25～0.33，n为0.1～1.3、优选且不包含0。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，M2+ 1-xM3+ xO(2+x)/2具有层状结构，SiO2穿插于该层状结构的层间。
其中，M2+ 1-xM3+ xO(2+x)/2表示层状结构金属氧化物，其具有层状结构，而SiO2穿插于层间，形成所述层状结构吸酸剂。
在一种优选的实施方式中，所述吸酸剂的层间距(相邻层板间的距离)0.9nm～3nm，优选为1.2nm～2.5nm。
其中，所述层间距是指XRD中d003衍射峰对应的d值，所述层间距可以为0.9nm、1.2nm、1.4nm、1.5nm、1.8nm、2.0nm、2.2nm、2.5nm或3nm。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述层状结构吸酸剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取水滑石，进行焙烧处理，得到预处理水滑石；
步骤2、将脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷混合，加入水中，得到分散液；
步骤3、将预处理水滑石加入分散液中进行搅拌处理，经分离、洗涤和干燥处理，得到脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷共插层改性水滑石；
步骤4、对所述共插层水滑石进行焙烧处理，得到所述层状结构吸酸剂(即二氧化硅共插层改性水滑石)。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述水滑石为碳酸根型水滑石，其结构式为M2+ 1- xM3+ x(OH)2(CO3)x/2·1/2H2O。
在进一步优选的实施方式中，M2+选自二价金属离子中的至少一种，优选自Mg2+、Ca2 +、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cd2+中的至少一种，更优选自Mg2+、Ca2+、Zn2+的至少一种；和/或，M3+选自三价金属离子中的至少一种，优选自Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+、In3+中的至少一种，更优选自Al3+、Fe3+中的至少一种；x为0.1～0.4，优选为0.2～0.33，更优选为0.25～0.33。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述焙烧的温度为350℃-550℃，焙烧的时间为0.5-8小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述焙烧的温度为400-500℃，焙烧的时间为2-4小时。
在步骤1中，经过焙烧处理可以去除水滑石中的水和碳酸根离子，但是也会使水滑石的层间发生一定的塌陷、层间距变小。
在进一步优选的实施方式中，所述脂肪酸和/或脂肪酸盐选自C6-C22的脂肪酸和/或脂肪酸盐中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述脂肪酸和/或脂肪酸盐选自己酸和/或己酸盐、月桂酸和/或月桂酸盐、硬脂酸和/或硬脂酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述硅氧烷具有式(II)所示结构：
在式(II)中，R1选自C1～C10的烷基或取代烷基、各R1相同或不同；R2选自C1～C10的烷基或取代烷基、-NH2、-COOH、-OH中的一种，各R2相同或不同；p为1～20。
在进一步优选的实施方式中在式(II)中，R1选自C1～C5的烷基或取代烷基、各R1相同或不同；R2选自C1～C4的烷基或取代烷基、-COOH中的一种，各R2相同或不同；p为3～10。
例如，R1选自-CH3或-C2H5；p＝3、4、5、6、7、8、9或10。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述硅氧烷中的硅元素与步骤1所述水滑石的重量用量比为(0.01～1)：1，优选为(0.03～0.5)：1。
例如，步骤2所述硅氧烷中的硅元素与步骤1所述水滑石的重量用量比可以为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷的重量用量比为(0.5～20)：1，优选为(2～8)：1，例如为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
其中，由于部分硅氧烷不带负电荷，其不容易进入水滑石的层间，因此，采用带有负电的脂肪酸和/或脂肪酸盐将硅氧烷共插层进入水滑石的层间，同时在下一步的焙烧过程中，脂肪酸和/或脂肪酸盐会分解从而保留氯离子进入层间的空位。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述水采用无CO2水。
其中，碳酸根非常容易进入水滑石的层间，进入层间后会占位影响后续硅氧烷进入层间。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，对所述水进行升温，升至50～100℃，优选60～80℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
在进一步优选的实施方式中，所述分散液的重量浓度为1～25％，优选为5～15％。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，将预处理水滑石加入分散液后进行升温，优选升至100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
在进一步优选的实施方式中，在所述升温之后搅拌1～10h，优选搅拌2～8h，例如搅拌1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述分离包括离心或静置沉淀后分离。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述洗涤采用热水进行2～8次，优选采用热水进行3～6次。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述热水的温度为50～95℃，优选为65～80℃。
