CN113351224A - 一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料及其制备和应用 - Google Patents

一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，以ZIF‑8@ZIF‑67作为基础材料，碳化得到的碳材料为正十二面体结构，晶粒尺寸为1.5‑1.8微米，具备核壳结构，比表面积为140‑141 m2·g‑1，孔径为3‑10 nm，不含Zn的中空多面体结构多孔碳Co‑PCP；再通过将Ru3+经原位还原负载即可制得正十二面体结构，晶粒尺寸为1.5‑1.8微米，具备核壳结构，Zn分布在核的位置，Co分布在壳的位置；Ru负载量为0.06‑0.24 mg。其制备方法包括以下步骤：1）ZIF‑8的制备；2）ZIF‑8@ZIF‑67的制备；3）Co‑PCP的制备；4）Ru/Co‑PCP的制备。作为氨硼烷水解制氢方面的催化剂应用，完全析氢转化率为243.4 molH2·molRu ‑1·min‑1，放氢量为理论值的90%，催化放氢的活化能为E a=31‑32 kJ·mol‑1；10次回收/重复使用时，活性保持为初始活性的70‑73%。

Description

一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及催化氨硼烷水解制氢技术领域，具体涉及一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料及其的制备和应用。
背景技术
随着工业化的发展和人口数量的增长，人们对能源的需求激增，传统能源储量的降低和对环境的污染成为新的挑战。由于氢的高能量密度和环境友好的特点被认为是传统能源的最好替代品之一。目前工业化制氢技术仍主要为化石能源制氢，成本较高且副产物对环境有害。近些年来，人们发现部分化学储氢材料（NH3BH3、NaBH4、NH2NH2）可以在适当催化剂的条件下安全温和的水解放氢，这引起了越来越多人们的兴趣。在化学氢化物中，NH3BH3由于其高储氢量（19.6 wt%），低分子量，无毒，水溶液中稳定成为了一种有前途的氢载体，然而NH3BH3在室温下的水解必须通过适当催化剂的活化才能快速放氢。
目前水解催化剂材料主要包括非贵金属催化剂和贵金属催化剂两大类。其中，非贵金属如铜、钴、镍分布广泛，价格低廉，但由于金属本身的性质导致催化活性普遍较低且容易团聚。贵金属催化剂主要分为钯基、钌基两大类，虽然价格较高，但是极少的用量就可以达到很高的催化性能，如现有文献1， Cao N, Luo W, Cheng G. One-step synthesisof graphene supported Ru nanoparticles as efficient catalysts for hydrolyticdehydrogenation of ammonia borane[J], International Journal of HydrogenEnergy, 2013, 38(27): 11964-11972.。目前研究表明，提高钌基催化剂催化性能和循环性能的关键在于制备对Ru粒子吸附作用力更好的载体。
发明人在前期研究过程中，将Ru负载于多种载体上，以提高催化性能和循环性能。
如现有文献2，Qiu XY, Chu HL et al. Hydrolytic dehydrogenation of NH3BH3catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on magnesium–aluminum layereddouble-hydroxides[J]. RSC Advances, 2020: 10(17): 9996-10005. 该工作将Ru负载在LDH上,提高了催化剂的稳定性，十次循环后具有初始活性的58.1%。
