BR112016021805B1 - Método para redução de emissões de n2o em um gás de escape, e, sistema para tratamento de um gás de escape - Google Patents

Método para redução de emissões de n2o em um gás de escape, e, sistema para tratamento de um gás de escape Download PDF

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Abstract

método para redução de emissões de n2o em um gás de escape, e, sistema para tratamento de um gás de escape. é provido um método para reduzir as emissões de n2o em um gás de escape compreendendo contactar um gás de escape contendo nh3 e uma concentração de no na entrada com uma composição de catalisador scr contendo zeólito de poros pequenas tendo uma razão de alumina-para-sílica (sar) de cerca de 3 a cerca de 15 e tendo cerca de 1-5% em peso de um metal de transição trocado.

Description

FUNDAMENTOS Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a catalisadores, artigos, e métodos para tratar gás de escape de combustão.
Descrição da Técnica Relacionada
[002] A combustão de combustíveis à base de hidrocarbonetos em motores produz gases de escape que contêm, em grande parte, azoto relativamente benigno (N2), o vapor de água (H2O), e dióxido de carbono (CO2). Mas os gases de escape contê2m também, em parte relativamente pequena, substâncias tóxicas e/ou nocivas, tais como monóxido de carbono (CO) de combustão incompleta, hidrocarbonetos (HC) de combustível não queimado, óxidos de azoto (NOX) de temperaturas de combustão excessivas, e material particulado (principalmente a fuligem). Para atenuar o impacto ambiental da combustão e os gases de escape liberados na atmosfera, é desejável eliminar ou reduzir a quantidade de componentes indesejáveis, de preferência por um processo que, por sua vez, não gera outras substâncias nocivas ou tóxicos.
[003] Tipicamente, os gases de escape de motores a gás com mistura pobre têm um efeito de oxidação líquida, devido à elevada proporção de oxigênio que é fornecido para garantir uma combustão adequada do combustível hidrocarboneto. Em tais gases, um dos componentes mais pesados para remover NOX é, que inclui o óxido nítrico (NO), dióxido de azoto (NO2) e óxido nitroso (N2O). A redução de NOX para N2 é particularmente problemática porque o gás de escape contém oxigênio suficiente para favorecer as reações oxidativas em vez de redução. Não obstante, NOX pode ser reduzido por um processo vulgarmente conhecido como Redução Catalítica Seletiva (SCR). Um processo de SCR envolve a conversão de NOX, na presença de um catalisador e com o auxílio de um agente redutor, tal como amoníaco, em azoto elementar (N2) e água. Em um processo de SCR, um redutor gasoso, tal como a amônia é adicionado a uma corrente de gás de escape, antes do contato do gás de escape com o catalisador SCR. O agente redutor é absorvido sobre o catalisador, e a reação de redução de NOX ocorre quando os gases passam através ou sobre o substrato catalisado. A equação química para as reações estequiométricas de SCR que utilizam amoníaco é:
Figure img0001
[004] Os zeólitos que possuem um metal de transição trocado são conhecidos por serem úteis como catalisadores de SCR.
[005] Poros pequenos de zeólitos convencionais permutados com cobre são particularmente úteis em alcançar uma elevada conversão de NOX a baixas temperaturas. No entanto, a interação de NH3 com NO absorvido sobre o metal de transição de uma zeólito trocada pode levar a uma reação colateral indesejável que produz N2O. Este N2O é particularmente problemático para remover da corrente de escape. Por conseguinte, continua a existir uma necessidade de métodos melhorados que resultam em uma elevada conversão de NOX. A presente invenção satisfaz esta necessidade, entre outras.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] Surpreendentemente, verificou-se que os zeólitos trocados com metal que tem uma pequena estrutura de poro e uma proporção de sílica para alumina (SAR) de cerca de 3 a cerca de 15 resultam em uma produção de redução de N2O em comparação com zeólitos trocados com metais compatíveis com um maior valor de SAR. Por conseguinte, a presente invenção proporciona um melhor desempenho catalítico em aplicações tais como a redução catalítica seletiva (SCR) de NOX.
[007] Por conseguinte, em um aspecto da invenção, é proporcionado um método para reduzir as emissões de N2O em um gás de escape que compreende o contato de um gás de escape contendo NH3 e uma concentração de NO de entrada, com uma composição de catalisador SCR contendo pequenas de zeólito de poros tendo um SAR de cerca de 3 a cerca de 15 e tendo cerca de 1-5% em peso de um metal de transição trocadas para produzir um gás purificado contendo uma concentração de NO de saída e uma concentração de N2O de saída, em que (a) a concentração de NO de entrada e a concentração de NO de saída tem uma proporção relativa de > que cerca de 4, e (b) a concentração de NO de entrada e tomada de concentração N2O tem uma proporção relativa de > que cerca de 50. Tal como aqui utilizados, os termos "entrada" e "saída" de gás de escape (ou as concentrações dos componentes relativos) significam que o gás de escape (ou concentrações de componente relativo) imediatamente a montante e a jusante, respectivamente, do SCR e/ou filtro de ASC. O termo "imediatamente a montante" e "imediatamente a jusante" significa que o gás de escape, antes e depois da, respectivamente, SCR e/ou catalisador de ASC, sem quaisquer operações de catalisador intervenientes que iriam diminuir a concentração de N2O do gás de escape purificado.
[008] De acordo com um outro aspecto da invenção, é provido um sistema para tratar um gás de escape, compreendendo em série e em comunicação fluida, um catalisador de oxidação de diesel, uma fonte de agente de redução à base de nitrogênio, e um catalisador de SCR, em que o catalisador de SCR compreende um zeólito de poro pequeno tendo uma SAR de cerca de 3 a cerca de 15 e tendo cerca de 1 a 5% em peso de um metal de transição trocado, e em que o catalisador de SCR é revestido em um filtro de fluxo de parede alveolar ou um monólito de fluxo transpassante ou é um corpo alveolar extrusado.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[009] A Figura 1 mostra a conversão de NOX (linhas sólidas) e geração de N2O (linhas tracejadas) durante constante avaliação dos dados de estado de certas formas de realização da invenção e exemplos comparativos a uma GHSV de 50000 h "1 e uma proporção de amoníaco de NOX de 1.
[0010] Figura 2 mostra um diagrama esquemático de uma modalidade da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO
[0011] Em um determinado aspecto, a invenção se refere a um método para melhorar a qualidade do ar ambiental, em especial para melhorar as emissões de gases de escape gerados por centrais eléctricas, turbinas a gás, motores de combustão interna com mistura pobre, e semelhantes. As emissões de gases de escape são melhoradas, pelo menos em parte, pela redução das concentrações de NOX e N2O sobre uma ampla faixa de temperatura operacional.
[0012] O método para reduzir as emissões de N2O em um gás de escape pode compreender as etapas de contato de um gás de escape contendo NH3 e uma concentração de NO de entrada, com uma composição de catalisador SCR contendo pequenas de zeólito de poros tendo um SAR de cerca de 3 a cerca de 15 e tendo cerca de 1-5% em peso de um metal de transição trocadas para produzir um gás purificado contendo uma concentração de NO de saída baixa e uma concentração de N2O de saída baixa, em que (a) a concentração de NO de entrada e a concentração de NO de saída tem uma proporção relativa maior que cerca de 4, e (b) a concentração de NO de entrada e tomada de concentração N2O tem uma proporção relativa maior que cerca de 50. De acordo com a invenção, o contato ocorre a uma temperatura inferior a cerca de 350°C, por exemplo cerca de 150-350°C ou cerca de 200 - 300°C; ou a uma temperatura inferior a cerca de 700°C e/ou a uma temperatura superior a cerca de 350°C ou superior a cerca de 450°C, por exemplo cerca de 350 - 700°C, cerca de 350 - 600°C, ou cerca de 450 - 550°C.