其中，脂肪酸和/或脂肪酸盐在热水中更易溶解。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述干燥如下进行：于50～150℃下烘干5～30h，优选地，于60～120℃下烘干8～24h。
在步骤3中，将预处理水滑石加入分散液后，分散液中的脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷插入水滑石的层间中，得到所述脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷共插层改性水滑石。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述焙烧的温度为350℃-550℃，焙烧的时间为0.5-8小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述焙烧的温度为400-500℃，焙烧的时间为2-4小时。
其中，在步骤4的焙烧中，可以去除层间的水和脂肪酸根离子，同时将硅氧烷转变为SiO2，进一步撑大层间距，得到层状结构吸酸剂。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述层状结构吸酸剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的层状结构吸酸剂在聚烯烃吸酸剂中的应用。
将所述层状结构吸酸剂用于聚烯烃中，可以有效去除聚烯烃中残留的酸性物质。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用脂肪酸和/或脂肪酸盐成功地将硅氧烷带入水滑石的层间，同时通过焙烧将硅氧烷转化为二氧化硅，不仅起到支撑层间的作用，同时可以将层间距进一步撑大。解决了目前聚烯烃中所使用的水滑石类吸酸剂含水量较高，普通的焙烧水滑石在除去层间水和CO3 2-的同时，水滑石的层板会有一定程度的坍塌，层板有序度会明显降低甚至完全失去，不利于对Cl-的层间固定的问题。
附图说明
图1～4分别示出Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O原料、对比例1、对比例2和实施例1最终产品的XRD图；
其中，Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O原料的层间距仅为0.75nm，经过步骤1的焙烧后(对比例1)层间距变小、变为0.66nm，引入硅氧烷和脂肪酸和/或脂肪酸盐后(对比例2)层间距明显变大、变为3.2nm，再经最后焙烧后(实施例1)层间距变为2.01nm。
在本发明中，引入脂肪酸和/或脂肪酸盐使得层间距增大，最后一步焙烧过程中脂肪酸和/或脂肪酸盐会分解从而保留氯离子进入层间的空位。
图5示出实验例1中去除聚丙烯后的铁板表面；
图6示出对比实验例1中去除聚丙烯后的铁板表面；
图7示出对比实验例2中去除聚丙烯后的铁板表面。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
Mg、Al、Si的含量通过元素分析得到。
【实施例1】
取Mg/Al碳酸根型水滑石20g，结构式为Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O。在420℃焙烧2h。取无CO2水300g，升温到80℃，将20g硬脂酸钠加入其中配制成溶液，加入10g十甲基四硅氧烷(含硅元素3.6g)，充分搅拌分散形成重量浓度为9.1％的分散液，加入焙烧后的镁铝水滑石，升温到120℃，搅拌4h，将产物离心，用80℃的热水洗涤6次，90度烘干12小时得硬脂酸根与硅氧烷共插层水滑石。将共插层水滑石在420℃焙烧4h，得到层状结构吸酸剂1，其层间距为2.01nm。
实施例1得到的吸酸剂1的结构为Mg0.75Al0.25O1.125(SiO2)0.4。
【实施例2】
取Ca/Al碳酸根型水滑石20g，结构式为Ca0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.5H2O。在450℃焙烧2h。取无CO2水200g，升温到60℃，将10g辛酸钠加入其中配制成溶液，加入2g十四甲基六硅氧烷(含硅元素0.73g)，充分搅拌分散形成重量浓度为3.8％的分散液，加入焙烧后的水滑石，升温到120℃，搅拌4h，将产物离心，用70℃的热水洗涤6次，80度烘干12小时得辛酸钠与硅氧烷共插层水滑石。将共插层水滑石在480℃焙烧3h，得到层状结构吸酸剂2，其层间距为1.4nm。
实施例2得到的吸酸剂2的结构为Ca0.67Al0.33O1.165(SiO2)0.1。
【实施例3】
取Zn/Al碳酸根型水滑石20g，结构式为Zn0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.5H2O。在450℃焙烧2h。取无CO2水400g，升温到60℃，将24g硬脂酸钠加入其中配制成溶液，加入8g十八甲基八硅氧烷(含硅元素2.95g)，充分搅拌分散形成重量浓度为7.4％的分散液，加入焙烧后的水滑石，升温到120℃，搅拌4h，将产物离心，用80℃的热水洗涤5次，80度烘干12小时得硬脂酸钠与硅氧烷共插层水滑石。将共插层水滑石在480℃焙烧3h，得到层状结构吸酸剂3，其层间距为2.3nm。
实施例3得到的吸酸剂3的结构为Zn0.67Al0.33O1.165(SiO2)0.41。
【实施例4】
取Mg/Zn/Al碳酸根型水滑石20g，结构式为Mg0.34Zn0.33Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.5H2O。在500℃焙烧3h。取无CO2水300g，升温到60℃，将20g硬脂酸钠加入其中配制成溶液，加入20g十四甲基六硅氧烷(含硅元素7.32g)，充分搅拌分散形成重量浓度为11.7％的分散液，加入焙烧后的水滑石，升温到100℃，搅拌8h，将产物离心，用80℃的热水洗涤6次，80度烘干12小时得硬脂酸钠与硅氧烷共插层水滑石。将共插层水滑石在460℃焙烧3h，得到层状结构吸酸剂4，其层间距为1.6nm。
