KR20170056599A

KR20170056599A - 제올라이트 ssz-52의 제조방법

Info

Publication number: KR20170056599A
Application number: KR1020177009523A
Authority: KR
Inventors: 티엔씨앙 리우; 트레이시 마가렛 데이비스; 크리스토퍼 미셸 루; 단 씨에; 살레 알리 엘로마리; 미셸 더블유. 딤
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2017-05-23
Also published as: CN106795000A; JP2017535500A; EP3191402B1; KR102096040B1; EP3191402A1; CN106795000B; JP6445685B2; ES2688099T3; WO2016039825A1

Abstract

본 발명은 하기 구조(1)을 갖는 유기 구조 유도제의 존재하에 제올라이트 SSZ-52를 합성하는 방법이 개시된다 :

상기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, n은 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.

Description

제올라이트 SSZ-52의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ZEOLITE SSZ-52}

본 발명은 신규의 결정성 제올라이트 SSZ-52에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 구조유도제로서 N- 에틸 -N- (2,4,4- 트리메틸 시클로펜틸) 피롤리디늄 양이온, N- 에틸 -N- (3,3,5-트리메틸 시클로헥실) 피롤리디늄 양이온을 사용하여 제조되는 결정성 제올라이트, 및 촉매 중에 SSZ-52를 사용하는 방법에 관한 것이다.

제올라이트와 같은 분자체는 정제, 석유 화학 반응, 촉매 작용, 흡착, 분리 및 색층 분석에서 다수의 화학 반응을 촉진시키기 위하여 광범위하게 사용되어왔다. 예를 들어, 제올라이트에 관하여, 메탄올의 올레핀[에틸렌 계열 탄화수소]으로의 전환 (MTO 반응) 및 산소의 존재 하에서 암모니아, 요소, 혹은 탄화수소와 같은 환원제를 사용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 (SCR)과 같은 특정 반응들의 촉진에 있어서의 합성 및 천연 제올라이트의 사용은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 제올라이트는, 제올라이트의 종류 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 종류 및 양에 따라, 직경이 약 3Å에서 10A(0.3㎚ - 1㎚)의 범위인 상당히 균일한 기공 크기를 가진 결정구조의 물질이다.

8고리 구멍의 개구부 및 이중 6고리의 2차 형성 단위를 가진 제올라이트, 특히 케이지 모양의 구조를 가진 제올라이트가 최근에 SCR 촉매로서의 용도로 관심을 받아 왔다. 이러한 특성들을 가진 한 특정한 유형의 제올라이트가 바로 국제 제올라이트 협회 구조위원회에 의하여 구조[구조물] 유형 SFW로 지정된 제올라이트 SSZ-52입니다. SSZ-52는 3차원의 8고리 채널체계를 가지고 있으며, ABC-6 계열의 제올라이트 (적층순서 AABBAABBCCBBCCAACC)의 한 종류이지만, 알려진 어떤 ABC-6 계열의 종류들보다 훨씬 더 큰 구멍[공동]을 가지고 있다.

미국 특허 제6,254,849호는 제올라이트 SSZ-52와, 구조유도제로서의 N, N-디에틸-5, 8-디메틸-아조늄 비시클로[3.2.2]노난 양이온의 존재 하에서의 그것의 합성을 보여준다.

SSZ-52의 상업적 개발은 그것의 합성을 위하여 미국 특허 제6,254,849호에서 요구하는 N, N-디에틸-5, 8-디메틸-아조늄 비시클로[3.2.2]노난 양이온 구조유도제의 높은 비용 때문에 방해 받아 왔으므로, SSZ-52의 합성을 위한 대안적이며 덜 비싼 구조유도제를 찾는 것에 상당한 관심이 있어 왔다.

따라서, 본 명세서에서 설명된 추가적인 비교적 단순한 양이온들이 SSZ-52의 합성의 구조 유도제로서 효과적일 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.

