CN101954166B - 一种降解卤代芳烃有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及卤代芳烃有机污染物的治理，具体地说是一种降解卤代芳烃有机污染物的方法，所述催化剂的活性成分尖晶石的化学通式为：AB₂O₄，A为Mg²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺中的一种或两种，B为Al³⁺或Fe³⁺。所述催化剂的制备方法为采用共沉淀法，合成水滑石类化合物，再经过过滤干燥，在400℃-900℃温度下焙烧制得。将制备得到的催化剂进一步研磨与含有卤代芳烃的污染物混合，或进一步加工成型置于含有卤代芳烃的环境中，在200℃-450℃，可实现催化降解。本发明具有成本低、设备简单、能耗低，效率高等优点，催化剂的生产和使用过程均具有很好的环保性。

Description

一种降解卤代芳烃有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及卤代芳烃有机污染物的治理，具体地说是一种低温催化降解卤代芳烃的催化剂、制备方法及其应用。 

背景技术

卤代芳香族化合物是化工、医药、制革、电子等行业广泛应用的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂。卤代芳香族化合物具有很强的亲脂性，易在生物体内积累，是一类具于有“致癌、致畸、致突变”效应和内分泌干扰毒性的环境污染物。具体来讲，氯代苯类具有一定的麻醉性，损害中枢神经系统，同时对肝、肾等器官也有一定损害；而溴苯类化合物强烈刺激皮肤、黏膜，有腐蚀性；多氯联苯、二恶英等污染物还被列入环境荷尔蒙范畴，这类化合物会通过各种途径进入动物和人类肌体，导致内分泌功能的紊乱，产生一系列生态效应，这些化合物的毒性一般随着卤素取代基的增多而增强。在众多卤代芳烃化合物中，有一些化合物不仅具有较高的毒性，并且在环境中还难以降解，持久性存在。 

由于卤代芳香族化合物可以对环境和人类健康产生长久的危害，所以设计卤代芳香族化合物的消减及降解的研究已成为环境科学领域的热点，其中的六氯苯、多氯联苯、二恶英尤为引人关注。由于这类物质具有高毒性、生物蓄积性、半挥发性和难降解性，已被斯德哥尔摩公约列为持久性有机物污染物，而此类环境污染物的治理对于人类社会的可持续发展具有十分重要的意义。目前降解方法主要有：高温熔融法；超临界氧化法；光解法；生物降解法；低温热处理法。虽然高温熔融和超临界氧化法能够取得较好的降解效率，但是能耗高，对设备的要求较高，投资比较大，光解和生物降解法环境污染小，消耗低，但是降解速率低，降解不彻底，而低温热处理技术相对来说具有操作更简单，成本更的优点，已成为各国关注的最有发展前景的持久性有机污染物无害化处理技术之一。 

目前，更多的研究学者通过添加催化剂来改善低温热处理技术的效果，也取得了大量的研究成果，但催化剂的选择多限于重金属和贵金属，催化剂的成本以及环境友好性限制了催化剂的应用，同时，在重金属同步固化、降低能耗和反应氛围选择等方面仍存在大量的科学与技术问题需要解决。例如，铜和其金属氧化物是催化持久性有机污染物脱氯效果比较好的催化剂，但存在二次污染的问题且在温度控制上要求较高，因为铜和其金属氧化物在250-350℃可以促进二恶英的合成。 

发明内容

本发明的目的在于开发一种低温降解卤代芳烃的方法，其具有成本低、设备简单、能耗低、效率高、不会造成二次污染等优点，所采用的催化剂是一种环境友好型催化剂，具有重要的实用价值，可通过一次处理，在较低的温度下实现对卤代芳烃的催化降解。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

本发明的发明人进行了大量创造性劳动，开发出一种新型降解卤代芳烃的催化剂，所述催化剂的活性成分为尖晶石，其化学通式为AB₂O₄，A²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺中的一种或两种，B³⁺为Al³⁺或Fe³⁺。 

