JP2014522803A - モレキュラーシーブｓｓｚ−２８を用いたガス流中の窒素の酸化物の還元 - Google Patents

Abstract

本発明は一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ−２８、及び内燃機関からの排ガスのようなガス流中の窒素の酸化物の還元におけるその使用に関する。

Description

本発明は一般にモレキュラーシーブＳＳＺ−２８及びそれを用いたガス流中の窒素の酸化物の還元に関する。

結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、それらの特徴的な篩分け特性だけでなく、それらの触媒特性により、炭化水素変換、ガス乾燥及び分離のような用途において特に有益である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、並びに他の応用に関して望ましい特性を有する新規なモレキュラーシーブへの継続したニーズがある。

本発明によれば、ガス流中に含まれる窒素の酸化物の還元のための方法であって、ガス流を、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約２０：１より大きく約４５：１までである結晶性モレキュラーシーブと接触させる上記方法を提供する。前記モレキュラーシーブは、焼成後、表２のＸ線回折線を有する。前記モレキュラーシーブは窒素の酸化物の還元触媒作用の能力がある金属又は金属イオン(例えば、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物)を含むことができる。また、前記プロセスは化学量論的に過剰な酸素の存在下で行うことができる。一つの態様において、前記ガス流は内燃機関の排気流である。

本発明は、本明細書中で「モレキュラーシーブＳＳＺ−２８」又は単純に「ＳＳＺ−２８」と名付けられるモレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブＳＳＺ−２８及びその調製方法は米国特許第５，２００，３７７号及び米国特許第５，７８５，９４７号明細書に開示されている。

ＳＳＺ−２８の調製において、Ｎ,Ｎ−ジメチルトロピニウム又はＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニウム ビシクロ［３．２．２］ノナンのカチオンが構造指向剤（「ＳＤＡ」）として利用される可能性があり、また、それは結晶化テンプレートとしても知られている。ＳＳＺ−２８を作るために有益な前記ＳＤＡ類は、下記構造式（１）及び（２）により表される。

前記ＳＤＡカチオンは、前記ＳＳＺ−２８の形成について不利にならないいずれのアニオンであり得るアニオンと結合する。代表的なアニオンには、ハロゲン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸イオン、硫酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、カルボン酸イオンなどが含まれる。前記ＳＤＡは水酸化物イオンを提供するためにも使用することができる。したがって、イオン交換（例えば、ハロゲン化物イオンの水酸化物イオンへのイオン交換）に有益である。

一般的に、ＳＳＺ−２８は、水酸化物イオンの存在下において、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、及びそれらの混合物から選択される酸化物、（３）Ｎ,Ｎ−ジメチルトロピニウム及びＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニウム ビシクロ［３．２．２］ノナンのカチオンから選択される構造指向剤を接触させることにより調製される。

ＳＳＺ−２８は、モル比で以下を含む反応混合物から調製される：

ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択され、Ｘはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物から選択され、Ｑは構造指向剤であり、Ｎ,Ｎ−ジメチルトロピニウム及びＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニウム ビシクロ［３．２．２］ノナンのカチオンから選択され、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、また、Ｚは、１から８の炭素原子を有するアミン、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのアミンを含むアミン成分である。

酸化アルミニウムの典型的な源は、アルミン酸塩、アルミナ、及び、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３のようなアルミニウム化合物、カオリン粘土、及びその他のゼオライトである。アルミニウム酸化物の源の一例としては、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙゼオライトタイプ）である。

酸化ケイ素の典型的な源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、テトラアルキルオルトシリケート（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、及びシリカ水酸化物を含む。ガリウム、鉄、臭素及びゲルマニウムは、それらアルミニウム及びシリコンの相手方に対応する形態で添加してもよい。塩、特に、塩化ナトリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物は、前記反応混合物に添加され、又は形成されることができる。

反応混合物は、選択的に、１〜８個の炭素原子を有するアミン類、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのアミンを含むアミン成分（Ｚ）を含むことができる。これらアミン類の非限定的な例としては、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ-ブチルアミン、ピペリジン、４-メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、シクロペンチルアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのアミン類を使用することにより、用いられる構造指向剤の量を減少させることができ、莫大なコスト削減という結果になる。前記アミン成分を使用することにより、構造指向剤の量はモレキュラーシーブのミクロ細孔の容積を満たすに必要とされるレベル以下のレベル、即ち、アミン成分の非存在下でモレキュラーシーブが結晶化するために必要とされる量より少ない量にまで減少させることが可能となる。さらに、アミン成分の使用は、種結晶と組み合わせて使用したときの結晶成長より速く促進することができる。アミン化合物を用いるＳＳＺ−２８の調製方法は、米国特許第５，７８５，９４７号明細書に開示されている。

