CN115160265B - 硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸盐基双金属催化剂催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲基呋喃的方法，属于生物质能源化工技术领域，该方法以双金属水溶盐为原料，用硼氢化钠水溶液还原制备了一系列硼酸盐基双金属催化剂；反应过程以醇溶液为反应介质，氢气为氢源，在140~190℃下反应，反应产物2，5‑二甲基呋喃的收率最高可达98.9%；该方法涉及双金属协同作用将5‑羟甲基糠醛还原制备2,5‑二甲基呋喃；本发明从5‑羟甲基糠醛出发制备2，5‑二甲基呋喃，具有催化剂制作简易、转化效率和目标产物收率高等特点，呈现出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸盐基双金属催化剂催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，属于生物质能源化工技术领域。
背景技术
近几十年，由于经济高速发展，称为“工业血液”的石油资源被广泛地大量使用，并释放了大量二氧化碳，造成了一系列的环境问题。生物质作为一种有望取代石油资源的新型可再生廉价能源被广泛关注，其中从生物质衍生来的化学品2，5-二甲基呋喃(DMF)是被广泛研究的优良燃料替代品，具有众多类似于汽油的优良性能。2，5-二甲基呋喃具有高能量密度(30兆焦耳每升)和高辛烷值(119)，沸点为93℃，水中溶解度低，液体密度大(890千克每平方米)，可以与汽油互溶作为添加剂。相比于易溶于水、不易保存、燃烧性能低的生物燃料乙醇，2,5-二甲基呋喃被认为是一种极具潜力的生物质燃料。
当下2，5-二甲基呋喃主要通过贵金属钯、钌等，或非贵金属镍、钴、铜、铁等催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制成。Wenguang Zhao等将镍钴双金属盐和柠檬酸混合研磨后在375℃下加热4小时制成了一系列双金属比例的NixCoy催化剂，效果最好的Ni1.5Co1双金属催化剂以10毫升四氢呋喃为溶剂，在200℃、0.5MPa帕氢气压力条件下，反应4小时后2，5-二甲基呋喃的得率达到80.1%。Xiaofeng Wang等人将一系列CuCoCe层状双氢氧化物(LDH)在还原性气氛中煅烧得到Cu-Co/CeOx催化剂，其中Cu1-Co8/CeOx以四氢呋喃为溶剂在210℃、1.5MPa氢气压力条件下反应8小时，2，5-二甲基呋喃的得率能达到96.5%。
综上所述，以往的非贵金属催化剂存在反应条件剧烈以及催化效率低的不足。与此相比，硼酸盐基双金属催化剂反应条件温和，催化效率高，产物得率高，需要的氢气压力低，制作方法简易，具有极大的实际应用价值。
发明内容
本发明提供了一种易于制备的双金属硼酸盐基催化剂在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高效还原制备2,5-二甲基呋喃的方法；该催化剂具有制备2，5-二甲基呋喃时催化条件温和，目标产物得率高，使用绿色溶剂无污染，生产成本低等优点，有极高的实际应用价值。
本发明通过以下步骤实现发明目的：
（1）将底物呋喃类化合物加入到有机溶剂中，配制成反应底物溶液；
所述底物呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛；有机溶剂选自正丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇等中的至少一种，底物在反应底物溶液中的质量百分比浓度为1.5％～15％；
（2）将反应底物溶液、硼酸盐基双金属催化剂混合置于反应釜中，用氢气置换空气，并充入一定压力的氢气，在氢气气氛、140～190℃下搅拌进行加氢脱氧反应，得到2，5-二甲基呋喃；
所述硼酸盐基双金属催化剂与底物呋喃醛类化合物的质量比为1:10～2:1，反应釜采用高压密闭反应釜；氢气置换空气是采用氢气置换4～5次排出反应釜中空气；氢气压力为0.5MPa~2 MPa，反应的时间为0.5~2小时。
所述硼酸盐基双金属催化剂采用硼氢化钠还原的方法制备，制备中硼氢化钠既作为还原剂也作为硼源，活性双金属中的一种从氯化镍、氯化钴、氯化铜中选取一种；另一金属组分从氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁、氯化锆、氯化钨、钨酸钠、钼酸铵、氯化锌、氯化锡中选取一种，其中双金属的摩尔比例为1:9~9:1；具体制备步骤如下：
1）按双金属盐摩尔比为1:9~9:1的比例，将金属盐置于水溶液中制得双金属盐水溶液，并在冰浴中搅拌10~30分钟；
2）配置2.5mol/L~7.5 mol/L的硼氢化钠水溶液，在冰浴中搅拌10~30分钟，其中硼氢化钠与双金属盐的摩尔比为1:5~5:1；
3）将硼氢化钠溶液缓慢加入双金属盐水溶液中，得到黑色固液混合物，静置0.5~2小时后过滤、烘干得到的固体即为硼酸盐基双金属催化剂。
本发明的优点和技术效果：
该催化剂与其他金属催化剂比，制作方法简单，且具有良好的催化活性和选择性，相比于贵金属钌和钯等，成本低廉，条件更温和，效果更优异；使用的硼酸盐基双金属催化剂兼具还原性与酸性双功能，合成2，5-二甲基呋喃的反应条件温和，反应时间短，易于操作，得率高，2，5-二甲基呋喃的得率最高可达98.9%；反应使用乙醇等绿色溶剂，无污染；且催化剂可以回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂A1混合置于高压密闭反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为85％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂是按氯化镍和氯化铁摩尔比为9︰1的比例，称取氯化镍和氯化铁，制得含氯化镍与氯化铁的水溶液10mL，并在冰浴中搅拌20分钟；配置5mol/L硼氢化钠水溶液10mL，并在冰浴中搅拌20分钟，其中硼氢化钠与双金属盐（氯化镍和氯化铁）的摩尔比为10:3，在冰浴条件下将硼氢化钠溶液缓慢滴加进双金属盐水溶液中，完全滴加后得到黑色固液混合物，静置2小时后过滤、烘干得到的固体即为硼酸盐基双金属催化剂A1。
实施例2
本实施例制备2,5-二甲基呋喃的方法同实施例1，不同在于硼酸盐基双金属催化剂A2制备中氯化镍和氯化铁的摩尔比为8︰2，其他制备条件同实施例1，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为98％；
硼酸盐基双金属催化剂A3制备中氯化镍和氯化铁摩尔比为7︰3，其他制备条件同实施例1，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为87％；
硼酸盐基双金属催化剂A4制备中氯化镍和氯化铁摩尔比为6︰4，其他制备条件同实施例1，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为69％。
硼酸盐基双金属催化剂A5制备中氯化镍和氯化铁摩尔比为5︰5，其他制备条件同实施例1，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为42％。
硼酸盐基双金属催化剂A6制备中氯化镍和氯化铁摩尔比为4︰6，其他制备条件同实施例1，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为40％。