但是，经发明人研究发现，如现有文献3所记载Chu HL, Li NP, Qiu XY, et al.Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)-stabilized ruthenium supported on bamboo leaf-derived porous carbon for NH3BH3 hydrolysis[J]. International Journal ofHydrogen Energy, 2019, 44(55): 29255-29262.导致催化剂性能下降和循环性能的衰减，主要原因为Ru粒子的团聚和从载体上脱落。
因此，针对上述稳定性能差的技术问题，发明人认为，可以通过选择一种合适的载体，增强载体与金属纳米粒子之间的相互作用，从而增强催化剂的循环性。
根据已有文献可知，载体主要包括碳材料、金属有机框架、TiO2和Al2O3。其中，金属有机框架是由金属离子和有机配体通过自组装形成的一种具有丰富孔隙和大比表面积的一类材料。ZIFs是一种典型的金属有机框架材料，它的稳定性高，制备简单，作为负载金属纳米颗粒的基体，由于其封闭的孔洞和腔体，使得其具有对金属纳米粒子良好的分散性，并可以调节金属纳米颗粒的迁移和团聚，从而提高其催化活性和稳定性。
例如现有文献4，Qu XP, Yu ZQ, et al. CoRh nanoparticles supported onZIF-67 as highly efficient catalysts for hydrolytic dehydrogenation ofammonia boranes for chemical hydrogen storage[J]. International Journal ofHydrogen Energy, 2017, 42(51): 30037-30043.。该文献成功把CoRh纳米粒子负载在ZIF-67上，但是，该技术仍然没有解决金属粒子与ZIF材料之间的相互作用力不强的问题，导致在氨硼烷水解制氢方面性能较差，TOF值为100.21 molH2·molcat -1·min-1。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料及其的制备和应用。
本发明解决上述问题的原理如下：
1、为了解决金属纳米粒子与ZIFs之间相互作用较小的问题，采用碳化法，既保留了ZIFs材料的三维骨架，形成的多孔碳又有利于金属粒子的吸附。但是，把ZIF-8材料碳化所得多面体结构氮掺杂多孔碳，命名为NPC，虽然具有1400-1500 m2·g-1的大比表面积，但是由ZIF-8碳化而来的NPC形成了大量平均孔径为2.3 nm的微孔，不利于Ru的负载，因此水解速率较慢，其性能TOF=79.7 molH2·molRu -1·min-1；
而ZIF-67作为载体的问题与ZIF-8相似，ZIF-67材料碳化所得Co嵌入多面体结构氮掺杂多孔碳，命名为Co-NPC，虽然具有大量平均孔径为6.8 nm的介孔，有利于Ru的吸附，并且Co与Ru之间具有协同作用，但是由于ZIF-67碳化而来的Co-NPC比表面积极小，仅为80-90 m2·g-1，严重影响Ru的负载量，导致水解速率性能依旧较慢，TOF=159.5 molH2·molRu -1·min-1。
2、为了解决上一个问题，本发明通过将ZIF-67材料与ZIF-8材料形成复合材料ZIF-8@ZIF-67,再经过碳化法形成一种中空多面体结构多孔碳材料，命名为Co-PCP，由于Zn在高温时蒸发形成了中空结构，Co-PCP与Co-NPC相比，提高了材料比表面积可以从80-90m2·g-1提高到140-150 m2·g-1；且Zn的蒸发还能起到造孔作用，与NPC比形成了大量平均孔径为9.4 nm的介孔结构，兼具有两种材料共同的特点；此外，同样获得了Co与Ru之间具有协同效果，通过上述因素共同作用的结果，最终实现提高材料的催化性能，达到TOF=243.4molH2·molRu -1·min-1的技术效果。
3、在实现中空结构时，由于ZIF-67与ZIF-8具有相似的正十二面体结构，可以保证两者在复合时形成规则且均匀的形貌，另外，由于其他种类MOFs材料由不同金属形成（如Fe、Ni、Cu等），在碳化过程中，金属元素会留在多孔碳中，导致催化剂材料的质量显著增加，且无法有效进行造孔，会降低催化效率，为了解决这个问题，本发明选用含Zn的MOFs材料——ZIF-8作为核材料。
因此，ZIF-8的作用有以下3个方面：