[0013] Em certas modalidades, o gás de escape possui uma elevada relação relativa NO2:NO, por exemplo, pelo menos cerca de 4:1, pelo menos cerca de 10:1, ou, pelo menos, cerca de 20:1. Em certas modalidades, a concentração NO2 de entrada e a concentração NO2 de saída dos gases de escape têm uma proporção relativa maior do que cerca de 4, por exemplo pelo menos cerca de 5, de pelo menos cerca de 10, ou pelo menos cerca de 20, e (b) a concentração NO2 de entrada e concentração NO2 de saída tem uma proporção relativa superior a cerca de 50, por exemplo pelo menos cerca de 100 ou, pelo menos, cerca de 200.
[0014] Os zeólitos da presente invenção são os aluminossilicatos cristalinos ou semicristalinas, que são construídos de repetir Si04 e AI04 unidades tetra-hédricas ligados entre si, por exemplo em anéis, para formar estruturas que têm cavidades e canais de dimensões moleculares regulares intracristalinos. O regime específico de unidades tetraédricas dá origem à estrutura do zeólito e, por convenção, cada quadro único é atribuído um código de três letras original (por exemplo, "AEI") pela Associação Internacional de zeólita (IZA).
[0015] Os zeólitos particularmente úteis para a presente invenção são zeólitos de poro pequeno. Tal como aqui utilizado, o termo " zeólitos de poro pequeno" significa uma estrutura de zeólito com um tamanho máximo de anel de oito átomos tetraédricos. Em alguns exemplos, o zeólito de poro pequeno para utilização na presente invenção tem um tamanho de poro de, pelo menos, uma dimensão inferior a 4,3 A. Em uma modalidade, o zeólito de poro pequeno tem uma estrutura selecionada a partir do grupo de consiste em: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG e ZON. Estruturas de zeólito preferidas são selecionadas a partir AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO e UEI. Para certas aplicações, estruturas de zeólito preferidas são selecionadas de AEI, AFT, e AFX, particularmente AEI. Em certa aplicação, a estrutura do zeólito preferida é CHA. Em certas aplicações, é preferida uma estrutura ERI. Em certas modalidades, o zeólito é essencialmente livre de estruturas de CHA. Em certas modalidades, o zeólito é essencialmente livre de estruturas de AEI. Em certas modalidades, o zeólito é essencialmente livre de estruturas de ERI. Zeólitos particulares que são úteis para a presente invenção incluem SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5, e MU-18.
[0016] Preferencialmente, a fase cristalina principal do zeólito é construída de uma ou mais estruturas de poros pequenos, embora outras fases de alumino-silicato cristalino também possam estar presentes. Preferencialmente, a fase cristalina principal compreende pelo menos cerca de 90 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos cerca de 95 por cento em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 98 ou pelo menos cerca de 99 por cento em peso de estrutura de poro de zeólito pequeno, com base na quantidade total de zeólito no material.
[0017] De um modo preferido, uma maioria da estrutura de zeólito é construída de alumina e sílica. O zeólito pode incluir metais de estrutura além de alumínio (isto é, os zeólitos substituído por metal). Tal como aqui utilizado, o termo "metal substituído" com respeito a um zeólito significa uma estrutura do zeólito em que um ou mais átomos de alumínio ou uma estrutura de silício tem sido substituído pelo metal da substituição. Em contraste, o termo "metal trocados" significa um zeólito, em que uma ou mais espécies iônicas associadas com o zeólito (por exemplo, H +, NH4 +, Na +, etc.) foram substituídas por um metal (por exemplo, um ião de metal ou metal livre, tal como o óxido de metal), em que o metal não é incorporado como um átomo de estrutura do zeólito (por exemplo, t-átomo), mas em vez disso é incorporado nos poros molecular ou sobre a superfície externa da estrutura do zeólito.
[0018] De preferência, o zeólito é livre ou essencialmente livre de fósforo. Assim, o termo "zeólito" tal como aqui utilizado, não abrange peneiras moleculares (silicoaluminofosfato SAPOS) ou aluminofosfatos (Alpos).
[0019] Os zeólitos preferidos têm uma proporção de sílica-para- alumina de cerca de 3 a cerca de 15, tal como cerca de 3 a cerca de 5, cerca de 5 a cerca de 10, cerca de 10 a cerca de 15, cerca de 3 a cerca de 9, de um ataque de 5 a cerca de 7, ou um ataque de 9 a cerca de 14. Uma SAR mínima é necessária para alcançar uma estabilidade térmica adequada. Surpreendentemente, um valor máximo de SAR é necessário para evitar ou limitar a formação de N2O.
[0020] A proporção de sílica para alumina de zeólitos pode ser determinada por análise convencional. Esta razão é utilizada para representar, tão perto quanto possível, a proporção na estrutura atômica rígida do cristal de zeólito e de excluir silício ou alumínio no aglutinante ou nas formas catiônicas ou outras formas dentro dos canais. Uma vez que pode ser difícil de medir diretamente a proporção de sílica para alumina de zeólito depois de ter sido combinada com um material aglutinante, em particular um aglutinante de alumina, estas proporções de sílica para alumina são expressas em termos do SAR do zeólito, por si só, isto é, antes da combinação do zeólito com os outros componentes do catalisador.
[0021] A composição de catalisador compreende pelo menos um metal de transição disposto sobre e/ou dentro do material de zeólito como metais de extraestrutura (também aqui referidos como um zeólito promovido por metal). Tal como aqui utilizado, uma "extraestrutura de metal" é uma que reside dentro da peneira molecular e/ou em pelo menos uma porção da superfície de peneira molecular, de preferência como uma espécie iônica, não incluem o alumínio, e não inclui átomos constituindo a estrutura do peneiro molecular. De preferência, a presença do metal de transição facilita o tratamento de gases de escape, tais como os gases de escape de um motor diesel, incluindo processos tais como a redução de NOX, a oxidação de NH3, e de armazenamento de NOX, ao mesmo tempo, suprime a formação de N2O.
[0022] O metal de transição pode ser qualquer um dos metais cataliticamente ativos reconhecidos que são usados na indústria de catalisador para formar os zeólitos trocados com metal, em particular os metais que são conhecidos por ser cataliticamente ativo para o tratamento de gases de escape provenientes de um processo de combustão. Particularmente preferidos são os metais úteis em processos de redução e de armazenamento de NOX. Metal de transição deve ser amplamente interpretado e especificamente inclui o cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdénio, cobalto, titânio, zircónio, manganês, crômio, vanádio, nióbio, bem como de estanho, bismuto, antimônio e; metais do grupo da platina, tais como o rutênio, ródio, paládio, índio, de platina, e metais preciosos como o ouro e prata. Os metais de transição preferidos são os metais de base, e os metais de base preferidos incluem os selecionados de entre o grupo consistindo em crômio, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, e as suas misturas. Em uma modalidade preferida, pelo menos um dos metais de transição é cobre. Outros metais de transição preferidos incluem ferro, particularmente em combinação com o cobre.