발명의 요약

한 측면에서는, (a) (1) 적어도 하나의 규소[실리콘] 공급원, (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원, (3) 주기율표 제1족 및 제2족에서 선택된 원소의 하나 이상의 공급원, (4) 아래의 구조식(1)로 나타나는 하나 이상의 유기 구조유도제, (5) 선택적으로, N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온을 포함하는 보조 구조유도제, (6) 수산화물 이온, 그리고 (7) 물을 포함하는 반응혼합물을 제조하는 단계, (b) 이 반응혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계에 의한 제올라이트 SSZ-52의 제조과정이 제공된다.

또 다른 측면에서는, 몰비에 있어서 합성된 상태 및 무수 상태에서 다음과 같은 조성을 갖는 제올라이트 SSZ-52가 제공된다.

여기에서, (1) X는 주기율표 제3-13족의 3가 및 5가 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; (2) 화학량론적인 변수 b는 구성적인 변수 X의 원자가 상태와 동일하며 (예를 들면, X가 3가일 때, b=3; X가 5가일 때, b=5); (3) Q는 아래의 구조식(1)로 나타나는 하나 이상의 유기 구조유도제이고, Q>0이며; (4) A는 N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온을 포함하는 보조 구조유도제이고, A≥0이며; (5) M은 주기율표 제1 족 및 2 족 원소들로 이루어진 군에서 선택된다.

도 1은 실시예1의 합성된 상태의 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 (XRD) 패턴을 보여준다.
도 2는 실시예1의 합성된 상태의 제올라이트 생성물의 주사[스캐닝] 전자 현미경 사진 (SEM)을 보여준다.
도 3은 실시예2의 합성된 상태의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 보여준다.

"알킬"이라는 용어는 직쇄[곧은 사슬, 일직선 결합연쇄] 또는 측쇄[분기 사슬]의 포화 탄화수소 기[군]를 가리킵니다. 직쇄 및 측쇄의 포화 지방족 기[군]의 일부 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등이 있다.

본 명세서에서 사용된 주기율표 족들에 대한 번호매김 체계는 ‘Eng. News, 63(5), 27 (1985)]’에 기재되어 있는 것과 같다.

제올라이트 SSZ-52의 합성은 아래의 구조식 (1)을 가진 하나 이상의 유기 구조유도제 ("SDA")의 존재 하에서 수행된다:

여기에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 1~3개의 탄소 원자를 가진 알킬기들로 이루어진 군[족]에서 독립적으로 선택되며, n은 0, 1 또는 2의 값을 가진다.

양이온 유기 구조유도제의 예들로는, N-메틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄, N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄, N-프로필-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄, N-이소 프로필-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄, N-메틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄, N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄, N-프로필-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄, N-이소프로필-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄, N-메틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로 헵틸)피롤리디늄, N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헵틸)피롤리디늄, N-프로필-N-(3,3,5-트리메틸시클 로헵틸)피롤리디늄, N-이소프로필-N-(3,3,5-트리메틸시클로헵틸)피롤리디늄 및 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현의 한 예로써, 유기 구조 유도제는 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됩니다. N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 양이온 및 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 양이온은 각각 아래의 구조(2) 및 (3)으로 표현됩니다:

N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 양이온

N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 양이온

미국 특허 제6,616,911호 및 제6,620,401호는 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 양이온 또는 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 양이온의 존재 하에서의 제올라이트 SSZ-60의 합성을 보여줍니다. SSZ-60은 12개의 고리들로 경계가 정해진 구멍들을 가진 1차원의 회로체계를 가지고 있다. SSZ-60은 국제 제올라이트 협회 구조위원회에 의하여 구조[구조물] 유형SSY로 지정되었다.

SDA 양이온은 SSZ-52의 형성에 해롭지 않은 음이온일 수 있는 음이온들과 관련이 있다. 대표적인 음이온에는 주기율표 17족의 원소들 (예를 들면, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물), 수산화물, 황산염, 테트라플루오르붕산염, 초산염, 카르본산염 등이 포함된다.