1、ZIF-8与ZIF-67的结构相似，可以保证复合时形成规则且均匀的形貌；
2、可以通过后续高温碳化的操作，使Zn元素汽化，从而有效去除无催化效果的金属元素；
3、Zn元素汽化过程中，可以起到造孔剂的效果。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，以ZIF-8@ZIF-67作为基础材料，碳化得到的碳材料为中空多面体结构多孔碳Co-PCP，再通过将Ru3+经原位还原负载即可制得，Ru负载量为0.06-0.24 mg；
所述碳化所得Co-PCP为正十二面体结构，晶粒尺寸为1.5-1.8微米，具备核壳结构，比表面积为140-141 m2·g-1，孔径为3-10 nm，不含Zn；
所述ZIF-8@ZIF-67为正十二面体结构，晶粒尺寸为1.5-1.8微米；ZIF-8@ZIF-67的微观结构为核壳结构，Zn分布在核的位置，Co分布在壳的位置。
一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）ZIF-8的制备，取六水合硝酸锌溶于甲醇，形成溶液A；取2-甲基咪唑溶于甲醇，形成溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，经搅拌，静置，离心，洗涤，干燥后，即可得到白色粉末状的ZIF-8粉末；
所述步骤1中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4；
步骤2）ZIF-8@ZIF-67的制备，取步骤1所得ZIF-8粉末置于甲醇中，超声分散30min，得到ZIF-8溶液；取六水和硝酸钴溶于甲醇，形成溶液C，取2-甲基咪唑溶于甲醇形成溶液D，把溶液C倒入超声好的ZIF-8溶液中，搅拌30 min后，把溶液D倒入上述溶液中，室温继续搅拌，随后经离心，洗涤，干燥后，即可得到紫色粉末状的ZIF-8@ZIF-67粉末；
所述步骤2中ZIF-8、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:10:40；
步骤3）Co-PCP的制备，取步骤2所得ZIF-8@ZIF-67粉末在一定条件下碳化，即可得到含Co嵌入中空多面体结构多孔碳材料，即Co-PCP；
所述步骤3碳化的条件为，在氩气氛围下，碳化温度为900-1100 ℃，碳化时间为6h；
步骤4）Ru/Co-PCP的制备，取Co-PCP置于超纯水中超声分散，得到Co-PCP溶液；取RuCl3·xH2O溶于水中，形成溶液E；取硼氢化钠溶于水中，形成溶液F；然后把溶液E加入超声好的Co-PCP溶液中，继续超声，得到Ru3+/Co-PCP溶液，然后，把溶液F加入超声好的Ru3+/Co-PCP溶液中，继续超声，后经抽滤，真空干燥，即可得到中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，即Ru/Co-PCP；
所述步骤4中Co-PCP、RuCl3·xH2O和硼氢化钠的质量比为100: (0.06- 0.24):38。
一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化剂应用，完全析氢转化率为243.4 molH2·molRu -1·min-1，放氢量为理论值的90 %，催化放氢的活化能为E a= 31-32 kJ·mol-1；在25 ℃下，10次回收/重复使用时，活性保持为初始活性的70-73 %。
本发明经XRD、SEM、TEM、EDS、BET、XPS检测可知：本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、成功合成了以ZIF-8为核，ZIF-67为壳的具有核壳结构的ZIF-8@ZIF-67复合材料；
2、经碳化后，Co-PCP保留了前驱体的多面体结构，碳化时由于高温Zn的蒸发，形成了一种特殊的中空结构，且形成了大量介孔， 碳化后的Co-PCP同时具有ZIF-67和ZIF-8碳化后的特点，即：较大的比表面积（140.3 m2·g-1）和适中的孔径大小（9.4 nm）；
3、通过原位还原法负载的Ru纳米粒子分散均匀，与载体中的Co具有协同作用，金属粒子暴露在材料表面，容易与NH3BH3之间相互碰撞发生反应，此外Ru的用量较少，仅有0.015 mmol，成本不高；
