CN114405496B - 甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用 - Google Patents

甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，该催化剂包括：活性组分，为In2O3、Ga2O3、ZrO2、CrO2、La2O3、SnO2、Y2O3、V2O5、Sc2O3中的一种或两种；载体，为ZnAl2O4尖晶石、MgAl2O4尖晶石中的一种；其中，所述活性组分高度分散在所述载体表面，且所述活性组分的质量分数为20～50％。该催化剂用于甲醇重整制氢反应。该制备方法用于制备上述催化剂。该评价方法用于评价上述催化剂。该催化剂采用金属氧化物作为催化剂的活性组分，铝酸锌尖晶石或铝酸镁尖晶石作为催化剂载体，金属氧化物可以耐受高温，有利于在高温下进行甲醇重整制氢反应，并且在高温下活性组分不会发生变化，尖晶石结构可以提高活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性。

Description

甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用
技术领域
本发明涉及甲醇重整制氢技术领域，特别涉及一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用。
背景技术
甲醇作为液态化工原料，具有来源广泛，易储存和运输的优点。通过甲醇与水蒸气的重整反应(CH3OH+H2O→3H2+CO2)，甲醇可以作为媒介运输和储存氢能，降低危险，并且此工艺的反应条件较为温和，对使用的器具无腐蚀，产物组分易于分离，具备实现工业化的潜力，在用氢领域具有较强的竞争优势。
现有甲醇重整制氢催化剂主要为铜基催化剂，但是铜基催化剂在水的存在条件下，长期稳定性非常差，且活性组分Cu在反应过程中极易失活。
发明内容
基于此，本发明提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，以ZnAl2O4尖晶石或MgAl2O4尖晶石作为载体，掺杂In、Ga、Zr、La、Cr等活性组分作为甲醇重整制氢反应的催化剂，尖晶石类催化剂与铜基催化剂相比，催化活性更高，并且具有更高的甲醇产率，在长期使用中表现出较好的稳定性。
本发明采用的技术方案是：
一种甲醇重整制氢催化剂，包括：
活性组分，为In2O3、Ga2O3、ZrO2、CrO2、La2O3、SnO2、Y2O3、V2O5、Sc2O3中的一种或两种；
载体，为ZnAl2O4尖晶石、MgAl2O4尖晶石中的一种；
其中，所述活性组分高度分散在所述载体表面，且所述活性组分的质量分数为20～50％。
在本申请公开的甲醇重整制氢催化剂中，所述活性组分为In2O3、CrO2、Ga2O3、La2O3中的一种。
在本申请公开的甲醇重整制氢催化剂中，所述活性组分为In2O3和La2O3，或Ga2O3和CrO2。
基于同样的发明构思，本发明还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，用于制备前述的催化剂，具体地，
一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.溶液配制
将活性组分的硝酸盐溶于水中得到溶液A；将硝酸锌或硝酸镁溶于水中得到溶液B；将硝酸铝溶于水中得到溶液C；
将壳聚糖溶于0.5～10mol/L的乙酸溶液中得到溶液D；
S2.凝胶制备
于60～95℃，将溶液A、溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，直至形成凝胶A；或
于60～95℃，将溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，直至形成凝胶B；
S3.催化剂制备
将凝胶A于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙4～24h，再经常温冷却、压片、筛分得到催化剂；或
将凝胶B于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙5h，得到载体；将载体浸渍在溶液A中，再经干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
在本申请公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤S1中，活性组分的硝酸盐、硝酸锌或硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为0.5～2:0.5～2:1～3，且溶液A的浓度为0.5～5mol/L。
在本申请公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤S1中，活性组分的硝酸盐与壳聚糖的摩尔比为0.5～2。
在本申请公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤S3中，载体于常压、40～90℃条件下在溶液A中浸渍60～120min。
在本申请公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤S3中，浸渍后在常温下干燥1～24h，再放入马弗炉中于300～800℃的条件下烘焙4～48h；烘焙后于常温冷却，再在压片机中以20～40MPa的压力压片，筛分出20～40目、比表面积不小于150m2/g的催化剂。
基于同样的发明构思，本发明还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的应用，具体地，所述催化剂应用于甲醇重整制氢反应。
基于同样的发明构思，本发明还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的评价方法，用于评价前述催化剂，具体地，
将制备的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇与水的摩尔比为0.5～3.0，在反应压力为0.1～5.0MPa，反应温度为350～500℃的条件下进行测试。
发明的有益效果是：
本发明提供了一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，该催化剂采用金属氧化物作为催化剂的活性组分，且每种元素均不是污染元素，对环境危害较小；采用铝酸锌尖晶石或铝酸镁尖晶石作为催化剂载体，尖晶石结构具有大的比表面积，可以提高活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性，并且尖晶石结构可以耐受高温，结构不会因高温而发生改变。同时，采用金属氧化物作为活性组分，可以耐受高温，有利于在高温下进行甲醇重整制氢反应，并且在高温下活性组分不会发生变化，保证催化剂具有长期稳定性，升温的过程中催化剂的体积几乎不发生改变。该制备方法制得的催化剂比表面积大，活性组分分布均匀；并且催化剂活性组分用量少，适合于价格昂贵的催化剂活性组分。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。
在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
下面对本发明的实施例进行详细说明。
本申请提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，主要目的是解决铜基催化剂在水的存在条件下，长期稳定性非常差，且活性组分Cu在反应过程中极易失活的问题。
本申请中所述的室温、常压具有本技术领域公知的含义，常温一般是指25℃，常压一般是指101kPa。
本申请公开的一种甲醇重整制氢催化剂，包括：
活性组分，为In2O3、Ga2O3、ZrO2、CrO2、La2O3、SnO2、Y2O3、V2O5、Sc2O3中的一种或两种。为了提高催化剂的使用温度，使用铟、镓、锆、铬、镧、锡、钇、钒、钪作为原料合成催化剂，适用于350～500℃的范围，具有高的甲醇单程转化率，及优秀的选择性，长期稳定性好。本申请采用金属氧化物作为催化剂的活性组分，且每种元素均不是污染元素，对环境危害较小。同时，采用金属氧化物作为活性组分，可以耐受高温，有利于在高温下进行甲醇重整制氢反应，并且在高温下活性组分不会发生变化，保证催化剂具有长期稳定性，升温的过程中催化剂的体积几乎不发生改变。