반응 혼합물

일반적으로, 제올라이트 SSZ-52는, (a) (1) 적어도 하나의 규소[실리콘] 공급원, (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원, (3) 주기율표 제1족 및 제2족에서 선택된 원소의 하나 이상의 공급원, (4) 본 명세서의 구조식 (1)로 나타나는 하나 이상의 유기 구조유도제, (5) 선택사항으로써, N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온을 포함하는 보조 구조유도제, (6) 수산화물 이온, 그리고 (7) 물을 포함하는 반응혼합물을 제조하는 단계, (b) 이 반응혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건들로 처리하는 단계에 의해 제조된다.

SSZ-52가 형성되는 반응 혼합물의 구조는, 몰비에 있어서, 아래의 표 1에서 확인된다:

[표 1]

여기에서 구성적인 변수 X, Q, A, M 및 화학량론적 변수 b는 본 명세서의 위쪽에서 설명한 바와 같다.

보조 구조유도제 (A)가 존재하는 경우, 반응 혼합물의 Q/A 몰비는 1:1~10:1 (예를 들어, 1:1~5:1, 2:1~10:1, 또는 2:1~5:1)일 수 있다.

본 명세서에서 규소[실리콘]의 유용한 공급원들에는 훈증된 규산[실리카], 침전된 규산염, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 규산, 테트라알킬 오르토규산염 (예: 테트라에틸 오르토규산염) 및 수산화규산 등이 있다.

본 명세서에서 설명된 각각의 구현에 있어서, X는 주기율표 제3-13족의 3가 및 5가 원소들로 이루어진 군에서 선택된다. 하위 구현의 한 예에서, X는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 철(Fe) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 하위 구현의 예에서, X는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현의 예에서, X는 알루미늄이다. 구성적인 변수 X를 위한 원소들의 공급원에는 X를 위해 선택된 원소(들)의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 암모늄염 및 황산염을 포함한다. 산화알루미늄의 통상적인 공급원에는 알루미네이트, 알루미나 및 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃, 고령토 및 기타 제올라이트들과 같은 알루미늄 화합물들을 포함한다. 산화 알루미늄의 공급원의 예는 제올라이트 Y이다.

구현의 한 예에서, Q는 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-(3,3,5- 트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 명세서의 위에서 설명된 바와 같이, 반응 혼합물은 주기율표의 제1족 및 제2족 에서 선택된 (본 명세서에서 M으로 언급된) 원소의 하나 이상의 공급원을 사용하여 형성될 수 있다. 하위 구현의 한 예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 제1 족 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 또 다른 하위 구현의 예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 해롭지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 이러한 1족 및 2족 원소들의 공급원에는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염 및 시트르산염이 있다.

본 명세서에서 설명된 각각의 구현을 위하여, 제올라이트 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2 개 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수도 있다.

반응 혼합물은 배치방식 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본 명세서에서 설명된 제올라이트의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 합성 조건에 따라 달라질 수 있다.

결정화 및 합성후 처리

실제로, 제올라이트 SSZ-52는 (a) 본 명세서의 위에서 설명된 반응 혼합물을 제조하는 단계; (b) 이 반응 혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계에 의해 제조된다(예로써, H. 로빈슨의 "제올라이트 물질의 검증된 합성", 두 번째 개정판, 엘세비어사, 2001 참고)

반응 혼합물은 제올라이트가 형성될 때까지 상승된 온도에서 유지됩니다. 열수에 의한 결정화는 일반적으로 압력 하에서 수행되며, 반응 혼합물이 125℃~200℃의 온도에서 자가 생산된 압력을 겪도록 보통 가압기에서 수행된다.