4、本发明所用原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程低污染；
5、作为催化制氢材料的应用，具有中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子催化剂材料具有高效的催化氨硼烷水解制氢性能，完全析氢转化率为243.4 molH2·molRu -1·min-1，催化放氢的活化能为E a = 31.25 kJ·mol-1；
6、循环性优异，在25 ℃下，10次回收/重复使用后，保留了72.8%的初始活性。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的氨硼烷水解制氢催化性能，提高了催化剂材料的分散性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中ZIF-8的X射线衍射图；
图2为实施例1中ZIF-8的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中ZIF-8@ZIF-67的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中ZIF-8@ZIF-67的透射电子显微镜对应的EDS能谱图；
图5为实施例1中不同温度碳化处理后Co-PCP的X射线衍射图；
图6为实施例1中不同温度碳化处理后Co-PCP的扫描电子显微镜图；
图7为实施例1、对比例1和对比例2中Co-PCP、Co-NPC、NPC的氮吸附解析曲线图与孔径分布图；
图8为实施例1中Ru1/Co-PCP-1000的透射电子显微镜图；
图9为实施例1中Ru1/Co-PCP-1000的透射电子显微镜图对应的EDS能谱图；
图10为实施例1中Co-PCP-1000和Ru1/Co-PCP-1000的X射线光电子能谱图；
图11为实施例1中25 ℃时Ru1/Co-PCP-1000催化氨硼烷水解制氢曲线图；
图12为实施例1中不同温度时Ru1/Co-PCP-1000催化氨硼烷水解制氢对比曲线图；
图13为实施例1中Ru1/Co-PCP-1000的活化能曲线图；
图14为实施例1中Ru1/Co-PCP-1000的10次循环性能图；
图15为实施例1中10次循环后Ru1/Co-PCP-1000的透射电子显微镜图；
图16为对比例1中Co-NPC的扫描电子显微镜图；
图17为对比例1和对比例2中25℃时Ru/Co-NPC和Ru/NPC催化氨硼烷水解制氢曲线图；
图18为对比例2中NPC的扫描电子显微镜图；
图19为对比例3中Ru负载在不同碳化温度的Co-PCP载体时催化氨硼烷水解制氢对比图；
图20为对比例4中不同含量Ru负载在Co-PCP-1000载体时催化氨硼烷水解制氢对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1）ZIF-8的制备，取5.82 g六水合硝酸锌溶于100 ml甲醇，形成溶液A；取6.16g 2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1 h后，室温静置24 h，随后经5000 r/min离心5 min，甲醇洗涤3次，60 ℃干燥12 h后，即可得到白色粉末状的ZIF-8粉末；
为了证明ZIF-8的成功合成，对步骤1所得ZIF-8粉末进行X射线衍射测试。测试结果如图1所示，XRD衍射峰与标准样品相同，即证明所得白色粉末为ZIF-8粉末。
为了证明步骤1所得材料ZIF-8粉末的形貌，进行扫描电子显微镜测试。测试结果如图2所示，ZIF-8粉末为正十二面体结构，大小较为均匀，晶粒尺寸为0.6-0.8微米。
步骤2）ZIF-8@ZIF-67的制备，取步骤1所得ZIF-8粉末0.5 g置于100 ml甲醇中，超声分散30 min，得到ZIF-8溶液；取5.95 g六水和硝酸钴溶于100 ml甲醇，形成溶液C，6.16g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇形成溶液D，把溶液C倒入超声好的ZIF-8溶液中，搅拌30 min后，把溶液D倒入上述溶液中，室温继续搅拌24 h，随后经5000 r/min离心5 min，甲醇洗涤3次，60 ℃干燥12 h后，即可得到紫色粉末状的ZIF-8@ZIF-67粉末；
