CN103537040B - 氯代芳烃降解剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解剂及其制备方法与应用。该降解剂包括氧化锶和铁的氧化物。其降解方法是将降解剂与氯代芳烃以质量比为10:1-300:1混合，在250℃-600℃进行热催化降解，反应3-100分钟从而达到热催化降解氯代芳烃的目的，以物理混合物作为降解剂，此加热催化处理方法可以在加热的反应釜中进行以处理废弃、库存的高浓度多氯代芳烃废弃物。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代芳烃降解剂及其制备方法与应用。
背景技术
氯代芳烃是一类广泛存在的污染物，通常具有很高的毒性、难降解，并能通过食物链在生物体内蓄积，一旦进入环境中，将会给人类健康和生态环境带来极大的危害。对氯代芳烃这类污染物的控制已引起了普遍的关注。我国历史上是生产氯代芳烃化合物的大国，一些有机氯杀虫剂如滴滴涕、六氯苯等在我国有过广泛使用，在上世纪六十年代到八十年代我国曾累计生产多氯联苯近万吨，并先后从比利时、法国等进口过大量装有多氯联苯的电力电容器。这类氯代芳烃化合物在环境中非常难于自然降解，对环境安全和人类健康存在着重大威胁。因此，废弃、库存及氯代芳烃废弃物的处置已迫在眉睫。
一些金属氧化物催化剂由于价廉易得，并且具有较好的活性和较高的热稳定性、抗毒性,因而在氯苯类物质的降解方面引起了较多关注。如，JackH.Lunsford发现氧化锶对CCl4在200℃-300℃是很好的活性材料，气相产物为CO2[JackH.Lunsford,J.Phys.Chem.B1998,102,3773-3778]。Hooker和Klabunde发现Fe2O3在400°C~620°C范围内能把CCl4很好的降解成为CO2,FeCl2+FeCl3,Cl2以及少量的C2Cl4和石墨。然而，在300°C的低温时，Fe2O3的反应活性被大大降低，在反应1小时后六氯苯仅被降解了8.4%[Hooker,P.D.,Klabunde,K.J.,Environ.Sci.Technol.1994,28,1243-1247]。目前，复合型材料在环境治理中的应用日益受到关注。通过多相复合可以得到多功能材料，复合材料之间可以通过协同效应等作用提高材料的性能。因而，有必要在前期预研究的基础上，进一步开发低温、高效脱氯的金属氧化物复合型材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯代芳烃降解剂及其制备方法与应用。
本发明提供的降解剂，其活性成分由氧化锶和铁的氧化物组成。
当然，所述降解剂也可只由氧化锶和铁的氧化物组成。
其中，所述铁的氧化物选自Fe3O4和Fe2O3中的至少一种。
所述氧化锶和铁的氧化物的质量比为（1-49）：1-49），优选（1-25）：（25-49）；所述氧化锶和铁的氧化物的粒径均为0.5-2微米。
上述本发明提供的降解剂在降解氯代芳烃中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的降解氯代芳烃的方法，包括如下步骤：将所述降解剂与氯代芳烃混匀进行反应。
上述方法中，所述降解剂的质量为所述氯代芳烃质量的10-300倍，优选100倍；
所述反应步骤中，温度为250-600℃，优选300℃；时间为3-100分钟，具体为10-90min、10-30min、10-70min、30-90min、30-70min或70-90min，优选30分钟。所述反应可在可以加热的反应釜中进行。
所述氯代芳烃为废弃的氯代芳烃或库存的氯代芳烃。所述氯代芳烃选自六氯苯、多氯联苯和二恶英中的至少一种。
本发明具有以下优点：
1）氧化锶和铁氧化物的物理混合物对氯代芳烃类污染物具有较好的降解活性，其降解效率明显高于单一组分氧化锶、铁氧化物以及MgO、CaO、BaO与Fe2O3或Fe3O4组成的降解剂的降解性能。
2）制备氧化锶和铁氧化物的物理混合物的方法简单易行，成本低，适合大批产量生产。
附图说明
图1为实施例1所述降解剂对六氯苯的降解效率。
图2为实施例2所述降解剂对六氯苯的降解效率。
图3为实施例5所述降解剂对HCB的降解效率。
图4为实施例6所述降解剂对HCB的降解效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中，SrO、Fe2O3和Fe3O4的粒径均为0.5-2微米。
实施例1
总质量为50mg分别由质量比为25:25和49:1的SrO和Fe2O3组成的降解剂对0.5mg氯代芳烃六氯苯在300℃条件下加热10min的降解效率如图1所示，分别为89.1%和73.7%；
50mgSrO和50mgFe2O3分别对0.5mg六氯苯在相同反应条件下的降解效率分别为71.2%和4.7%，结果表明，本发明提供的质量比为25:25-49:1的由SrO与Fe2O3组成的降解剂对六氯苯的降解存在明显地协同效应，该降解剂可以显著提高对六氯苯的降解性能。
实施例2
总质量为50mg分别由质量比为1：49、10：40、25：25、40：10和49：1的SrO与Fe3O4组成的降解剂对0.5mg氯代芳烃六氯苯在300℃条件下加热10min的降解效率如图2所示，分别为93.5%,96%,90.9%,83.7%和78.2%；