반응 혼합물은 결정화 단계 동안 가벼운 교반[휘젓기, 뒤흔들기]을 겪을 수 있다. 본 명세서에서 설명된 제올라이트들은 비결정성 물질, 제올라이트와 일치하지 않는 구조적 형태를 갖는 단위 셀 및/또는 기타 불순물들(예 : 유기 탄화수소)과 같은 불순물을 함유할 수 있음을 숙련된 기술자라면 이해할 것이다.

열수에 의한 결정화 단계 동안, 제올라이트의 결정들이 반응 혼합물로부터 자발적으로 응집될 수 있다. 제올라이트 결정의 시드[씨앗, 근원] 물질로서의 사용은 완전한 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 줄이는 데 유리할 수 있다. 또한, 시드 물질로서의 사용(시딩)은 어떤 원하지 않는 단계들 동안에도 제올라이트의 응집 및/또는 형성을 촉진시킴으로써, 얻어진 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 시드의 결정들은 반응 혼합물에서 사용되는 규소 공급원 중량의 1~10%의 양으로 첨가된다.

일단 제올라이트가 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준적인 기계적 분리 기술에 의하여 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정들을 물로 세척한 후 건조하면 합성된 상태의 제올라이트 결정들이 얻어진다. 건조 단계는 대기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.

제올라이트는 합성된 그대로 사용될 수도 있지만, 일반적으로 열처리(하소, 태워서 부서지기 쉽게 함) 된다. "합성된 그대로"라는 말은 SDA 양이온을 제거하기 전의 결정화된 형태의 제올라이트를 의미한다. SDA는 바람직하게는 제올라이트에서 SDA를 제거하기에 충분히 숙련된 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 온도에서 산화성 분위기 있는 대기 상태(예를 들어, 공기, 산소 분압이 0 kPa보다 큰 가스)에서 열처리(예 : 하소)로 제거될 수 있다. SDA는 또한 미국 특허 제6,960,327호에서 설명된 바와 같이 광분해 기술(예 : SDA 함유 제올라이트 생성물을 제올라이트에서 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서 가시광보다 짧은 파장을 가진 빛 또는 전자기 방사선에 노출 시킴)에 의하여 제거될 수 있다.

그 다음으로, 제올라이트는 200℃~800℃ 범위의 온도에서 1~48시간 또는 그 이상의 기간 동안 증기, 공기 또는 불활성 가스 중에서 하소될 수 있다. 일반적으로, 이온교환 또는 다른 알려진 방법으로 여분[별도]구조의 양이온(예: Na+)을 제거하고, 이것을 수소, 암모늄 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.

제올라이트의 특성화

본 명세서에 공개된 방법으로 제조된 SSZ-52는 표2에 설명된 바와 같은 몰 비에 있어서) 합성된 그대로 및 무수 상태의 조성을 가지고 있다 :

[표 2]

여기서 구성적인 변수 X, Q, A, M 및 화학량론적인 변수 b는 본 명세서의 위에 설명된 바와 같다.

구현의 한 예에서, Q는 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 명세서에 설명된 공정으로 합성된 SSZ-52 제올라이트는 X-선 회절(XRD) 패턴을 특징으로 한다. SSZ-52를 대표하는 XRD 패턴은 미국 특허 제 6,254,849 호에서 참고할 수 있다. 회절 패턴에 있어서의 작은 변화들은 격자 상수들의 변화에 기인한 특정 표본의 구조종의 몰비의 변화들에 의해서 일어날 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들은 피크[정점, 최고치]의 형태 및 강도에 영향을 미치고, 피크 폭의 상당한 확장을 초래할 것이다. 회절 패턴에 있어서의 작은 변화들은 또한 제조에 사용되는 유기 화합물의 변화들로 인해 발생할 수 있다. 하소는 또한 X-선 회절 패턴에 작은 변화들을 일으킬 수 있습니다. 이러한 작은 변화 요인들에도 불구하고 기본적인 결정 구조는 여전히 변하지 않는다.