[0023] Em certas modalidades, o metal de transição está presente no material de zeólito, a uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso (% em peso) com base no peso total do zeólito, por exemplo desde cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 1% em peso, de cerca de 1 a cerca de 5% em peso, cerca de 2,5% em peso a cerca de 3,5% em peso, e cerca de 3% em peso a cerca de 3,5% em peso. Para modalidades que utilizam cobre, a concentração destes metais de transição do material de zeólito é de preferência cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 3,5 por cento em peso.
[0024] Em certas modalidades, o metal de transição, tal como cobre, está presente em uma quantidade de cerca de 80 a cerca de 120 g/ft3 de zeólito ou de carregamento revestimento lavável, incluindo, por exemplo cerca de 85 a cerca de 95 g/ft3, ou cerca de 90 a cerca de 95 g/ft3.
[0025] Em certas modalidades, o metal de transição está presente em uma quantidade relativa para a quantidade de alumínio no zeólito, ou seja, o quadro de alumínio. Tal como utilizado aqui, a razão de metal:alumínio de transição (M:AI) baseia-se na quantidade molar relativa de metal de transição de estrutura molar de Al no zeólito correspondente. Em certas modalidades, o material de catalisador tem uma proporção M:AI de cerca de 0,1 a cerca de 1,0, de preferência cerca de 0,2 a cerca de 0,5. Uma proporção M:AI de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 é particularmente útil quando M é cobre, e mais particularmente em que M é cobre e a SAR do zeólito é de cerca de 10 - 15.
[0026] Preferencialmente, o metal é altamente disperso dentro dos cristais de zeólito, de preferência sem um tratamento a alta temperatura do metal do zeólito carregado. Para modalidades que utilizam o cobre, o carregamento de cobre é de preferência totalmente trocas de íons e/ou é, de preferência, menos do que pode ser acomodado por locais de troca do suporte de zeólito. Preferivelmente, o catalisador está livre de, substancialmente, óxido de cobre em massa, livre ou substancialmente livre de espécies de cobre sobre zeólito cristal externo, e/ou livre ou substancialmente livre de agregados de metais de cobre, conforme medido por redução de temperatura programado análise (TPR) e/ou análise de UV-VIS.
[0027] Em um exemplo, um zeólito trocado com metal é criado misturando o zeólito, por exemplo, um zeólito informe ou um zeólito em forma de NH4, em uma solução contendo precursores solúveis do(s) metal(is) cataliticamente ativo(s). O pH da solução pode ser ajustado para induzir a precipitação dos cátions de metal cataliticamente ativo sobre ou dentro da estrutura do zeólito (mas não incluindo a estrutura do zeólito). Por exemplo, em uma modalidade preferida, um material de zeólito é imerso em uma solução contendo nitrato de cobre ou acetato de cobre durante um tempo suficiente para permitir a incorporação dos cátions de cobre cataliticamente ativas para a estrutura de peneira molecular por troca iônica. Íons de cobre não trocados são precipitados. Dependendo da aplicação, uma parte dos íons não trocados podem permanecer no material de peneira molecular, como o cobre livre. O zeólito trocado com metal pode, em seguida, ser lavado, seco e calcinado. O material calcinado pode incluir uma certa percentagem de cobre como óxido de cobre que residem na superfície do zeólito ou dentro das cavidades do zeólito.
[0028] Geralmente, a troca de íons do cátion catalítico de metal para dentro ou sobre o zeólito pode ser realizada à temperatura ambiente ou a uma temperatura até cerca de 80°C durante um período de cerca de 1 a 24 horas a um pH de cerca de 7. O material da peneira molecular catalítica resultante é preferivelmente seco a cerca de 100 a 120°C durante a noite e calcinado a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C.
[0029] Em certas modalidades, a composição de catalisador compreende a combinação de pelo menos um metal de transição e pelo menos um metal alcalino ou alcalino terroso, em que o(s) metal(is) de transição e o(s) metal(is) alcalino(s) ou alcalino-terroso estão dispostos sobre ou dentro do material de zeólito. O metal alcalino ou alcalino terroso pode ser selecionado de entre sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, ou alguma combinação dos mesmos. Tal como utilizado aqui, a frase "metal alcalino-terroso ou alcalino" não significa que os metais alcalinos e metais alcalino-terrosos são usados em alternativa, mas, em vez de um ou mais metais alcalinos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com um ou mais terrosos metais e que um ou mais metais alcalino-terrosos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinos. Em certas modalidades, os metais alcalinos são os preferidos. Em certas modalidades, os metais alcalino-terrosos são os preferidos. Metais alcalinos ou alcalino-terrosos preferidos incluem cálcio, potássio, e suas combinações. Em certas modalidades, a composição catalisadora é essencialmente livre de magnésio e/ou de bário. Em certas modalidades, o catalisador é essencialmente livre de qualquer metal alcalino ou alcalino-terroso com exceção de cálcio e de potássio. Em certas modalidades, o catalisador é essencialmente livre de qualquer metal alcalino ou alcalino-terroso, exceto cálcio. E em certas outras modalidades, o catalisador é essencialmente livre de qualquer metal alcalino ou alcalino- terroso com exceção de potássio. Tal como aqui utilizado, o termo "essencialmente livre" significa que o material não tem uma quantidade apreciável do metal particular. Isto é, o metal particular não está presente em uma quantidade que iria afetar as propriedades físicas e/ou químicas de base do material, particularmente no que diz respeito à capacidade do material de reduzir seletivamente ou armazenamento de NOX.
[0030] Em certas modalidades, o material de zeólito tem um teor alcalino de menos de 3 por cento em peso, mais preferencialmente menos do que 1 por cento em peso, e ainda mais preferencialmente por cento menos do que 0,1 de peso.
[0031] Em certas modalidades, o metal alcalino-terroso e/ou alcalino- terroso (coletivamente AM) está presente no material de zeólito em uma quantidade em relação à quantidade de metal de transição (M) no zeólito. De preferência, a H e AM estão presentes, respectivamente, em uma proporção molar de cerca de 15:1 a cerca de 1:1, por exemplo cerca de 10:1 a cerca de 2:1, cerca de 10:1 a cerca de 3:1, ou cerca de 6:1 a cerca de 4:1, particularmente eram M é cobre e AM é o cálcio. Em certas modalidades que incluem um metal alcalino-terroso e/ou alcalino, tais como cálcio, a quantidade de cobre presente é menor do que 2,5 por cento em peso, por exemplo menos de 2 por cento em peso ou menos do que 1 por cento em peso, com base no peso do zeólito.
[0032] Em certas modalidades, a quantidade cumulativa relativa de metal de transição (M) alcalino e/ou metal alcalino-terroso (AM) está presente no material de zeólito em uma quantidade relativa para a quantidade de alumínio no zeólito, ou seja, o quadro de alumínio. Tal como aqui utilizado, a razão de (M + AM):AI é com base nas quantidades molares relativas de H + AM a estrutura molar Al do zeólito correspondente. Em certas modalidades, o material de catalisador tem uma proporção de (M + AM):IA não mais do que cerca de 0,6. Em certas modalidades, a razão de (M + AM):AI não é maior do que 0,5, por exemplo cerca de 0,05 a cerca de 0,5, cerca de 0,1 a cerca de 0,4, ou cerca de 0,1 a cerca de 0,2.