为了证明步骤2所得材料ZIF-8@ZIF-67粉末的形貌，进行了扫描电子显微镜测试。测试结果如图3所示，ZIF-8@ZIF-67粉末为正十二面体结构，大小较为均匀，晶粒尺寸为1.5-1.8微米。
为了进一步证明ZIF-8@ZIF-67粉末的元素分布，进行EDS能谱分析。测试结果如图4所示，ZIF-8引入的锌元素分布在核的位置，ZIF-67引入的钴元素分布在壳的位置，即证明了ZIF-8@ZIF-67粉末为核壳结构。
步骤3）Co-PCP的制备，取步骤2所得ZIF-8@ZIF-67粉末置于氧化铝方舟中，用管式炉在1000 ℃氩气氛围下碳化6 h，即可得到含Co嵌入中空多面体结构多孔碳材料，即Co-PCP，实施例1所得Co-PCP命名为Co-PCP-1000。
为了证明步骤3所制备的Co-PCP的成分，进行X射线衍射测试。测试结果如图5所示，在2θ=26.2°处的峰表明存在石墨碳；在2θ=44.3°、51.6°和76.1°处出现的峰分别对应金属钴的（1 1 1）（2 0 0）（2 2 0）晶面同时较好对应了PDF卡片（PDF#01-1255），证明Co-PCP中，钴元素以单质的形式出现，未检测出锌元素。
为了证明步骤3所制备的Co-PCP的形貌，进行扫描电子显微镜测试。测试结果如图6所示，经过高温碳化的Co-PCP基本保持ZIF-8@ZIF-67的正十二面体骨架。
为了证明步骤3所制备的Co-PCP的孔径分布，进行了BET测试，如图7所示Co-PCP-1000的比表面积为140.3 m2·g-1，氮吸附解析曲线呈IV型，说明具有大量微孔和介孔；Co-PCP的平均孔径为9.4 nm。
步骤4）Ru/Co-PCP的制备，取100 mg Co-PCP-1000置于20 ml超纯水中，超声分散30 min，得到Co-PCP-1000溶液；取6 mg RuCl3·xH2O溶于10 ml水中，形成溶液E；取37.8 mg硼氢化钠溶于10 ml水中，形成溶液F；然后把溶液E加入超声好的Co-PCP-1000溶液中，继续超声30 min，得到Ru3+/Co-PCP-1000溶液，然后，把溶液F加入超声好的Ru3+/Co-PCP-1000溶液中，继续超声30 min，后经抽滤，60 ℃真空干燥，即可得到中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，即Ru/Co-PCP，实施例1所得Ru/Co-PCP命名为Ru1/Co-PCP-1000。
为了证明步骤4所制备的Ru1/Co-PCP-1000的形貌，进行了透射电子显微镜测试。测试如图8所示，Ru1/Co-PCP-1000具有明显的多面体形貌和中空结构。
为了进一步证明步骤4所制备的Ru1/Co-PCP-1000的形貌和元素分布，进行了EDS能谱分析。测试如图9所示，Ru1/Co-PCP-1000主要由C、N、Co、Ru组成，Ru纳米粒子成功负载于Co-PCP-1000上，其分布呈外部较多，内部较少情况，实验结果表明，壳结构中的Co元素影响了Ru元素的分布，即Co元素与Ru元素之间存在相互作用。
为了进一步验证Ru与Co之间的相互作用，进行了X射线光电子能谱分析。测试如图10所示，添加Ru之后，Co的峰增加了0.6eV， 小于 Co 2p1/2中Co2+ 和Co3+的结合能。这个实验结果表明，Ru和Co直接存在电子转移，即Co元素的存在，进一步增强了Ru与载体之间的相互作用，这种CoRu之间的协同作用提高了Ru元素的吸附效果，也提高了Ru在循环过程中的稳定性。
为了证明具有中空多面体结构多孔碳负载纳米Ru粒子材料作为氨硼烷水解制氢的性能，进行水解制氢测试。水解制氢测试采用排水法测定氢气释放体积，具体方法为：把步骤4所制备的催化剂和20 ml超纯水放入广口瓶中，超声分散均匀后移入恒温水浴锅中密封，在25 ℃恒温水浴中搅拌10 min时温度达到平衡，在25 ℃条件下，注入5ml含氨硼烷31mg的氨硼烷水溶液，并测定氢气释放体积。测试结果如图11所示，25 ℃的最大氢气转化速率为243.4 molH2·molRu -1·min-1。