본 명세서에 제시된 분말 X-선 회절 패턴들은 표준적인 기술로 얻어졌다. 방사선은 CuKα 방사선이다. θ가 브래그(Bragg) 각인 2θ 함수로서의 피크의 높이 및 위치는 피크들의 상대적 강도로부터 판독되었고, 기록된 선들에 상응하는 (격자)면 간격인 d가 계산될 수 있다.

실시예

다음의 설명적인 예들은 제한이 없도록 의도된 것이다.

실시예 1

테플론 라이너에 2.7g의 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸시클로헥실)피롤리디늄 수산화물 수용액 (0.625mmol OH/g 용액)을 채우고,이어서 1.30g의 1N 수산화나트룸(NaOH) 용액을 채웠다. 2.46g의 규산나트륨 용액을 위의 혼합물에 적가하고[위에 방울로 떨어뜨려 더하고], 이어서 0.42g의 상업용 암모늄교환 Y형 제올라이트(CBV300?제올리스트 인터내셔널, SiO₂/Al₂O₃ 몰비=5.1, 물 25%)를 첨가하였다. 몰비에 있어서, 반응 혼합물의 최종 조성은 다음과 같다:

그 다음으로, 라이너의 뚜껑을 닫고 Parr 강철 가압 반응기 속에 두었다. 그 다음에, 가압기를 오븐 안에서 회전하는 꼬챙이[스핏](43 rpm)로 고정시키고, 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 냉각된 반응기로부터 진공 여과로 고체 생성물을 회수하고 탈이온수로 세척 하였다. 고체를 실온에서 밤새 건조시켰다.

만들어진 생성물을 분말 XRD와 SEM으로 분석하였다. 분말 XRD 패턴을 도 1에 나타내며, 이는 그 물질이 SSZ-52임을 보여주었다. 도 2에 나타낸 SEM 이미지는 균일한 결정체를 보여준다.

실시예 2

테플론 라이너에 4.12g의 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸시클로펜틸)피롤리디늄 수산화물 수용액 (0.364mmol OH/g 용액)을 채우고,이어서 1.30g의 1N 수산화나트륨 용액을 채웠다. 2.46g의 규산나트륨 용액을 위의 혼합물에 적가하고, 이어서 0.42g의 상업용 암모늄교환 Y형 제올라이트(CBV300?제올리스트 인터내셔널, SiO₂/Al₂O₃ 몰비=5.1, 물 25%)를 첨가하였다. 마지막으로, 2.14g의 탈이온수를 테플론 라이너에 첨가하였다. 몰비에 있어서, 반응 혼합물의 최종 구성은 다음과 같다:

그 다음으로, 라이너의 뚜껑을 닫고 Parr 강철 가압 반응기 속에 두었다. 그 다음에, 가압기를 오븐 안에서 회전하는 꼬챙이[스핏](43 rpm)로 고정시키고, 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 냉각된 반응기로부터 진공 여과로 고체 생성물을 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 고체를 실온에서 밤새 건조시켰다.

만들어진 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 분말 XRD 패턴을 도 3에 나타냈고 그 물질이 SSZ-52임을 보여주었다.

실시예 3

보조 구조유도제의 합성

N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온

오버헤드 교반기가 장착된 1000mL의 3-구 둥근 바닥 플라스크에 24.29g의 트리에틸아민 (TEA), 17.42g의 피페리딘 및 400mL의 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 얼음조에서 냉각시켰다. 적하[방울로 떨어뜨림] 깔대기에 100mL의 톨루엔 중에 29.55g의 시클로헥산카르보닐 염화물이 든 용액을 채웠다. 이어서, 시클로헥산카보닐 염화물 용액을 둥근 바닥 플라스크 안에 있는 혼합물에 적가하고, 이 혼합물을 밤새 교반시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 진공 하에 농축시켜서 대부분의 톨루엔을 제거하였다. 남아 있는 백색 고체에 물(113g)을 첨가하고, 이어서 초산에틸(200mL)을 첨가하였다. 유기층을 수집하여 진공하에 농축시키고 시클로헥실-피페리딘-1-일-메탄온을 제공하였다.