[0033] O metal de transição e um metal alcalino/alcalino-terroso podem ser adicionados à peneira molecular através de qualquer técnica conhecida, tais como permuta iônica, impregnação, substituição isomorfa, etc. O metal de transição e o metal alcalino ou alcalino-terroso pode ser adicionado ao material de zeólito em qualquer ordem (por exemplo, o metal pode ser trocadas antes, depois, ou simultaneamente com o metal alcalino ou alcalino-terroso), mas de preferência o metal alcalino ou alcalino-terroso é adicionado antes de ou simultaneamente com o metal de transição, particularmente quando o metal alcalino-terroso é o cálcio e o metal de transição é cobre.
[0034] Em certas modalidades, os catalisadores promovidos de metal da presente invenção também contêm uma quantidade relativamente grande de cério (Ce). Em certas modalidades, a concentração de cério no material catalisador está presente em uma concentração de pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Exemplos de concentrações preferidas incluem, pelo menos, cerca de 2,5 por cento em peso, pelo menos cerca de 5 por cento em peso, pelo menos cerca de 8 por cento em peso, pelo menos cerca de 10 por cento em peso, cerca de 1,35 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 13,5 por cento em peso, sobre 2,7 a cerca de 8,1 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 4 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 9,5 por cento em peso, e cerca de 5 a cerca de 9,5 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Em certas modalidades, a concentração de cério no material catalisador é de cerca de 50 a cerca de 550 g/ft3. Outras gamas de Ce incluem: acima de 100 g/ft3, superior a 200 g/ft3, superior a 300 g/ft3, acima de 400 g/ft3, superior a 500 g/ft3, desde cerca de 75 até cerca de 350 g/ft3, a partir de cerca de 100 a cerca de 300 g/ft3, e de cerca de 100 a cerca de 250 g/ft3.
[0035] Em certas modalidades, a concentração de Ce excede a quantidade teórica máxima disponível para a troca sobre o zeólito promovido de metal. Por conseguinte, em algumas modalidades, Ce está presente em mais do que uma forma, tal como íons de Ce, cério monomérico, cério oligomérico, e combinações dos mesmos, desde que o referido óxido de cério oligomérico tem um tamanho médio de cristal de menos do que 5 μiTi, por exemplo, menos do que 1 μiTi, cerca de 10 nm a cerca de 1 μiTi, cerca de 100 nm a cerca de 1 μiTi, cerca de 500 nm a cerca de 1 μiTi, cerca de 10 a cerca de 500 nm, cerca de 100 a cerca de 500 nm, e cerca de 10 a cerca de 100 nm. Tal como aqui utilizado, o termo "cério monomérico" significa Ce02 como moléculas ou porções individuais, residentes livremente sobre e/ou no zeólito ou fracamente ligado ao zeólito. Tal como aqui utilizado, o termo "cério oligomérico" significa Ce02 nanocristalino residente livremente sobre e/ou no zeólito ou fracamente ligado ao zeólito.
[0036] Os catalisadores da presente invenção são aplicáveis para os sistemas de reação de catálise heterogênea (ou seja, o catalisador sólido em contato com um reagente de gás). Para melhorar a área de contato superficial, estabilidade mecânica, e/ou características de fluxo de fluido, os catalisadores podem ser dispostos sobre e/ou dentro de um substrato, preferivelmente um substrato poroso. Em certas modalidades, um revestimento lavável contendo o catalisador é aplicado a um substrato inerte, tal como a placa de metal ondulada ou um tijolo de cordierite alveolar. Alternativamente, o catalisador é amassado juntamente com outros componentes, tais como carreadores, aglutinantes, e agentes de reforço, para uma pasta extrusável, que é então extrusada através de uma matriz para formar um tijolo alveolar. Por conseguinte, em determinadas modalidades é proporcionado um artigo de catalisador que compreende um zeólito catalisador promovido de metais aqui descrito revestidos sobre e/ou incorporados em um substrato.
[0037] Certos aspectos da presente invenção fornecem um revestimento lavável catalítico. O revestimento lavável compreendendo o metal catalisador de zeólito promovido aqui descrito é, de preferência uma solução, suspensão, ou pasta fluida. Os revestimentos adequados incluem revestimentos de superfície, os revestimentos que penetram uma parte do substrato, revestimentos que permeiam o substrato, ou alguma combinação dos mesmos.
[0038] Um revestimento lavável também pode incluir componentes não catalíticos, tais como carreadores, aglutinantes, estabilizantes, modificadores de reologia e outros aditivos, incluindo um ou mais de alumina, sílica, não zeólito sílica alumina, titânia, zircônia, óxido de cério. Em certas modalidades, a composição de catalisador pode compreender agentes formadores de poros, tais como grafite, celulose, amido, poliacrilato, e polietileno, e outros semelhantes. Estes componentes adicionais não necessariamente catalisar a reação desejada, mas em vez disso aumentar a eficácia do material catalítico, por exemplo, através do aumento da sua gama de temperatura de operação, aumentando a área de superfície de contato do catalisador, aumentando a aderência do catalisador a um substrato, etc. Em modalidades preferidas, a carga de revestimento lavável é > 0,3 g/in3, tais como > 1,2 g/in3, > 1,5 g/in3, > 1,7 g/in3 ou > 2,00 g/in3, de preferência, < 3,5 g/in3, tais como < 2.5 g/in3. Em certas modalidades, o revestimento lavável é aplicado a um substrato de uma carga de cerca de 0,8 a 1,0 g/in3, de 1,0 a 1,5 g/in3, ou 1,5 a 2,5 g/in3.
[0039] Dois dos modelos mais comuns de substrato são placa e alveolar. Os substratos preferidos, particularmente para aplicações móveis, incluem monólitos de fluxo transpassante possuindo assim uma chamada geometria alveolar que compreende múltiplos canais adjacentes, paralelos, que estão abertos em ambas as extremidades e, geralmente, se estendem a partir da face de entrada para a face de saída do substrato e resultam em uma razão de área para volume de alta superfície. Para certas aplicações, o monólito de fluxo alveolar tem, preferivelmente, uma densidade de células elevada, por exemplo cerca de 600 a 800 células por polegada quadrada, e/ou uma espessura de parede interna média de cerca de 0,18-0,35 mm, de preferência cerca de 0,20-0,25 mm. Para certas outras aplicações, o monólito alveolar de fluxo transpassante de preferência tem uma baixa densidade celular de cerca de 150-600 células por polegada quadrada, mais preferencialmente de cerca de 200-400 células por polegada quadrada. De preferência, os monólitos alveolares são porosos. Além de cordierita, carboneto de silício, nitreto de silício, cerâmica, e metal, outros materiais que podem ser usados para o substrato incluem nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, ct-alumina, mulite, por exemplo, mulite acicular, polucita, um thermet tais como AI2OsZFe, Al203/Ni ou B4CZFe, ou compósitos compreendendo segmentos de quaisquer dois ou mais destes. Os materiais preferidos incluem cordierita, carboneto de silício, alumina e titanato.
[0040] Catalisadores tipo placa têm quedas de pressão mais baixas e são menos suscetíveis a obstrução e entupimento do que os tipos alveolares, o que é vantajoso em aplicações estacionárias elevada eficiência, mas configurações de placa pode ser muito maior e muito mais cara. Uma configuração alveolar é tipicamente menor do que um tipo de placa, o que é uma vantagem em aplicações móveis, mas tem as quedas de pressão mais elevadas e ligam mais facilmente. Em certas modalidades a placa de substrato é construída de metal, de preferência de metal ondulado.