为了通过反应动力学性能评价Ru1/Co-PCP-1000的催化性能，进行不同温度下的水解测试，测试温度分别为20、30、40、50 ℃，对应的TOF值和lnk如表1所示。测试如图12所示，随着温度的升高，反应速率明显上升。
表1 不同温度对应的TOF值和对数值
温度（℃） 20 30 40 50
TOF（mol<sub>H2</sub>·mol<sub>Ru</sub><sup>-1</sup>·min<sup>-1</sup>） 169.0 267.7 407.5 555.6
lnk 5.13 5.59 6.01 6.32
经阿伦尼乌斯方程拟合，结果如图13所示，反应的表观活化能E a ＝31.25 kJ·mol-1。
为了探究Ru1/Co-PCP-1000催化剂的循环性能，做了10次循环性能测试。测试结果如图14所示，经过10次循环后，TOF值为177.1 molH2·molRu -1·min-1，催化剂保留了初始72.8 %的初始活性，证明了具有良好的循环性。
为了探究性能下降原因，对10次循环后的Ru1/Co-PCP-1000催化剂进行了透射电镜表征，如图15所示，Ru1/Co-PCP-1000经过循环后碳层变薄，导致了部分Ru的损失与脱落，从而降低了催化活性。
为了探究ZIF-67材料碳化得到的载体对催化性能的影响，提供对比例1和对比例2，分别以单独ZIF-67碳化后的Co嵌入氮掺杂多孔碳（简称为Co-NPC）为载体负载Ru纳米粒子材料和以单独ZIF-8碳化后的氮掺杂多孔碳（简称为NPC）为载体负载Ru纳米粒子材料。
对比例1
一种基于Co-NPC的多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同之处在于：
用步骤a替换所述步骤1和2，具体步骤a如下，
步骤a）ZIF-67的制备，取5.95 g六水合硝酸钴溶于100 ml甲醇溶液，形成溶液G；取6.16 g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇溶液，形成溶液H；将溶液H缓慢滴加到溶液G中，搅拌1 h后，室温静置24 h，随后经5000 r/min离心5 min，甲醇洗涤3次，60 ℃干燥12 h后，即可得到紫色粉末状的ZIF-67粉末；
所述步骤b的碳化条件与所述步骤3相同，所述步骤c的负载条件与所述步骤4相同，不同之处在于，将步骤3中被碳化的ZIF-8@ZIF-67粉末替换为步骤a所得ZIF-67，所得材料命名为Co-NPC；将步骤4中的载体由Co-PCP-1000换为Co-NPC，所得材料命名为Ru/Co-NPC。
为了证明Co-NPC材料的形貌，如图16所示，Co-NPC样品保留了ZIF-67的正十二面体骨架，尺寸为0.8-1微米
为了证明Co-NPC的孔径分布，进行了BET测试，如图7所示，Co-NPC的比表面积分别为85. 7 m2·g-1，氮吸附解析曲线呈IV型，说明具有大量微孔和介孔，平均孔径为6.8 nm；
为了证明Ru/Co-NPC的催化性能，与实施例1进行相同的氨硼烷水解性能测试，结果如图17所示，TOF为159.5 molH2·molRu -1·min-1，所得放氢曲线斜率低于Ru1/Co-PCP-1000催化剂。
通过将实施例1与对比例1的实验数据进行比较分析可知：
材料微观结构方面，虽然ZIF-67碳化后的晶粒尺寸与实例1接近，但不具备中空结构；因此，直接导致对比例1中Co-NPC的比表面积和平均孔径分别为85. 7 m2·g-1和6.8nm，显著小于实施例1中Co-PCP的140.3 m2·g-1和9.4 nm；最终决定了对比例1材料的放氢速率以及催化活性显著低于实施例1。
对比例2
一种基于NPC的多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与对比例1的制备方法相同，不同之处在于：
所述步骤a与实施例1的步骤1相同；
所述步骤b的碳化条件与对比例1的步骤b相同，所述步骤c的负载条件与所述对比例1的步骤c相同，不同之处在于，将步骤b中被碳化的ZIF-67粉末替换为步骤a所得ZIF-8粉末，所得材料命名为NPC；将步骤4中的载体Co-NPC换为NPC，所得材料命名为Ru/NPC。