实施例4得到的吸酸剂4的结构为Mg0.34Zn0.33Al0.33O1.165(SiO2)1.1。
【实施例5】
取Mg/Ca/Al碳酸根型水滑石20g，结构式为Mg0.34Ca0.33Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.5H2O。在500℃焙烧3h。取无CO2水300g，升温到60℃，将15g月桂酸钠加入其中配制成溶液，加入3g十四甲基六硅氧烷(含1.1g硅)，充分搅拌分散形成重量浓度为5.7％的分散液，加入焙烧后的水滑石，升温到100℃，搅拌8h，将产物离心，用90℃的热水洗涤6次，80度烘干12小时得硬脂酸钠与硅氧烷共插层水滑石。将共插层水滑石在460℃焙烧3h，得到层状结构吸酸剂5，其层间距为1.4nm。
实施例5得到的吸酸剂5的结构为Mg0.34Ca0.33Al0.33O1.167(SiO2)0.13。
【对比例1】
取Mg/Al碳酸根型水滑石，结构式为Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O。在420℃焙烧2h，得到的产品的层间距为0.66nm。
【对比例2】
取Mg/Al碳酸根型水滑石20g，结构式为Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O。在420℃焙烧2h。取无CO2水300g，升温到80℃，将20g硬脂酸钠加入其中配制成溶液，加入10g十甲基四硅氧烷，充分搅拌分散形成重量浓度为9.1％的分散液，加入焙烧后的镁铝水滑石，升温到120℃，搅拌4h，将产物离心，用80℃的热水洗涤6次，90度烘干12小时得硬脂酸根与硅氧烷共插层水滑石，其层间距为3.2nm。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于没有添加硬脂酸钠：
取Mg/Al碳酸根型水滑石，结构式为Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O。在420℃焙烧2h。取无CO2水300g，升温到80℃，加入10g十甲基四硅氧烷，充分搅拌分散形成重量浓度为3.2％的分散液，加入焙烧后的镁铝水滑石，升温到120℃，搅拌4h，将产物离心，用80℃的热水洗涤6次，90度烘干12小时得硅氧烷改性水滑石。将共插层水滑石在420℃焙烧4h，得到层状结构吸酸剂1’，其层间距为0.66nm。
【对比例4】
重复实施例1的过程，区别在于没有添加硅氧烷：
取Mg/Al碳酸根型水滑石，结构式为Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O。在420℃焙烧2h。取无CO2水300g，升温到80℃，将20g硬脂酸钠加入其中配制成溶液，充分搅拌分散形成重量浓度为6.25％的分散液，加入焙烧后的镁铝水滑石，升温到120℃，搅拌4h，将产物离心，用80℃的热水洗涤6次，90度烘干12小时得硬脂酸根插层水滑石。将共插层水滑石在420℃焙烧4h，得到层状结构吸酸剂1”，其层板完全无序。
【实验例1】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02wt％(基于粉状PP100wt％)，实施例1得到的层状结构吸酸剂0.05wt％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况(外观如图5所示)，黄度指数结果如表1所示。
【实验例2】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02wt％(基于粉状PP100wt％)，实施例3得到的层状结构吸酸剂0.05wt％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况，黄度指数结果如表1所示。
【实验例3】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02wt％(基于粉状PP100wt％)，实施例5得到的层状结构吸酸剂0.05wt％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况，黄度指数结果如表1所示。
【对比实验例1】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况(外观如图6所示)，黄度指数结果如表1所示。
【对比实验例2】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02％(基于粉状PP100wt％)，镁铝水滑石(Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O)0.05％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况(外观如图7所示)，黄度指数结果如表1所示。
【对比实验例3】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02％(基于粉状PP100wt％)，对比例1得到的预处理水滑石0.05％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况，黄度指数结果如表1所示。
【对比实验例4】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02％(基于粉状PP100wt％)，对比例2得到的月桂酸根与硅氧烷共插层水滑石0.05％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况，黄度指数结果如表1所示。
【对比实验例5】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02％(基于粉状PP100wt％)，对比例3得到的层状结构吸酸剂1’0.05％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况，结果如表1所示。
【对比实验例6】