实施例3
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL异丙醇中，再加入0.06克硼酸盐基双金属催化剂A2混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为85％。
实施例4
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL甲醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂A2混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为67％。
实施例5
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL正丁醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂A2混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为92％。
实施例6
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL甲醇中，再加入0.02g硼酸盐基双金属催化剂A2混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为33％。
实施例7
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.04g硼酸盐基双金属催化剂A2混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在150℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为62％。
实施例8
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.08g硼酸盐基双金属催化剂A2混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在170℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为78％。
实施例9
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂B混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为87％;
其中，硼酸盐基双金属催化剂制备中氯化镍和氯化钴摩尔比为4︰1；催化剂B制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例10
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂C混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为91％。
其中，硼酸盐基双金属催化剂C制备中氯化镍和氯化锆摩尔比为4︰1；催化剂C制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例11
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂D混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为93％。
其中，硼酸盐基双金属催化剂D中氯化镍和氯化铜摩尔比为4︰1；催化剂D制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例12
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂E混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为83％。
其中，硼酸盐基双金属催化剂E中氯化镍和氯化钨摩尔比为4︰1；催化剂E制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例13
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂F混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为71％。
其中，硼酸盐基双金属催化剂F中氯化镍和钨酸钠摩尔比为4︰1；催化剂F制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例14
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂G混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为65％。
其中，硼酸盐基双金属催化剂G中氯化镍和钼酸铵摩尔比为4︰1；催化剂G制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例15
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂H混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为77％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂H中氯化镍和氯化锌摩尔比为4︰1；催化剂H制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例16
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂I混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为84％。
其中，硼酸盐基双金属催化剂I中氯化镍和氯化锡摩尔比为4︰1；催化剂I制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例17
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂J混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为62％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂J中氯化铜和氯化钴摩尔比为8︰2；催化剂J制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例18
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂K混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为53％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂K中氯化铜和氯化锌摩尔比为8︰2；催化剂K制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例19