为了证明NPC材料的形貌，如图18所示，样品保留了ZIF-8的正十二面体骨架，尺寸约为0.6-0.8微米。
为了证明NPC的孔径分布，进行了BET测试，如图7所示，NPC的比表面积分别为1459.3 m2·g-1，氮吸附解析曲线呈I型，说明具有大量微孔，平均孔径为2.3 nm；
为了证明Ru/NPC的催化性能，与实施例1进行相同的氨硼烷水解性能测试，测试结果如图17所示，TOF为79.7 molH2·molRu -1·min-1，所得放氢曲线斜率低于实施例1的Ru/Co-PCP-1000催化剂。
通过将实施例1与对比例2的实验数据进行比较分析可知：
材料微观结构方面，虽然ZIF-8碳化后同样不具备中空结构；虽然NPC的比表面积高于实施例1的Co-PCP，但是由于碳化后形成的NPC以微孔为主，不利于Ru的负载，同时由于没有金属Co的协同作用，最终导致Ru/NPC具有最低的催化活性。
为了证明不同碳化温度得到的载体对水解性能的影响，提供对比例3，碳化温度分别为900 ℃和1100 ℃条件下所得多孔碳负载Ru纳米粒子材料。
对比例3
不同碳化温度所得多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3的碳化温度分别为900 ℃和1100℃，所得材料分别命名为Ru1/Co-PCP-900和Ru1/Co-PCP-1100。
为了证明Co-PCP-900和Co-PCP-1100的成分，进行X射线衍射测试，测试结果如图5所示，与Co-PCP-1000相同，在2θ=26.2°处的峰表明存在石墨碳；在2θ=44.3°、51.6°和76.1°处出现的峰分别对应金属钴的（1 1 1）（2 0 0）（2 2 0）晶面同时较好对应了PDF卡片（PDF#01-1255），不同的是，随着温度的增加，石墨峰变得更加明显，证明了石墨化程度的增加。
为了证明Co-PCP-900和Co-PCP-1100的形貌，进行了扫描电子显微镜测试，测试结果如图6所示，碳化温度为900 ℃时，Co-PCP-900的形貌与实施例1中的Co-PCP-1000形貌类似，均较好的保留了ZIF-8@ZIF-67的正十二面体骨架，但当碳化温度增加到1100℃时，Co-PCP-1100晶体结构发生塌陷，金属Co团聚现象明显。
将得到的Ru1/Co-PCP-900和Ru1/Co-PCP-1100催化剂材料进行催化氨硼烷水解制氢测试，测试结果如图19所示，所得放氢曲线斜率明显低于Ru1/Co-PCP-1000。
通过对比实例1与对比例3结论进行比较分析可知，碳化程度和晶体结构对催化性能具有影响，随着碳化温度的升高，石墨碳化程度加强，有利于Ru的负载，但温度过高时会导致晶体结构塌陷，不利于Ru的负载，因此，适当的碳化温度会增加催化剂催化性能，因此Ru1/Co-PCP-1000具有最高的催化性能。
为了证明不同Ru含量对水解性能的影响，提供对比例4，负载量分别为6 mg、12mg、18 mg、24 mg条件下所得多孔碳负载Ru纳米粒子材料。
对比例4
不同Ru含量所得多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同之处在于：所述步骤4中RuCl3·xH2O的添加量分别为6 mg、12mg、18 mg、24 mg，所得材料分别命名为Ru1/Co-PCP-1000、Ru2/Co-PCP-1000、Ru3/Co-PCP-1000、Ru4/Co-PCP-1000
将得到的Ru1/Co-PCP-1000、Ru2/Co-PCP-1000、Ru3/Co-PCP-1000、Ru4/Co-PCP-1000催化剂材料进行催化氨硼烷水解制氢测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图20所示，随着Ru含量的增加，曲线斜率变大，反应速率加快，但完全析氢转化率降低。
Ru1/Co-PCP-1000、Ru2/Co-PCP-1000、Ru3/Co-PCP-1000、Ru4/Co-PCP-1000四种催化剂对应的TOF分别为243.4、114.5、82.1、76.8 molH2·molRu -1·min-1，因此，少量的Ru具有最高的催化性能，同时，Ru的低添加量节约了成本，使得此催化剂拥有广泛使用前景。