本发明将合成的水滑石类化合物经过焙烧以后得到含有尖晶石成分的复合金属氧化物，进一步研磨与含有卤代芳烃的污染物混合，或进一步加工成型置于含有卤代芳烃的环境中，经过低温加热，可实现催化降解。 

所述水滑石类化合物优选镁铝水滑石和铜铝尖晶石，焙烧之后得到以镁铝或铜铝尖晶石为主要成分的催化剂，其化学通式分别为MgAl₂O₄、CuAl₂O₄。 

所述制备方法为将二价金属A与三价金属B的可溶盐按摩尔比为1∶2溶解，采用共沉淀法，合成水滑石类化合物，再经过过滤干燥，焙烧制得；所述的二价金属A的可溶盐为Mg²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺或Fe²⁺的可溶盐中的一种或两种，所述的三价金属B的可溶盐为Al³⁺或Fe³⁺的可溶盐。所述水滑石类化合物焙烧温度为400℃-900℃，焙烧时间为1h-6h。 

所述的二价金属A的可溶盐为二价金属硝酸盐，三价金属的可溶盐为三价金属硝酸盐，具体为， 

1)将三价金属B的硝酸盐与二价金属A的硝酸盐按摩尔比为2∶1的量，溶于水中； 

2)将0.6mol/l的NH₄OH溶液逐滴加入步骤1)所述的溶液中，调节溶液pH值达到7.5-9.5，得到氢氧化物沉淀； 

3)将步骤2)得到的氢氧化物沉淀过滤，洗涤，于80℃-120℃下干燥8h-24h； 

4)将步骤3)中干燥好的所述产物放入马弗炉中，400℃-700℃焙烧1h-6h。 

所述降解卤代芳烃有机污染物的过程为：将所述催化剂研磨或加工成型与含有卤代芳烃有机污染物混合或置于含有卤代芳烃有机污染物的环境中，在200℃-450℃，可实现催化降解。 

所述的卤代芳烃有机污染物为卤代苯(如：六氯苯)、卤代联苯(如：多氯联苯)和二恶英中的一种或其中几种的混合物。 

脱氯效率公式为 

其中，N_i为含有i个氯原子的氯苯类产物的摩尔浓度，N₀为六氯苯的初始摩尔浓度。 

使用本发明所述低温降解卤代芳烃的催化剂及方法降解卤代芳烃的特征是： 

(1)成本低：催化剂合成所需要的二价金属盐和三价金属盐都是常见非贵金属盐，价格低廉，易获取； 

(2)设备简单：催化剂与污染物可以简单混合后，或进一步加工成型置于含有卤代芳烃的环境中，低温加热即可达到降解； 

(3)能耗低：反应温度在450℃以下，避免了高温高能耗； 

(4)效率高：实验结果表明，反应温度达到350℃时，脱氯效率最高可以达到90％以上； 

(5)不会造成二次污染：催化剂通过焙烧后可以再次利用。 

附图说明

为能对本发明有进一步的了解，下面以实施例并结合附图作详细描述，其中： 

图1是镁铝催化剂的XRD图谱； 

图2是催化剂脱氯效率与反应温度的关系图； 

图3是催化剂脱氯效率与焙烧温度的关系图； 

图4是不同催化剂间脱氯效率的对比图。 

具体实施方式

制备例1 

将5.12g Mg(NO₃)₂·6H₂O与15.01g Al(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧600℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为镁铝催化剂。 

制备例2 

将5.12g Mg(NO₃)₂·6H₂O与15.01g Al(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧400℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为镁铝催化剂。 

制备例3 

将5.12g Mg(NO₃)₂·6H₂O与15.01g Al(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧900℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为镁铝催化剂。 

制备例4 

将4.72g Ca(NO₃)₂·4H₂O与15.01g Al(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧600℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为钙铝催化剂。 

制备例5 

将5.12g Mg(NO₃)₂·6H₂O与16.16g Fe(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧600℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为镁铁催化剂。 