첨가 깔때기에 200㎖의 메틸렌 염화물 중에 38.82g의 시클로헥실-피페리딘-1-일-메타논이 든 용액을 채웠다. 2L의 3-구 둥근 바닥 플라스크에 350mL의 메틸렌 염화물 및 10.17g의 리튬 알루미늄 수산화물(LiAlH4)을 채웠다. 둥근 바닥 플라스크 안에 있는 혼합물을 얼음조에서 냉각시키고 질소 대기 하에서 유지시켰다. 시클로헥실-피페리딘-1-일-메탄온 용액을 2시간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 30분이 더 지난 후에, 얼음조를 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 밤새 교반하였다. 다음으로, 생성된 현탁액을 얼음조에서 냉각시켰다. 격렬하게 교반하면서 물(12g)을 혼합물에 천천히 첨가한 후, 12g의 15% 수성 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 증발된 용매의 일부를 대체하기 위해 추가적으로 50mL의 메틸렌 염화물을 혼합물에 첨가하였다. 40g의 물을 혼합물에 천천히 추가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 고체를 여과하고 메틸렌 염화물로 2회 세척하여 임의로 혼입된 생성물을 제거하였다. 여과된 액체를 수집하여 황산나트륨으로 건조시키고 진공 하에 농축시켜서 34.15g의 N-시클로헥실메틸피페리딘을 제공하였다.

N-시클로헥실메틸피페리딘(34.15 g)을 300mL의 메탄올에 용해시켰다. 첨가 깔대기에 100mL의 메탄올 중에 62g의 요오드화에틸이 든 용액을 채웠다. 에틸 요오드화물 용액을 N-시클로헥실메틸피페리딘 용액에 적가하고 48시간 동안 역류시켰다. 이어서, 혼합물을 진공 하에서 농축시켜 대부분의 에틸 요오드화물 및 메탄올을 제거하였다. 고온의 아세톤 및 디에틸 에테르로부터 N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 요오드화물(49.9g)을 재결정화하였다.

얻어진 N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 요오드화물을 탈이온수(1mL H₂O/1mmol염) 에 용해시킨 후, 1.1g의 수산화물 이온 교환 수지/1mmol 염을 첨가하였다. 생성된 슬러거를 몇 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 슬러거를 여과하고, 남겨진 액체를 희석된 염산(HCl)으로 작은 부분표본의 적정(titration) 방식으로 분석하였다. 교환물은 거의 정량적 수율로 N-시클로헥실 메틸-N-에틸피페리디늄 수산화물을 제공하였다.

아래의 도해1은 N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온의 합성을 나타낸다.

도해 1

실시예 4

보조 구조유도제 (A), N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 수산화물을 반응 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 예1을 반복하였다. 반응 혼합물의 Q/A 비율은 4:1이다. 몰비에 있어서, 반응 혼합물의 최종 구성은 다음과 같다:

만들어진 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 이 물질이 SSZ-52임을 보여준다.

본 명세서 및 첨부된 청구사항의 목적을 위하여, 달리 표시되지 않은 한, 본 명세서 및 청구사항에 사용된 양, 백분율 또는 비율 및 기타의 수치값을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서 "약[대략, about]"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이나, 본 명세서에서 설명된 모든 범위는 종료점을 포함하며 독립적으로 조합될 수 있다. 하한 및 상한을 가진 수치 범위가 제시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수 또한 구체적으로 제시된다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는"이라는 용어는 이 용어의 다음에 오는 확인되는 요소들 또는 단계들을 포함하는 것을 의미하지만, 이러한 요소 또는 단계가 전부는 아니며, 구현의 예에는 다른 요소 또는 단계가 포함될 수 있다.