[0041] Em certas modalidades, a invenção é um artigo de catalisador preparado por um processo aqui descrito. Em uma modalidade particular, o artigo catalisador é produzido por um processo que inclui as etapas de aplicação de uma composição de zeólito promovido de metal, de preferência, como um revestimento lavável, para um substrato como uma camada, quer antes ou depois de pelo menos uma camada adicional de uma outra composição do tratamento dos gases de escape tenha sido aplicada ao substrato. A uma ou mais camadas de catalisador no substrato, incluindo a camada de catalisador zeólito promovido de metal, estão dispostas em camadas consecutivas. Tal como aqui utilizado, o termo "consecutivos" no que diz respeito às camadas de catalisador sobre um substrato significa que cada camada é de contato com a sua camada (s) adjacente e que as camadas de catalisador como um todo, são dispostos um em cima do outro sobre o substrato.
[0042] Em certas modalidades, o catalisador de zeólito promovido de metal é disposta sobre o substrato como uma primeira camada e uma outra composição, tal como um catalisador de oxidação, o catalisador de redução, componente de eliminação, ou componente de armazenamento de NOX, é disposta sobre o substrato como uma segunda camada. Em outras modalidades, o catalisador de zeólito promovido de metal é disposta sobre o substrato como uma segunda camada e uma outra composição, tal como um catalisador de oxidação, o catalisador de redução, componente de eliminação, ou componente de armazenamento de NOX, é disposta sobre o substrato como uma primeira camada. Como aqui utilizados os termos "primeira camada" e "segunda camada" são usados para descrever as posições relativas das camadas de catalisador no artigo de catalisador no que diz respeito ao sentido normal dos gases de escape de fluxo de gás, passado, e/ou sobre o artigo catalisador. Sob condições de fluxo de gases de escape, contatos normais de gases de escape a primeira camada antes do contato com a segunda camada. Em certas modalidades, a segunda camada é aplicada a um substrato inerte como uma camada de fundo e a primeira camada é a camada superior que é aplicada sobre a segunda camada como uma série consecutiva de subcamadas. Em tais modalidades, os gases de escape (penetram e, consequentemente, entram em contato) a primeira camada, antes de entrar em contato com a segunda camada e, subsequentemente, regressa através da primeira camada para sair do componente de catalisador. Em outras modalidades, a primeira camada é uma primeira zona disposta em uma porção a montante do substrato e a segunda camada é disposta sobre o substrato como uma segunda zona, em que a segunda zona se encontra a jusante da primeira.
[0043] Em uma outra modalidade, o artigo catalisador é produzido por um processo que inclui as etapas de aplicação de uma composição de catalisador de zeólito promovido de metal, de preferência, como um revestimento lavável, para um substrato como uma primeira zona, e, subsequentemente, aplicar pelo menos uma composição suplementar para tratar um gás de escape para o substrato como uma segunda zona, em que pelo menos uma porção da primeira zona está a jusante da segunda zona. Alternativamente, a composição de catalisador de zeólito promovida de metal pode ser aplicado ao substrato em uma segunda zona que se encontra a jusante de uma primeira zona que contém a composição adicional. Exemplos de composições adicionais incluem catalisadores de oxidação, de redução de catalisadores, componentes de eliminação (por exemplo, para o enxofre, água, etc.), ou os componentes de armazenamento de NOX.
[0044] Para reduzir a quantidade de espaço necessário para um sistema de escape, os componentes individuais de escape em certas modalidades são concebidos para executar mais do que uma função. Por exemplo, a aplicação de um catalisador de SCR para um substrato de filtro de parede de fluxo, em vez de um substrato de fluxo serve para reduzir o tamanho global de um sistema de tratamento de gases de escape, permitindo que um substrato para servir duas funções, isto é, cataliticamente reduzir a concentração de NOX nos gases de escape e remover mecanicamente fuligem do gás de escape. Assim, em certas modalidades, o substrato é um filtro alveolar de parede ou um filtro parcial. Filtros de fluxo de parede são semelhantes a fluir através de substratos alveolares em que eles contêm uma pluralidade de canais adjacentes, paralelos. No entanto, os canais de substratos alveolares de fluxo de passagem estão abertos em ambas as extremidades, ao passo que os canais de substratos parede de fluxo têm uma extremidade nivelada, em que o capeamento ocorre em extremidades opostas de canais adjacentes em um padrão alternado. O nivelamento de extremidades alternadas dos canais evita que o gás que entra na face de entrada do substrato se escoe diretamente através do canal e existente. Em vez disso, o gás de escape entra na frente do substrato e viaja em cerca de metade dos canais, onde ele é forçado através das paredes dos canais antes de entrar na segunda metade dos canais de saída e a face traseira do substrato.
[0045] A parede de substrato tem uma porosidade e tamanho de poros que é permeável aos gases, mas retém a maior parte da matéria em partículas, tal como a fuligem, a partir do gás, o gás passa através da parede. Substratos de fluxo de parede preferidos são os filtros de alta eficiência. Filtros de fluxo de parede para utilização com a presente invenção têm, preferivelmente, uma eficiência de pelo menos 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%. Em certas modalidades, a eficiência será a partir de cerca de 75 a cerca de 99%, cerca de 75 a cerca de 90%, cerca de 80 a cerca de 90%, ou cerca de 85 a cerca de 95%. Aqui, a eficiência é relativa a fuligem e outras partículas de tamanho similar e às concentrações de partículas, tipicamente encontrado no gás de escape de diesel convencional. Por exemplo, partículas de escape de motores diesel podem variar em tamanho de 0,05 mícrons para 2,5 mícrons. Assim, a eficiência pode ser baseada nesta gama ou uma subgama, tal como 0,1 a 0,25 mícrons, de 0,25 a 1,25 mícrons, ou de 1,25 a 2,5 mícrons.
[0046] Porosidade é uma medida da porcentagem de espaço vazio em um substrato poroso e está relacionada à contrapressão em um sistema de escape: geralmente, quanto menor a porosidade, maior a contrapressão. De um modo preferido, o substrato poroso tem uma porosidade de cerca de 30 a cerca de 80%, por exemplo cerca de 40 a cerca de 75%, cerca de 40 a cerca de 65%, ou desde cerca de 50 até cerca de 60%.
[0047] A interconexão dos poros, medido como uma percentagem de volume vazio total do substrato, é o grau em que os poros, vácuo, e/ou canais, estão ligados para formar trajetos contínuos através de um substrato poroso, ou seja, a partir da face de entrada para a face de saída. Em contraste com a interconectividade dos poros é a soma do volume de poros fechados e o volume de poros que têm um canal para apenas uma das superfícies do substrato. De um modo preferido, o substrato poroso tem um volume de poros de interligação, pelo menos, cerca de 30%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40%.
[0048] O tamanho de poro médio do substrato poroso, também é importante para a filtração. A média de tamanho de poro pode ser determinada por quaisquer meios aceitáveis, incluindo por porosimetria de mercúrio. O tamanho de poro médio do substrato poroso deve ser de um valor suficientemente elevado para promover a baixa contrapressão, enquanto proporciona uma eficiência adequada por qualquer substrato, por si só, por promoção de uma camada de bolo de fuligem sobre a superfície do substrato, ou a combinação de ambos. Substratos porosos preferidos têm um tamanho médio de poro de cerca de 10 a cerca de 40 μiTi, por exemplo cerca de 20 a cerca de 30 μiTi, cerca de 10 a cerca de 25 μiTi, cerca de 10 a cerca de 20 μiTi, cerca de 20 a cerca de 25 μiTi, cerca de 10 a cerca de 15 μiTi, e cerca de 15 a cerca de 20 μiTi.