実際には、ＳＳＺ−２８は、
（ａ）（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素及びそれらの混合物から選択される酸化物、（３）ＳＳＺ−２８の形成に不利にならない対イオンの陰イオンを有するＮ,Ｎ−ジメチルトロピニウム及びＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニウム ビシクロ［３．２．２］ノナンのカチオンから選択される構造指向剤、及び、（４）アルカリ金属カチオンを含む水溶液を調製するステップ；
（ｂ）ＳＳＺ−２８の結晶形成のために十分な条件下に水溶液を保持するステップ；及び、
（ｃ）ＳＳＺ−２８の結晶を回収するステップを含む方法により調製される。

反応混合物をＳＳＺ−２８の結晶が形成されるまで高温に維持する。水熱結晶化は、普通は自己生成圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下、１００℃から２００℃の間の温度で、通常は１３５℃から１８０℃の間の温度で行われる。結晶化期間は、普通は１日を超え、通常は約５日間から約１０日間である。モレキュラーシーブは結晶化工程の間、緩やかな攪拌又はかき混ぜを用いて調製することができる。

水熱結晶化工程の間、ＳＳＺ−２８結晶は反応混合物から、自発的に核形成させることができる。種物質としてのＳＳＺ−２８結晶の使用は、完全な結晶化を起こすために必要な時間が減る点で有利である。加えて、シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）は、望ましくない局面でのＳＳＺ−２８の形成及び／又は核形成を促進することにより得られる生成物の純度を上げることができる。種として使用する場合、ＳＳＺ−２８結晶は、反応混合物に使用される酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の重量の０．１％から１０％の間の量で添加する。

モレキュラーシーブ結晶がいったん形成されると、その固体生成物は濾過のような標準的機械分離技術により反応混合物から分離される。結晶は水で洗浄され、そして乾燥（例えば、９０℃から１５０℃にて８〜２４時間）され、合成したままのＳＳＺ−２８結晶が得られる。乾燥工程は大気圧下でも減圧下でも実施することができる。

ＳＳＺ−２８は、合成したままの（例えば、ＳＳＺ−２８からＳＤＡを除去する前の）及び無水状態で、（モル比で）以下のものを含む組成を有する：
（０．１〜２）Ｑ：（０〜１．０）Ｚ：（０．１〜２．０）Ｍ：Ｘ_２Ｏ_３：（２０〜５０未満）ＹＯ_２であり、ここでＱはＮ,Ｎ−ジメチルトロピニウム又はＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニウム ビシクロ［３．２．２］ノナンのカチオンから選択される構造指向剤であり；
Ｚは、１から８の炭素原子を有するアミン、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのアミンを含むアミン成分であり；
Ｍはアルカリ金属カチオンであり；
Ｘはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物から選択され；
Ｙはケイ素、ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される。調製された時の、ＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３モル比は、典型的に３０から約４５の範囲にある。一つの実施態様として、ＳＳＺ−２８は、Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素であるアルミノケイ酸塩である。

ＳＳＺ-２８はそのＸ線回析パターンにより特性付けることができる。ＳＳＺ−２８は、合成したままで、粉末Ｘ線回析パターンが表１に示す特徴的な線を示す結晶構造を有している。

結晶性ＳＳＺ−２８は合成したままで使用できるが、好ましくは熱的処理（焼成）を行う。通例、イオン交換によりアルカリ金属カチオン（もしあれば）を除去し、それを水素、アンモニウム、又はいずれの好ましい金属イオンと置換することが望ましい。

焼成後、ＳＳＺ−２８の粉末Ｘ線回析パターンは下記表２に示される特徴的な線を示す。

Ｘ線粉末回析パターンは標準技法により測定した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さと、２θ（θはブラッグ角）の関数としての位置は、ピークの相対強度から読み取られ、ｄ（記録された線に対応するナノメートルでの平面間距離）を計算することができる。

散乱角（２θ）測定の変動（機器誤差及び各サンプルの差による）は、±０．２０度で評価されている。焼成は、回析パターンのマイナーなシフトだけでなく、「合成したままの」材料のパターンと比べてピークの強度において変化するという結果となり得る。

ＳＳＺ−２８は幅広く様々な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは粉末、顆粒、又は成形物、例えば２−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過するが、４００−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーン上には残るのに十分な粒径を有する押し出し成形物の形態とすることができる。触媒を有機質粘結剤（有機バインダー）とともに押し出すこと等により成形する場合には、ＳＳＺ−２８は乾燥する前に押し出すか、又は、乾燥し若しくは部分的に乾燥してから押し出すことができる。

ＳＳＺ−２８は有機変換プロセスで使用される温度や他の条件に耐性の他の材料とともに複合化することができる。このようなマトリクス材料としては、活性又は不活性材料、合成又は天然ゼオライト、並びに粘土、シリカ、及び金属酸化物のような無機材料が挙げられる。そのような材料及びその材料を使用することのできる態様の例は、米国特許第４,９１０，００６号及び５，３１６，７５３号明細書に開示されている。