달리 명시되지 않은 한, 그것들로부터 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 원소들, 물질들 또는 기타의 성분들에 대한 상세한 설명은 열거된 성분들 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 하위의 일반적 조합들을 포함하기 위해서 의도된 것이다.

정의되지 않은 임의의 용어나 줄임말은 본 출원서가 제출될 당시의 임의의 숙련된 기술자에 의해 사용되는 통상적인 의미를 가지는 것으로 이해된다. 단수 형태인 "a", "an" 및 "the"는 명백하게 그리고 절대적으로 하나의 경우로 제한되지 않은 한 복수의 참고 사항을 포함한다.

본 출원서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원물은, 각각의 개별적인 간행물, 특허 출원물 또는 특허의 내용이 전반적인 참고사항으로써 혼합되어 구체적이고 개별적으로 알려지는 것과 같은 정도로, 본 명세서 안에서 전반적인 참고사항으로써 혼합되어 있다.

Claims

(a) 하기의 물질을 함유하는 반응혼합물의 제조단계: 및
(1) 적어도 하나의 규소[실리콘]공급원;
(2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원;
(3) 주기율표 제1족 및 제2족에서 선택된 원소의 하나 이상의 공급원;
(4) 아래의 구조로 나타나는 하나 이상의 유기 구조유도제;

상기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, n은 0, 1 또는 2의 값을 갖는 것을 특징으로 합니다.
(5) 선택사항으로써, N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온을 포함하는 보조 구조유도제;
(6) 수산화물 이온; 및
(7) 물; 및
(b) 상기 반응혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건들로 처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 SSZ-52의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 구조 유도제는 N- 에틸 -N- (2,4,4- 트리메틸 시클로펜틸) 피롤리 디늄 양이온, N- 에틸 -N- (3,3,5-트리메틸 시클로헥실) 피롤리디늄 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
제올라이트는 하기의 몰비를 포함하는 반응혼합물로부터 제조되는 것인, 방법 :

여기에서, (1) X는 주기율표 제3-13족의 3가 및 5가 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; (2) 화학량론적인 변수 b는 구성적인 변수 X의 원자가 상태와 동일하며 (3) Q는 적어도 하나 이상의 유기 구조유도제이고, Q>0 이며; (4) A는 N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온을 포함하는 보조 구조유도제이고, A≥0이며; (5) M은 주기율표 제1 족 및 2 족 원소들로 이루어진 군에서 선택된다.
제3항에 있어서,
Q가 N- 에틸 -N- (2,4,4- 트리메틸 시클로펜틸) 피롤리디늄 양이온, N- 에틸 -N- (3,3,5- 트리메틸 시클로헥실) 피롤리디늄 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제3항에 있어서,
X는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제3항에 있어서,
X가 Al인, 방법.
몰비에 있어서 합성된 상태 및 이의 무수 상태로 다음을 포함하는 조성을 가진 결정성 SSZ-52 제올라이트 :

여기에서, (1) X는 주기율표 제3-13족의 3가 및 5가 원소들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; (2) 화학량론적인 변수 b는 구성적인 변수 X의 원자가 상태와 동일하며; (3) Q는 아래의 구조로 나타나는 하나 이상의 유기 구조유도제;

여기에서 (i) R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; (ii) n은 0, 1 또는 2의 값을 가지며; 및 (iii) Q> 0임 ;
(4) A는 N-시클로헥실메틸-N-에틸피페리디늄 양이온이고, A≥0이며;
(5) M은 주기율표 제1 족 및 2 족 원소들로 이루어진 군에서 선택된다.
제7항에 있어서,
Q가 N- 에틸 -N- (2,4,4- 트리메틸 시클로펜틸) 피롤리디늄 양이온, N- 에틸 -N- (3,3,5- 트리메틸 시클로헥실) 피롤리디늄 양이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트.
제7항에 있어서,
X는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 .
제7항에 있어서,
X는 Al인 제올라이트.