[0049] Em geral, a produção de um corpo sólido extrusado contendo o catalisador de zeólito promovido de metal envolve a mistura do zeólito e o metal de transição (separadamente ou em conjunto, como um zeólito permutado com metal), um aglutinante, um composto de aumento de viscosidade orgânica opcional em uma pasta homogênea que é então adicionada a um componente aglutinante/matriz ou ao seu precursor, e, opcionalmente, um ou mais de cério estabilizado, e fibras inorgânicas. A mistura é compactada em um aparelho de misturar ou amassar ou uma extrusora. As misturas contêm aditivos orgânicos, tais como aglutinantes, formadores de poros, plastificantes, agentes tensoativos, lubrificantes, dispersantes como auxiliares de processamento para melhorar a molhagem e, por conseguinte, produzir um lote uniforme. O material de plástico resultante é então moldado, em particular utilizando uma prensa de extrusão ou um dispositivo de extrusão, incluindo uma fieira de extrusão, e os corpos moldados resultantes são secos e calcinados. Os aditivos orgânicos são "queimados" durante calcinações do corpo sólido extrusado. Um catalisador de zeólito promovido de metal pode também ser revestido com revestimento lavável ou de outro modo aplicado ao corpo sólido extrusado como uma ou mais subcamadas que residem na superfície ou penetram total ou parcialmente para dentro do corpo sólido extrusado.
[0050] Alternativamente, um zeólito promovido de metal pode ser adicionado à pasta antes da extrusão.
[0051] Corpos sólidos extrusados contendo zeólitos promovidos à base metálica de acordo com a presente invenção compreendem, geralmente, uma estrutura unitária na forma alveolar tendo canais uniformes de tamanho e paralelas que se prolongam a partir de uma primeira extremidade para uma segunda extremidade do mesmo. Paredes do canal que definem os canais são porosas. Tipicamente, uma "pele" externa circunda uma pluralidade dos canais do corpo sólido extrusado. O corpo sólido extrusado pode ser formado a partir de qualquer seção transversal desejada, tal como circular, quadrada ou oval. Os canais individuais na pluralidade de canais podem ser quadrados, triangulares, hexagonais, circulares, etc.
[0052] Canais em uma primeira extremidade a montante podem ser bloqueados, por exemplo, com um cimento cerâmico adequado, e os canais não bloqueados na primeira extremidade, a montante pode também ser bloqueada em uma segunda extremidade a jusante para formar um filtro de fluxo de parede. Tipicamente, o arranjo dos canais bloqueados na primeira extremidade assemelha-se a montante de um verificador de bordo com um arranjo semelhante de extremidades de canal a jusante bloqueadas e abertas.
[0053] O componente aglutinante/matriz é de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em cordierite, nitretos, carbonetos, boretos, compostos intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinélio, uma alumina opcionalmente dopada, uma fonte de sílica, titânia, zircônia, titânia, zircônia, zircão e misturas de quaisquer dois ou mais destes. A pasta pode, opcionalmente, conter fibras de reforço inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em fibras de carbono, fibras de vidro, fibras metálicas, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de sílica-alumina, de fibras de carboneto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de borato de alumínio e cerâmica fibras.
[0054] O componente aglutinante/matriz de alumina é preferivelmente alumina gama, mas pode ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alfa-alumina, alumina beta, alumina qui, alumina eta, alumina Rho, alumina capa, alumina teta, alumina delta, lantânio alumina beta e misturas de quaisquer dois ou mais de tais aluminas de transição. Prefere-se a alumina dopada com pelo menos um elemento não alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Dopantes adequados incluem alumina, zircônio, silício, bário, lantanídeos e misturas de quaisquer dois ou mais destes. Lantanídeos dopantes adequados incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e misturas de quaisquer dois ou mais destes.
[0055] Fontes de sílica podem incluir um sol de sílica, quartzo, fundido ou de sílica amorfa, silicato de sódio, um silicato de alumínio amorfo, de um alcóxi-silano, um agente aglutinante de resina de silicone, tais como resina metilfenil de silicone, uma argila, talco ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes. Desta lista, a sílica pode ser Si02 como tal, feldspato, mulite, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica- berília, sílica-titânia, sílica-alumina-zircônia ternária, sílica-alumina-magnésia ternária, sílica-magnésia-zircônia ternária, sílica-alumina-tória ternária e misturas de quaisquer dois ou mais destes.
[0056] De preferência, o zeólito promovido de metal é disperso ao longo, e de preferência uniformemente por todo, o corpo inteiro catalisador extrusado.
[0057] Quando qualquer um dos órgãos sólidos extrusados acima são feitos em um filtro de parede de fluxo, a porosidade do filtro de parede de fluxo pode ser de 30-80%, tal como 40-70%. A porosidade e o volume de poro e raios de poro pode ser medida, por exemplo, usando porosimetria de intrusão de mercúrio.
[0058] O catalisador de zeólito promovido de metal aqui descrito pode promover a reação de um redutor, de preferência amoníaco, com óxidos de azoto para formar seletivamente azoto elementar (N2) e água (H2O). Assim, em uma modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de azoto com um agente redutor (isto é, um catalisador SCR). Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, C3 - C6 hidrocarbonetos) e redutores azotados, tais como amônia e hidrazina amônia ou qualquer precursor de amoníaco adequada, tais como ureia ((NH2) 2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou de amônio formato. Por exemplo, o processo SCR do presente método pode resultar em uma conversão de NOX de pelo menos 75%, de preferência pelo menos 80%, e mais preferencialmente pelo menos 90%. A conversão de NO pode ser representada como a razão relativa de concentração de NO à entrada do tubo de SCR (gás de escape não purificado) em comparação com a concentração na saída do SCR e/ou saída de ASC (gás de escape purificado). De preferência, a concentração de NO de entrada e a concentração de NO de saída tem uma proporção superior a cerca de 4, maior do que cerca de 5, ou superior a cerca de 10 ao longo de uma gama ampla de temperatura (por exemplo, cerca de 150-700°C, a cerca de 200-350°C, a cerca de 350-550°C, ou cerca de 450-550°C). Do mesmo modo, a conversão de NO2 pode ser representada como a razão relativa da concentração de NO2 na entrada de SCR (gás de escape não purificado) em comparação com a concentração de NO2 na saída do SCR e/ou saída de ASC (gás de escape purificado). De preferência, a concentração de NO2 de entrada e a concentração de NO2 de saída tem uma proporção superior a cerca de 4, maior do que cerca de 5, ou superior a cerca de 10 ao longo de uma gama ampla de temperatura (por exemplo, cerca de 150-700°C, a cerca de 200350°C, a cerca de 350-550°C, ou cerca de 450-550°C).
[0059] Mais importante, o uso de SAR baixas, zeólitos de poro pequeno de acordo com a presente invenção gera muito baixas quantidades de N2O, em comparação com catalisadores de zeólito convencionais. Isto é, o processo SCR do presente método pode resultar na geração de N2O baixo com base em NO e/ou de NO2 na entrada do SCR. Por exemplo, a proporção relativa de concentração de NO de entrada no catalisador de SCR em comparação com a concentração de N2O de saída depois o catalisador de SCR e/ou ASC é maior do que cerca de 50, superiores a cerca de 80, ou superior a cerca de 100 ao longo de uma gama ampla de temperatura (por exemplo, cerca de 150-700°C, a cerca de 200-350°C, a cerca de 350-550°C, ou cerca de 450-550°C). Em outro exemplo, a proporção relativa de concentração de NO2 de entrada no catalisador de SCR em comparação com a concentração de N2O de saída depois o catalisador de SCR e/ou ASC é maior do que cerca de 50, superiores a cerca de 80, ou superior a cerca de 100 ao longo de uma gama ampla de temperatura (por exemplo, cerca de 150-700°C, sobre 200-350°C, a cerca de 350-550°C, ou cerca de 450-550°C).