将聚合后的粉状PP添加抗氧剂1010与168各0.02％(基于粉状PP100wt％)，对比例4得到的层状结构吸酸剂1”0.05％(基于粉状PP100wt％)，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS8：200℃，烘干后再进行二次挤出，测试PP经三次挤出后黄度指数。将三次挤出后的PP置于打磨洗净的铁板上，将PP和铁板使用三层锡纸包裹以隔绝氧气，置于200℃烘箱中放置48h，去除铁板表面的聚丙烯，观察铁板的表面状况，结果如表1所示。
表1 PP三次挤出后的黄度指数
| 挤出次数 | 1 | 2 | 3 |
| 实验例1 | 1.4 | 3.3 | 4.1 |
| 实验例2 | 1.4 | 3.4 | 4.3 |
| 实验例3 | 1.3 | 3.1 | 3.7 |
| 对比实验例1 | 2.6 | 5.7 | 8.9 |
| 对比实验例2 | 1.8 | 3.7 | 5.5 |
| 对比实验例3 | 1.7 | 3.6 | 5.3 |
| 对比实验例4 | 2.1 | 4.3 | 5.9 |
| 对比实验例5 | 1.7 | 3.6 | 5.4 |
| 对比实验例6 | 1.7 | 3.7 | 5.5 |
通过表1可知，本发明提供的层状结构吸酸剂能够有效吸收聚丙烯中的酸性物质，提高聚烯烃的稳定性，降低聚丙烯中酸性物质对金属的腐蚀，与普通水滑石型吸酸剂相比效果更佳。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种层状结构吸酸剂，其结构如式(I)所示：
M2+ 1-xM3+ xO(2+x)/2(SiO2)n 式(I)；
在式(I)中，M2+选自二价金属离子中的至少一种，M3+选自三价金属离子中的至少一种，x为0.1～0.4，n大于0。
2.根据权利要求1所述的层状结构吸酸剂，其特征在于，M2+选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Fe2 +、Co2+、Ni2+、Cd2+中的至少一种，M3+选自Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+、In3+中的至少一种，x为0.2～0.33，n为0～2.8、且不包含0。
3.根据权利要求2所述的层状结构吸酸剂，其特征在于，M2+选自Mg2+、Ca2+、Zn2+的至少一种，M3+选自Al3+、Fe3+中的至少一种，x为0.25-0.33，n为0.1～1.3、且不包含0。
4.根据权利要求1～3之一所述的层状结构吸酸剂，其特征在于，在式(I)中，M2+ 1-xM3+ xO(2+x)/2具有层状结构，SiO2穿插于该层状结构的层间。
5.根据权利要求4所述的层状结构吸酸剂，其特征在于，所述吸酸剂的层间距为0.9nm～3nm，优选为1.2nm～2.5nm。
6.一种层状结构吸酸剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～5之一所述层状结构吸酸剂，所述方法包括以下步骤：
步骤1、取水滑石，进行焙烧处理，得到预处理水滑石；
步骤2、将脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷混合，加入水中，得到分散液；
步骤3、将预处理水滑石加入分散液中进行搅拌处理，经分离、洗涤和干燥处理，得到脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷共插层改性水滑石；
步骤4、对所述共插层水滑石进行焙烧处理，得到所述层状结构吸酸剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述焙烧的温度为350℃-550℃，优选为400-500℃；和/或，焙烧的时间为0.5-8小时，优选为2-4小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，所述脂肪酸和/或脂肪酸盐选自C6-C22的脂肪酸和/或脂肪酸盐中的至少一种；和/或，
在步骤2中，所述硅氧烷具有式(II)所示结构：
在式(II)中，R1选自C1～C10的烷基或取代烷基、各R1相同或不同；R2选自C1～C10的烷基或取代烷基、-NH2、-COOH、-OH中的一种，各R2相同或不同；p为1～20。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述硅氧烷中硅元素与步骤1所述水滑石的重量用量比为(0.01～1)：1，优选为(0.03～0.5)：1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，脂肪酸和/或脂肪酸盐与硅氧烷的摩尔比为(0.5～20)：1，优选为(2～8)：1。
11.根据权利要求6～10之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3中，所述分离包括离心或静置沉淀后分离；和/或，
在步骤3中，将预处理水滑石加入分散液后进行升温，优选升至100～150℃；和/或，
在步骤3中，所述洗涤采用热水进行2～8次，优选采用热水进行3～6次；和/或，
在步骤3中，所述干燥如下进行：于50～150℃下烘干5～30h，优选地，于60～120℃下烘干8～24h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述焙烧的温度为350℃-550℃，优选为400-500℃；和/或，焙烧的时间为0.5-8小时，优选为2-4小时。
13.权利要求1～5之一所述层状结构吸酸剂或利用权利要求6～12之一所述制备方法得到的层状结构吸酸剂在聚烯烃吸酸剂中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN117586597A (zh) * | 2024-01-19 | 2024-02-23 | 苏州禾昌聚合材料股份有限公司 | 一种耐老化聚丙烯材料及其制备方法 |
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| CN117586597B (zh) * | 2024-01-19 | 2024-03-29 | 苏州禾昌聚合材料股份有限公司 | 一种耐老化聚丙烯材料及其制备方法 |
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