Claims (10)

1.一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，其特征在于：以ZIF-8@ZIF-67作为基础材料，碳化得到的碳材料为中空多面体结构多孔碳Co-PCP，再通过将Ru3+经原位还原负载即可制得，Ru负载量为0.06-0.24 mg。
2.根据权利要求1所述的中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，其特征在于：所述碳化所得Co-PCP为正十二面体结构，晶粒尺寸为1.5-1.8微米，具备核壳结构，比表面积为140-141 m2·g-1，孔径为3-10 nm，不含Zn。
3.根据权利要求1所述的中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，其特征在于：所述ZIF-8@ZIF-67为正十二面体结构，晶粒尺寸为1.5-1.8微米；ZIF-8@ZIF-67的微观结构为核壳结构，Zn分布在核的位置，Co分布在壳的位置。
4.根据权利要求1所述中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）ZIF-8的制备，取六水合硝酸锌溶于甲醇，形成溶液A；取2-甲基咪唑溶于甲醇，形成溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，经搅拌，静置，离心，洗涤，干燥后，即可得到白色粉末状的ZIF-8粉末；
步骤2）ZIF-8@ZIF-67的制备，取步骤1所得ZIF-8粉末置于甲醇中，超声分散30 min，得到ZIF-8溶液；取六水和硝酸钴溶于甲醇，形成溶液C，取2-甲基咪唑溶于甲醇形成溶液D，把溶液C倒入超声好的ZIF-8溶液中，搅拌30 min后，把溶液D倒入上述溶液中，室温继续搅拌，随后经离心，洗涤，干燥后，即可得到紫色粉末状的ZIF-8@ZIF-67粉末；
步骤3）Co-PCP的制备，取步骤2所得ZIF-8@ZIF-67粉末在一定条件下碳化，即可得到含Co嵌入中空多面体结构多孔碳材料，即Co-PCP；
步骤4）Ru/Co-PCP的制备，取Co-PCP置于超纯水中超声分散，得到Co-PCP溶液；取RuCl3·xH2O溶于水中，形成溶液E；取硼氢化钠溶于水中，形成溶液F；然后把溶液E加入超声好的Co-PCP溶液中，继续超声，得到Ru3+/Co-PCP溶液，然后，把溶液F加入超声好的Ru3+/Co-PCP溶液中，继续超声，后经抽滤，真空干燥，即可得到中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料，即Ru/Co-PCP。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中ZIF-8、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:10:40。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3碳化的条件为，在氩气氛围下，碳化温度为900-1100 ℃，碳化时间为6 h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中Co-PCP、RuCl3·xH2O和硼氢化钠的质量比为100:(0.06- 0.24):38。
9.一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化剂应用，其特征在于：完全析氢转化率为243.4 molH2·molRu -1·min-1，放氢量为理论值的90%，催化放氢的活化能为E a= 31-32 kJ·mol-1。
10.根据权利要求9所述一种中空多面体结构多孔碳负载Ru纳米粒子催化剂材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化剂应用，其特征在于：在25 ℃下，10次回收/重复使用时，活性保持为初始活性的70 -73 %。
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