[0060] O catalisador de zeólito promovido de metal aqui descrito também pode promover a oxidação de amoníaco. Assim, em uma outra modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação do amoníaco, com oxigênio, em particular uma concentração de amoníaco, tipicamente encontrado a jusante de um catalisador de SCR (por exemplo, catalisador de oxidação de amoníaco (Amox), tal como um catalisador de deslizamento de amoníaco (ASC)). Em certas modalidades, o catalisador de zeólito promovido de metal é colocado como uma camada de topo sobre uma subcamada oxidativo, em que a subcamada compreende um catalisador de metal do grupo da platina (PGM) ou de um catalisador não PGM. De preferência, o componente de catalisador na camada interior está disposto sobre um suporte de elevada área de superfície, incluindo, mas não se limitando a alumina.
[0061] Em ainda outra modalidade, um SCR e operações Amox são realizadas em série, em que ambos os processos utilizam um catalisador que compreende zeólito promovido de metal aqui descrito, e em que o processo de SCR ocorre a montante do processo de Amox. Por exemplo, uma formulação de SCR do catalisador pode ser disposta no lado de entrada de um filtro e uma formulação Amox do catalisador pode ser disposta no lado da saída do filtro.
[0062] Por conseguinte, é proporcionado um método para a redução de compostos de NOX ou a oxidação de NH3 em um gás, que compreende o contato do gás com uma composição catalisadora aqui descrita, para a redução catalítica de compostos de NOX durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOX e/ou NH3 nos gases. Em certas modalidades, é proporcionado um artigo de catalisador tendo um catalisador de deslizamento de amoníaco disposto a jusante de um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Em tais modalidades, o catalisador de deslizamento amoníaco oxida pelo menos uma porção de qualquer redutor azotado, que não é consumido pelo processo de redução catalítica seletiva. Por exemplo, em certas modalidades, o catalisador de deslizamento de amoníaco é disposto no lado da saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador de SCR é disposto no lado a montante de um filtro. Em certas outras modalidades, o catalisador de deslizamento de amoníaco é disposto na extremidade a jusante de um substrato de fluxo de passagem e um catalisador de SCR é disposto na extremidade a montante do substrato de fluxo. Em outras modalidades, o catalisador de deslizamento amoníaco e catalisador de SCR estão dispostos em tijolos separados dentro do sistema de escape. Estes tijolos separados podem ser adjacentes a, ou estarem em contato um com o outro ou separados por uma distância específica, desde que eles estejam em comunicação fluida um com o outra, e desde que o tijolo catalisador de SCR esteja disposto a montante do catalisador em tijolo de escape amoníaco.
[0063] Em certas modalidades, o SCR e/ou processo de Amox é realizado a uma temperatura de pelo menos 100°C. Em uma outra modalidade, o(s) processo (s) ocorre(m) a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 750°C. Em uma modalidade particular, a faixa de temperatura é desde cerca de 175 até cerca de 550°C. Em uma outra modalidade, a faixa de temperatura é 175-400°C. Em ainda outra modalidade, a faixa de temperatura é de 450 a 900°C, de preferência 500 a 750°C, 500 a 650°C, 450-550°C ou 650-850°C. As modalidades que utilizam temperaturas superiores a 450°C são particularmente úteis para o tratamento de gases de escape de um motor a diesel de serviço pesado e leve, que está equipado com um sistema de escape que compreende (opcionalmente) os filtros de partículas catalisados diesel que são regenerados ativamente, por exemplo através da injeção de hidrocarbonetos no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador de zeólito para utilização na presente invenção situa-se a jusante do filtro.
[0064] De acordo com outro aspecto da invenção, é proporcionado um método para a redução de compostos de NOX e/ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende o contato do gás com um catalisador aqui descrito durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOX no gás. Os métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das seguintes etapas: (A) acumulando e/ou a combustão da fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (B) introduzir um agente redutor azotado no fluxo de gás de escape, antes de contatar o filtro catalítico, de preferência sem etapas catalíticas intervenientes que envolvem o tratamento de NOX e o redutor; (C) gerar um catalisador de adsorção de NH3 sobre NOX ou de armazenamento de NOX pobre, e de preferência usando NH3 tal como um redutor em uma reação de SCR a jusante; (D) contato da corrente de gás de escape com um DOC para oxidar fração orgânica solúvel baseada em hidrocarboneto (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar NO em NO2, a qual, por sua vez, pode ser utilizado para oxidar as partículas em partículas filtro; e/ou reduzir a matéria em partículas (PM) nos gases de escape; (E) o contato do gás de escape com um ou mais dispositivo de fluxo catalisador de SCR (s) na presença de um agente redutor para reduzir a concentração de NOX nos gases de escape; e (F) o contato do gás de escape com um catalisador de deslizamento de amoníaco, de um modo preferido a jusante do catalisador de SCR para oxidar a maioria, se não toda, a amônia antes da emissão de gases de escape para a atmosfera ou passar o gás de escape através de um circuito de recirculação antes para esgotar entrada de gás/reentrar no motor.
[0065] Em uma outra modalidade, a totalidade ou pelo menos uma porção do agente redutor à base de azoto, especialmente de NH3, para consumo no processo SCR pode ser fornecido por um catalisador de absorção de NOX (NAC), um armazenamento de NOX pobre (LNT), ou um dispositivo de armazenamento de NOX/catalisador de redução (NSRC), disposto a montante do catalisador de SCR, por exemplo, um catalisador de SCR da presente invenção disposto sobre um filtro de fluxo de parede. Componentes de NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação de catalisadores de um material de base (tal como metal alcalino, metal alcalino-terroso ou um metal de terras raras, incluindo os óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalino-terrosos, e as suas combinações), e uma preciosa de metal (tal como platina) e, opcionalmente, um componente de catalisador de redução, tal como o ródio. Os tipos específicos de materiais de base úteis no CNS incluem o óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, e combinações dos mesmos. O metal precioso está de preferência presente a cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3, tal como 20 a 60 g/ft3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é distinguido pela concentração média, que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/ft3.
[0066] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periódica ricos, NH3 pode ser gerado sobre um catalisador de adsorção de NOX. O catalisador de SCR a jusante do catalisador de adsorção de NOX pode melhorar a eficiência global do sistema de redução de NOX. No sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador de NAC durante eventos de regeneração ricos e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente alguns ou todos os NOX que escaparam através do catalisador de NAC durante as condições de operações ricas normais.
[0067] O método para o tratamento de gases de escape, tal como aqui descrito pode ser realizado em um gás de escape proveniente de um processo de combustão, tal como a partir de um motor de combustão interna (seja móvel ou fixa), uma turbina de gás e de carvão ou de óleo de usinas elétricas. O método também pode ser usado para tratar gases provenientes de processos industriais, tais como a refinação, a partir de aquecedores das refinarias e caldeiras, fornalhas, a indústria de processamento químico, fornos de coque, as plantas de resíduos urbanos e incineradores, etc., em uma modalidade particular, o método é usado para tratamento de gás de escape a partir de uma queima pobre do motor de combustão interna de veículos, tais como um motor diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou de um motor alimentado por gás de petróleo liquefeito ou gás natural.