制备例6 

将4.72g Ca(NO₃)₂·4H₂O与16.16g Fe(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧600℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为钙铁催化剂。 

制备例7 

将4.83g Cu(NO₃)₂·3H₂O与15.01g Al(NO₃)₂·9H₂O溶于200ml的蒸馏水中，然后取0.6mol/l NH₄OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停搅拌，直到溶液pH达到8左右，溶液中产生沉淀，再将溶液过滤，用蒸馏水洗涤过滤物三次后，放入烘箱，100℃烘24h至干燥。将干躁后的产物放入马弗炉中焙烧600℃焙烧1h，其产物即为低温降解卤代芳烃的催化剂，为铜铝催化剂。 

实施例1 

将制备例1所得催化剂研磨之后，经X射线衍射分析无机化合物，表明催化剂成分为MgAl₂O₄尖晶石，如图1所示。 

实施例2 

将制备例1所得催化剂研磨之后，取其100mg与4mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，分别于250℃、300℃、350℃时反应30min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析脱氯产物，计算脱氯效率。经分析、计算得到250℃、300℃、350℃时的脱氯效率分别为44.47％、78.43％、90.32％。脱氯效率与反应时间的关系如图2所示。 

实施例3 

将制备例1、2、3所得催化剂研磨，各取其100mg与4mg的六氯苯混 合均匀置于密闭管中，于300℃反应30min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析脱氯产物，计算脱氯效率。经分析、计算得到制备例1、2、3的脱氯效率分别为52.87％、78.43％、35.91％。脱氯效率与焙烧温度的关系如图3所示。 

实施例4 

将制备例1、4、5、6、7所得催化剂研磨，各取其100mg与4mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于350℃反应30min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析脱氯产物，计算脱氯效率。经分析、计算得到钙铁、镁铝、镁铁、钙铝、铜铝催化剂的脱氯效率分别为43.90％、90.32％、52.75％、85.38％、98.57％。钙铁、镁铝、镁铁、钙铝、铜铝催化剂的脱氯效率对比如图4所示。 

Claims (3)

1.一种降解卤代芳烃有机污染物的方法，其特征在于：降解卤代芳烃有机污染物过程中所采用的催化剂的活性成分为尖晶石，其化学通式为AB₂O₄，A为Mg²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺中的一种或两种，B为Al³⁺或Fe³⁺；

所述催化剂是采用如下过程制备获得的，将二价金属A与三价金属B的可溶盐按摩尔比为1∶2溶解，采用共沉淀法，合成水滑石类化合物，再经过过滤干燥，焙烧制得；所述的二价金属A的可溶盐为Mg²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺或Fe²⁺的可溶盐中的一种或两种，所述的三价金属B的可溶盐为Al³⁺或Fe³⁺的可溶盐；

所述水滑石类化合物焙烧温度为400℃-900℃，焙烧时间为1h-6h；

将所述催化剂研磨或加工成型与含有卤代芳烃有机污染物混合或置于含有卤代芳烃有机污染物的环境中，在200℃-450℃，可实现催化降解；

所述的卤代芳烃有机污染物为六氯苯或多氯联苯中一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尖晶石的化学通式为MgAl₂O₄和CuAl₂O₄。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二价金属A的可溶盐为二价金属硝酸盐，三价金属的可溶盐为三价金属硝酸盐，所述催化剂是采用如下过程制备获得的，

1)将三价金属B的硝酸盐与二价金属A的硝酸盐按摩尔比为2∶1的量，溶于水中；

2)将0.6mol/l的NH₄OH溶液逐滴加入步骤1)所述的溶液中，调节溶液pH值达到7.5-9.5，得到氢氧化物沉淀；

3)将步骤2)得到的氢氧化物沉淀过滤，洗涤，于80℃-120℃下干燥8h-24h；

4)将步骤3)中干燥好的所述产物放入马弗炉中，400℃-700℃焙烧1h-6h。

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