50mgSrO和50mgFe3O4分别对0.5mg六氯苯在相同反应条件下的降解效率分别为71.2%和34.6%，结果表明，本发明提供的质量比为1:49-49:1的由SrO与Fe3O4组成的降解剂对六氯苯的降解存在明显地协同效应，该降解剂可以显著提高对六氯苯的降解性能。
实施例3
在反应时间分别为10min,30min,50min,70min和90min、反应温度为300℃的条件下用25mgSrO/25mgFe2O3降解剂对0.5mg氯代芳烃HCB(1754nmol)进行降解，降解后检出的剩余的六氯苯含量如表1所示，分别为190.8nmol,1.7nmol,0.3nmol,0.2nmol和0.1nmol，可知，本发明提供的25mgSrO/25mgFe2O3降解剂在反应时间为30min以上降解效率为99.9%以上。
表1、在反应温度300℃，25mgSrO/25mgFe2O3降解剂对0.5mgHCB(1754nm)降解后检出的剩余的六氯苯含量（nmol）
实施例4
在反应时间分别为10min,30min,70min和90min、反应温度为300℃的条件下用25mgSrO/25mgFe3O4降解剂对0.5mg氯代芳烃HCB(1754nmol)进行降解，降解后检出的剩余的六氯苯含量如表2所示，分别为146.1nmol,0.4nmol,0nmol和0nmol，可知，本发明提供的25mgSrO/25mgFe3O4降解剂在反应时间为30min以上降解效率为99.9%以上。
表2、在反应温度300℃，25mgSrO/25mgFe3O4降解剂对0.5mgHCB(1754nm)降解后检出的剩余的六氯苯含量（nmol）
实施例5
在反应时间为10min和反应温度300℃的条件下，分别用25mgMgO/25mgFe2O3、25mgCaO/25mgFe2O3、25mgSrO/25mgFe2O3、25mgBaO/25mgFe2O3降解剂对0.5mg氯代芳烃HCB(1754nmol)进行降解，降解效率如图3所示，分别是47.2%，35.8%，89.1%和61.5%，表明由SrO与Fe2O3组成的降解剂的降解性能均高于由MgO、CaO或BaO与Fe2O3组成的降解剂的降解性能。
实施例6
在反应时间为10min和反应温度300℃的条件下，分别用25mgMgO/25mgFe3O4、25mgCaO/25mgFe3O4、25mgSrO/25mgFe3O4、25mgBaO/25mgFe3O4降解剂对0.5mg氯代芳烃HCB(1754nmol)进行降解，降解效率如图4所示，分别是83.3%，83.4%，91.7%和72.4%，表明由SrO与Fe3O4组成的降解剂的降解性能高于由MgO、CaO或BaO与Fe3O4组成的降解剂的降解性能。
Claims (14)
1.一种降解剂，其活性成分由氧化锶和铁的氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：所述降解剂由氧化锶和铁的氧化物组成。
3.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：所述铁的氧化物选自Fe3O4和Fe2O3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：所述氧化锶和铁的氧化物的质量比为(1-49)：(1-49)。
5.根据权利要求4所述的降解剂，其特征在于：所述氧化锶和铁的氧化物的质量比为(1-25)：(25-49)。
6.根据权利要求1-5中任一所述的降解剂，其特征在于：所述氧化锶和铁的氧化物的粒径均为0.5-2微米。
7.权利要求1-6任一所述降解剂在降解氯代芳烃中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氯代芳烃为废弃的氯代芳烃或库存的氯代芳烃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氯代芳烃选自六氯苯、多氯联苯和二恶英中的至少一种。
10.一种降解氯代芳烃的方法，包括如下步骤：将权利要求1-6任一所述降解剂与氯代芳烃混匀进行反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述降解剂的质量为所述氯代芳烃质量的10-300倍；
所述反应步骤中，温度为250-600℃；时间为3-100分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述降解剂的质量为所述氯代芳烃质量的100倍；
所述反应步骤中，温度为300℃；时间为30分钟。
13.根据权利要求10-12任一所述的方法，其特征在于：所述氯代芳烃为废弃的氯代芳烃或库存的氯代芳烃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述氯代芳烃选自六氯苯、多氯联苯和二恶英中的至少一种。
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