载体，为ZnAl2O4尖晶石、MgAl2O4尖晶石中的一种。尖晶石结构具有大的比表面积，可以提高活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性，并且尖晶石结构可以耐受高温，结构不会因高温而发生改变。
其中，活性组分高度分散在载体表面，且活性组分的质量分数为20～50％。具体地，活性组分的质量分数可以为20％、30％、50％等，将其高度分散在载体表面，提高了活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性。
进一步地，活性组分为In2O3、CrO2、Ga2O3、La2O3中的一种。其中，In2O3作为活性组分时，可以获得较好的催化活性。
进一步地，活性组分为In2O3和La2O3，或Ga2O3和CrO2。
本申请还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，用于制备前述的催化剂，包括以下步骤：
S1.溶液配制
将活性组分的硝酸盐溶于水中得到溶液A；将硝酸锌或硝酸镁溶于水中得到溶液B；将硝酸铝溶于水中得到溶液C。
具体地，活性组分的硝酸盐、硝酸锌或硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为0.5～2:0.5～2:1～3，且溶液A的浓度为0.5～5mol/L。
将壳聚糖溶于0.5～10mol/L的乙酸溶液得到溶液D。具体地，活性组分的硝酸盐与壳聚糖的摩尔比为0.5～2。
S2.凝胶制备
于60～95℃条件下，将溶液A、溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，直至形成凝胶A；或
于60～95℃，将溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，直至形成凝胶B。
S3.催化剂制备
将凝胶A于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙4～24h，再于常温冷却，在压片机中以20～40MPa的压力下压片，并进行筛分，得到20～40目、比表面积≥150m2/g的催化剂；或
将凝胶B于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙5h，得到载体；再将载体于常压、40～90℃条件下在溶液A中浸渍60～120min。浸渍后在常温下干燥1～24h，再放入马弗炉中于300～800℃的条件下烘焙4～48h；烘焙后于常温冷却，再在压片机中以20～40MPa的压力压片，并进行筛分，得到20～40目、比表面积≥150m2/g的催化剂。
该制备方法将溶液A、溶液B和溶液C均加入溶液D中，充分搅拌，形成凝胶A，凝胶A再烘焙制备催化剂。该制备方法制得的催化剂比表面积大，活性组分分布均匀。
该制备方法还将溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，形成凝胶B，凝胶B烘焙后得到载体，载体再在溶液A中浸渍，浸渍后再烘焙制备催化剂。该制备方法简单，制得的催化剂比表面积大，催化剂活性组分用量少，适合于价格昂贵的催化剂活性组分。
本申请还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的应用，前述的催化剂应用于甲醇重整制氢反应：
CH3OH+H2O→3H2+CO2
通过甲醇与水蒸气的重整反应，甲醇可以作为媒介运输和储存氢能，降低危险，并且此工艺的反应条件较为温和，对使用的器具无腐蚀，产物组分易于分离，具备实现工业化的潜力，在用氢领域具有较强的竞争优势。
本申请还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的评价方法，该方法用于评价前述的催化剂，具体地，将制备的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇与水的摩尔比为0.5～3.0，在反应压力为0.1～5.0MPa，反应温度为350～500℃的条件下进行测试。
实施例1
催化剂包括：活性组分为In2O3，载体为ZnAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铟、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将10g壳聚糖溶于300mL 5mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，得到铝酸锌尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸铟溶液中，在常压、90℃条件下浸渍60min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为0.5，在反应压力为3MPa，反应温度为350℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为95％，氢气选择性为77％。
实施例2
催化剂包括：活性组分为CrO2，载体为ZnAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将15g的壳聚糖溶于500mL5mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，得到铝酸锌尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸铬溶液中，在常压、90℃条件下浸渍60min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为3.0，在反应压力为0.1MPa，反应温度为350℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率97.5％，氢气选择性为82％。
实施例3
催化剂包括：活性组分为Ga2O3，载体为MgAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镓、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于400mL 0.5mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于800℃烘焙5小时，得到铝酸镁尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸镓溶液中，在常压、60℃条件下浸渍120min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为3.0，在反应压力为5.0MPa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为76％。
实施例4
催化剂包括：活性组分为La2O3，载体为MgAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将15g的壳聚糖溶于400mL10mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于800℃烘焙5小时，得到铝酸镁尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸镧溶液中，在常压、60℃条件下浸渍120min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为3.0，在反应压力为0.1MPa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为96％，氢气选择性为79％。
实施例5