[0068] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para o tratamento dos gases de escape gerados pelo processo de combustão, tal como a partir de um motor de combustão interna (seja móvel ou fixa), uma turbina a gás, o carvão ou o óleo combustível usinas, e semelhantes. Tais sistemas incluem um artigo catalítico compreendendo o zeólito promovido de metal aqui e pelo menos um componente adicional descrito para o tratamento de gases de escape, em que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são concebidos para funcionar como uma unidade coerente.
[0069] Em certas modalidades, o sistema compreende um artigo que compreende um zeólito catalisador promovido de metais aqui descrito, uma conduta para direcionar um gás de escape em circulação, uma fonte de redução azotada, disposta a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para a medição o redutor azotado, para o gás de escape em circulação apenas quando for determinado que o catalisador de zeólito é capaz de catalisar a redução de NOX em ou acima de uma eficiência desejada, tal como a acima de 100 9C, acima de 150 9C ou acima de 175 9C. A medição do redutor azotado pode ser disposta de tal modo que de 60% a 200% de amônia teórica está presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR calculados a 1:1 de NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
[0070] Em uma outra modalidade, o sistema compreende um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação de diesel (DOC)) para a oxidação de monóxido de azoto no gás de escape de dióxido de azoto pode estar localizado a montante de um ponto de medição do redutor azotado no gás de escape. Em uma modalidade, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir um fluxo de gás que entra no catalisador de zeólito tendo uma relação de SCR de NO para NO2 de desde cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo a uma temperatura dos gases de escape na oxidação de entrada do catalisador de 250°C a 450°C. O catalisador de oxidação pode incluir, pelo menos, um metal do grupo da platina (ou qualquer combinação dos mesmos), tal como platina, paládio, ou ródio, revestido sobre um substrato de monólito de fluxo. Em uma modalidade, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação de ambos platina e paládio. O metal do grupo da platina pode ser suportado em um componente de revestimento lavável de elevada área superficial como a alumina, um zeólito tal como um de zeólito de aluminossilicato, sílica, não zeólito sílica alumina, óxido de cério, dióxido de zircônio, óxido de titânio ou um óxido misto ou composto contendo ambos os cério e zircônia.
[0071] Em uma outra modalidade, um substrato de filtro adequado situa-se entre o catalisador de oxidação e o catalisador de SCR. Substratos de filtro podem ser selecionados a partir de qualquer dos mencionados acima, por exemplo, filtros de fluxo de parede. Quando o filtro é catalisado, por exemplo com um catalisador de oxidação do tipo discutido acima, de um modo preferido o ponto de medição do redutor azotado está localizado entre o filtro e o catalisador de zeólito. Alternativamente, se o filtro é não catalisado, os meios para medição do redutor azotado podem ser localizados entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[0072] Voltando à Figura 2, é mostrada uma modalidade da invenção compreendendo um catalisador ASC e/ou SCR 10, um gás de escape 20, um gás purificado 22, e uma direção de fluxo através do catalisador ASC e/ou SCR 30. Em certas modalidades, o gás de escape 20 tem uma concentração de entrada de NO e/ou de NO2 e o gás purificado 22 tem uma concentração de saída de NO e/ou de NO2 que é menor do que a concentração de entrada. O gás purificado 22 também tem uma concentração de saída de N2O que é menor do que a concentração de entrada de NO e/ou NO2.
EXEMPLOS Exemplo 1
[0073] Uma série de zeólitos com dois tipos de estruturas foram avaliadas em diferentes razões de sílica para alumina (SAR), Cha (o SAR = 26, 17, 13), IIE (SAR = 13 e 7). A carga de cobre nestes catalisadores foi mantida a mesma 3% em peso. Zeólitos permutados foram calcinados a 500°C antes de serem revestidos em substratos de cerâmica de 2,75 kPa (400 cpsi - 1 in2 = 6,45 cm2)/4,5 mil. Amostras núcleo (1" x 2") foram avaliadas a uma GHSV = 50,000 h" em gás consistindo em 350 ppm NH3, 350 ppm NO, 14%02, 4,6%H2O, 5% CO2 em N2. Composições do gás de entrada e de saída foram monitorizadas por FTIR para determinar a eficiência de conversão de NO e a formação de N2O.
[0074] As conversões de NOX em estado estacionário como uma função da temperatura ao longo dos catalisadores encontram-se resumidas na Figura 1 como linhas sólidas. Embora todos os catalisadores mostrem uma elevada conversão de NOX e comparáveis a temperaturas inferiores a 350°C independentemente da RAS dos suportes de zeólito, uma tendência clara é vista na qual a conversão de NOX a 550°C aumenta com a diminuição do SAR. Além disso, a formação de N2O, representada graficamente na Figura 1 com curvas pontilhadas, também mostra uma clara dependência de SAR dos suportes de zeólito; as amostras de baixa SAR independentemente do tipo de estrutura consistentemente resultam em menor formação de N2O.

Claims (16)

1. Método para redução de emissões de N2O em um gás de escape (20), caracterizado pelo fato de que compreende contatar um gás de escape (20) contendo NH3 e uma concentração de NO na entrada com uma composição de catalisador SCR (10) contendo zeólito de poro pequeno tendo uma SAR de 3 a 15 e tendo 1-5% em peso de um metal de transição trocado para produzir um gás purificado (22) contendo uma concentração de NO na saída e uma concentração de N2O na saída; a. em que a concentração de NO na entrada e a concentração de NO na saída têm uma razão relativa > 4; e b. em que a concentração de NO na entrada e a concentração de N2O na saída têm uma razão relativa > 50; em que o catalisador SCR (10) é revestido em um substrato a uma carga de revestimento lavável > 0,3 g/in3.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de NO na entrada e a concentração de NO na saída têm uma razão relativa > 5.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de NO na entrada e a concentração de NO na saída têm uma razão relativa > 10.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de NO na entrada e a concentração de N2O na saída têm uma razão relativa > 80.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a concentração de NO na entrada e a concentração de N2O na saída têm uma razão relativa > 100.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é cobre.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma SAR de 5 a 15.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma SAR de 5 a 9.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma SAR de 10 a 15.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma estrutura selecionada de AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, RHO e UEI.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma estrutura AEI.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma estrutura CHA.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito de poro pequeno tem uma estrutura ERI.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o NO e o NO2 estão presentes em uma razão de 4:1 a 1:3 em volume.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o NH3 está presente no gás de escape (20) que entra no catalisador SCR (10) em uma razão de NH3/NO de 0,5:1 a 1:2 e uma razão de NH3/NO2 de 1:1 a 6:3.
16. Sistema para tratamento de um gás de escape (20) por um método como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, em série e em comunicação fluídica, um catalisador de oxidação de diesel, uma fonte de redutor à base de nitrogênio e um catalisador SCR (10), em que o catalisador SCR (10) compreende um zeólito de poro pequeno tendo uma SAR de 3 a 15 e tendo 1-5% em peso de um metal de transição trocado, e em que o catalisador SCR (10) é revestido em um filtro de fluxo de parede alveolar ou monólito de fluxo transpassante ou é um corpo alveolar extrudado.
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