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂L混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为63％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂L中氯化铜和氯化铁摩尔比为8︰2；催化剂L制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例20
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂M混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为76％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂M中氯化铜和氯化锆摩尔比为8︰2；催化剂M制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例21
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂N混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为80％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂N中氯化铜和氯化锡摩尔比为8︰2；催化剂N制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例22
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂O混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为61％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂O中氯化钴和氯化铁摩尔比为8︰2；催化剂O制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例23
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂P混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为70％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂P中氯化钴和氯化锆摩尔比为8︰2；催化剂P制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例24
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂Q混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为65％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂Q中氯化钴和氯化铜摩尔比为8︰2；催化剂Q制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例25
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂R混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为33％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂R中氯化钴和氯化锌摩尔比为8︰2；催化剂R制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
实施例26
将0.126g 5-羟甲基糠醛加到10mL乙醇中，再加入0.06g硼酸盐基双金属催化剂S混合置于密闭高压反应釜中，用氢气置换4～5次排出空气，通入1 MPa氢气，在160℃下搅拌进行加氢脱氧反应1小时，后经气相色谱检测2，5-二甲基呋喃得率为47％；
其中，硼酸盐基双金属催化剂S中氯化钴和氯化锡摩尔比为8︰2；催化剂S制备方法除金属盐的种类和比例不一样外，其余步骤同实施例1中催化剂的制备过程。
本发明使用硼酸盐基双金属催化剂催化呋喃类化合物(5-羟甲基糠醛)合成2，5-二甲基呋喃，所述的硼酸盐基双金属催化剂由硼氢化钠水溶液还原双金属盐水溶液制成。该催化剂与其他金属催化剂比，制作方法简单，且具有良好的催化活性和选择性，相比于贵金属钌和钯等，成本低廉，条件更温和，效果更优异；使用的硼酸盐基双金属催化剂兼具还原性与酸性双功能，合成2，5-二甲基呋喃的反应条件温和，反应时间短，易于操作，得率高；反应使用乙醇等绿色溶剂，无污染；且催化剂可以回收利用。
Claims (6)
1.一种硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将底物呋喃醛类化合物加入到有机溶剂中，配制成反应底物溶液；
（2）将反应底物溶液、硼酸盐基双金属催化剂混合置于反应釜中，用氢气置换空气，并在氢气气氛、140～190℃下搅拌进行加氢脱氧反应，得到2，5-二甲基呋喃；
硼酸盐基双金属催化剂采用硼氢化钠还原的方法制备，双金属盐选自氯化镍和氯化铁、氯化镍和氯化锆、氯化镍和氯化铜，且双金属盐之间的摩尔比为4:1；
底物呋喃醛类化合物与硼酸盐基双金属催化剂的质量比为2.1:1；
步骤（1）中有机溶剂选自正丁醇、乙醇。
2.根据权利要求1所述的硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：步骤（1）中底物呋喃醛类化合物为5-羟甲基糠醛。
3.根据权利要求1所述的硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：步骤（1）底物在反应底物溶液中的质量百分比浓度为1.5％～15％。
4.根据权利要求3所述的硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：反应釜采用高压密闭反应釜；氢气置换空气是采用氢气置换4～5次排出反应釜中空气。
5.根据权利要求3所述的硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：氢气压力为0.5MPa~2 MPa。
6.根据权利要求1所述的硼酸盐基双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，硼酸盐基双金属催化剂制备如下：
1）按双金属盐摩尔比为1:9~9:1的比例，将金属盐置于水溶液中制得双金属盐水溶液，并在冰浴中搅拌10~30分钟；
2）配置2.5mol/L~7.5 mol/L的硼氢化钠水溶液，在冰浴中搅拌10~30分钟，其中硼氢化钠与双金属盐的摩尔比为1:5~5:1；
3）将硼氢化钠溶液缓慢加入双金属盐水溶液中，得到黑色固液混合物，静置0.5~2小时后过滤、烘干得到的固体即为硼酸盐基双金属催化剂。
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