催化剂包括：活性组分为In2O3，载体为ZnAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铟、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将20g的壳聚糖溶于500mL 8mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸铟溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于600℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为2.0，在反应压力为5.0MPa，反应温度为400℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为99％，氢气选择性为78％。
实施例6
催化剂包括：活性组分为CrO2，载体为ZnAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于400mL5mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸铬溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为3.0MPa，反应温度为400℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为85％。
实施例7
催化剂包括：活性组分为Ga2O3，载体为MgAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镓、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将15g的壳聚糖溶于400mL 2.0mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸镓溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为2.0MPa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为97.5％，氢气选择性为78％。
实施例8
催化剂包括：活性组分为La2O3，载体为MgAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将20g的壳聚糖溶于500mL5.0mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸镧溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为2.0，在反应压力为5.0MPa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为87％。
实施例9
催化剂包括：活性组分为In2O3和La2O3，载体为MgAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.25:0.25:1:2的硝酸铟、硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于400mL 0.5mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于800℃烘焙5小时，得到铝酸镁尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸镧和硝酸铟的混合溶液中，在常压、60℃条件下浸渍120min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为3.0MPa，反应温度为450℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为83％。
实施例10
催化剂包括：活性组分为Ga2O3和CrO2，载体为MgAl2O4尖晶石。
催化剂的制备方法为：
S1.将摩尔比为0.25:0.25:1:2的硝酸镓、硝酸铬、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于300mL2.0mol/L的乙酸溶液中，备用。
S2.在加热条件下，将硝酸镓溶液、硝酸铬溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
S3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为3.0MPa，反应温度为450℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为97.5％，氢气选择性为80％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，包括：
活性组分，为In2O3、Ga2O3、CrO2、La2O3中的一种或两种；
载体，为ZnAl2O4尖晶石、MgAl2O4尖晶石中的一种；
其中，所述活性组分高度分散在所述载体表面，且所述活性组分的质量分数为20～50%；
催化剂的比表面积不小于150m2/g。
2.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，所述活性组分为CrO2、Ga2O3、La2O3中的一种。
3.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，所述活性组分为In2O3和La2O3，或Ga2O3和CrO2。
4.一种如权利要求1~3中任意一项所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.溶液配制
将活性组分的硝酸盐溶于水中得到溶液A；将硝酸锌或硝酸镁溶于水中得到溶液B；将硝酸铝溶于水中得到溶液C；
将壳聚糖溶于0.5～10mol/L的乙酸溶液中得到溶液D；
S2.凝胶制备
于60～95℃，将溶液A、溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，直至形成凝胶A；或
于60～95℃，将溶液B和溶液C加入溶液D中，充分搅拌，直至形成凝胶B；
S3.催化剂制备
将凝胶A于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙4～24h，再经常温冷却、压片、筛分得到催化剂；或
将凝胶B于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙5h，得到载体；将载体浸渍在溶液A中，再经干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，活性组分的硝酸盐、硝酸锌或硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为0.5～2:0.5～2:1～3，且溶液A的浓度为0.5～5mol/L。
6.根据权利要求4所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，活性组分的硝酸盐与壳聚糖的摩尔比为0.5～2。
7.根据权利要求4所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，载体于常压、40～90℃条件下在溶液A中浸渍60～120min。
8.根据权利要求4所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，浸渍后在常温下干燥1～24h，再放入马弗炉中于300～800℃的条件下烘焙4～48h；烘焙后于常温冷却，再在压片机中以20～40MPa的压力压片，筛分出20～40目、比表面积不小于150m2/g的催化剂。
9.一种如权利要求1~3中任意一项所述的甲醇重整制氢催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于甲醇重整制氢反应。
10.根据权利要求9所述的甲醇重整制氢催化剂的应用，其特征在于，将制备的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇与水的摩尔比为0.5～3.0，在反应压力为0.1～5.0MPa，反应温度为350～500℃的条件下进行测试。
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