ＳＳＺ−２８はガス流中の窒素の酸化物の接触還元に使用することができる。典型的に、ガス流は酸素も含んでおり、しばしば化学量論的に過剰な酸素を含んでいる。また、前記モレキュラーシーブは窒素酸化物の還元触媒効果を有する金属若しくは金属イオンを、内部に若しくは表面に含有する。そのような金属若しくは金属イオンの例としては、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物である。

ゼオライト存在下での窒素の酸化物の接触還元プロセスのひとつの例は、米国特許第４，２９７，３２８号明細書に開示されている。そこで、前記触媒プロセスは一酸化炭素及び炭化水素の燃焼であり、また、内燃機関に由来する排気ガスのようなガス流中に含まれる窒素の酸化物の接触還元である。用いられたゼオライトは、該ゼオライト中に若しくは表面に効果的な量の触媒銅金属又は銅イオンを与えるように、十分に金属イオン交換、添加若しくは充填される。加えて、当該プロセスは酸化剤（例えば酸素）が過剰な条件下で行われる。

以下の実施例は本発明を説明するために提示するものである。しかし、本発明をこれらの実施例に記載された特定の条件や詳細に限定すべきでないことは理解されるべきである。

ＳＳＺ−２８の合成
米国特許第５，２００，３７７号明細書の実施例１に従って調製されたＮ,Ｎ−ジメチルトロピニウム水酸化物０．６７Ｍ溶液の４．５ｇを、水６ｍｌとＫＯＨ（固体）０．１０３ｇに混和した。溶解後、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０コロイダルシリカ（３０％ＳｉＯ_２）２．３６ｇを磁気スターラーバーで攪拌しながら加えた。最終的に、Ｎａｌｃｏ１ＳＪ６１２シリカ上アルミナ（３０％固体、全体で４％Ａｌ_２Ｏ_３）０．７８ｇを加えた。反応物をＰａｒｒ４７４５反応器（Ｐａｒｒ ４７４５ Ｒｅａｃｔｏｒ）に装填し、ブルーＭオーブン（Ｂｌｕｅ Ｍ Ｏｖｅｎ）中の回転スピット（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｐｉｔ）にシールし装填した。前記反応器は１７５℃で６日間加熱しながら、３０ｒｐｍで回転させた。生成物（濾過、蒸留水洗浄、及び空気中で乾燥し、その後１００℃で乾燥した）は、粉末Ｘ線回析法によりＳＳＺ―２８と示された結晶性材料であった。

ＳＳＺ−２８の焼成
実施例１の材料を、マッフル炉で７時間にわたり室温から５４０℃まで安定に温度を上昇させて加熱した。サンプルを５４０℃でさらに４時間保持し、次いでさらに４時間かけて６００℃まで上げた。空気と窒素の５０／５０混合物を、加熱中に毎分２０標準立方フィートの割合で前記モレキュラーシーブに通過させた。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のため、断りがなければ、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ、又は割合、及び他の数値を表すすべての数字は、すべての例で、「約」という用語により修飾されているものと理解されるべきである。従って、そうでないとの断りがない限り、明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、概数であり、本発明により得られることを求める望ましい特性によって変化し得る。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明示的にはっきりと一つの指示対象に限定されるのでなければ、複数形も包含するものであることに留意すべきである。本明細書において、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語及びその文法的変化形は非制限的であることを意図しており、リスト中の品目の記載は、リストされた品目に対して置き換える又は追加することのできる他の同様の品目を排除するものではない。本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語の後に続いて同定される要素又は工程を包含することを意味するが、いかなるそのような要素又は工程はすべてを網羅したものではなく、実施態様は他の要素又は工程を包含することができる。

本明細書は、ベストモードを含む、発明を開示し、また、当業者に発明を作り使用することを可能にする実施例を使用している。特許可能な範囲は特許請求の範囲により定義され、当業者に思いつく他の実施例を包含し得る。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有しているか、或いはそれらが特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない均等な構造要素を含んでいるのであれば、特許請求の範囲内にあることが意図されている。本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書で参照されるすべての引例は参照することにより、本明細書に取り込まれるものとする。

Claims (6)

1. ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するための方法であって、ガス流を、酸化シリカ、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約２０：１より大きく約４５：１までであり、焼成後に表２のＸ線回析線を有する結晶性モレキュラーシーブと接触させるステップを含む上記方法。
2. 酸素の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記モレキュラーシーブが窒素の酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記金属はコバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物である、請求項３に記載の方法。
5. 前記ガス流は内燃機関の排気流である、請求項１に記載の方法。
6. 前記ガス流は内燃機関の排気流である、請求項４に記載の方法。