CN106586955B - 用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 - Google Patents

用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至一定温度，接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。该RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于690h‑1。

Description

用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法。
背景技术
能源与人类生活息息相关，是社会存在和发展的基础。在现代文明高速发展的进程中，能源发挥的作用日益增大。然而，随着社会对能源的需求日益增加、化石燃料的不断减少以及化石燃料引发的环境问题日益严峻，开发新型的可再生清洁能源替代传统的化石燃料是未来社会发展的必然趋势，也是人类的主要战略选择；当前，开发可再生清洁能源替代传统的化石燃料已经迫在眉睫。
氢能，作为一种高效、清洁、来源丰富的二次能源，被认为是未来人类的理想能源之一。当氢能应用于车载质子交换膜燃料电池领域中时，由于氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度，因此安全、高效地储存和运输氢气成为了将燃料电池汽车在实际应用中推广的一大瓶颈。为了解决这一难题，可以使用轻质小分子化合物作为储氢材料。其中，水合肼具有很高的质量能量密度(8 wt％)，而且在室温下呈液态，可以安全地储存和运输。更重要的是，水合肼完全分解的产物只有氢气和氮气，没有其他固体副产物。
对于水合肼作为储氢材料的应用关键在于开发出反应条件温和、高效的脱氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，以期该RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂具有良好的催化活性和选择性，在较温和的条件下实现水合肼完全脱氢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～60℃，接着将摩尔比为1:0.5～4的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g。
所述的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺、硝酸铈和六氯三聚磷腈按照质量比1:0.03～0.1:0.01～0.04 溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在80～120℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在500～700℃焙烧6～8h得到CeO2@P@C3N4载体。
(2)将摩尔比为1：0.2～0.6：0.1～0.5的Rh盐、Ni盐、Co盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成混合溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@P@C3N4加到上述混合溶液中，其中，混合盐的物质的量与CeO2@P@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g。
(3)将步骤(2)的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1mol/L～0.3mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h。
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂。
进一步的，所述的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑，Ni盐为氯化镍，Co盐为氯化钴。
进一步的，所述的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用硝酸铈、六氯三聚磷腈和三聚氰胺混合液经焙烧得到CeO2@P@C3N4，将上述制备的载体置于一定含量的 RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O溶液中，经硼氢化钠溶液还原干燥制备 RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF 值大于690h-1。
2、与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Rh、 Ni、Co的摩尔比及载体CeO2@P@C3N4的组成就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.06g Ce(NO3)3·6H2O和0.02g六氯三聚磷腈溶解于 200mL去离子水，将上述混合液在80℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中500℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.03CeO2@0.01P@C3N4。将8.1mg RhCl3·3H2O、1.5mg NiCl2·6H2O和0.7mg CoCl2·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.03CeO2@0.01P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌12h，过滤80℃的干燥箱中干燥24h，催化剂记为RhNi0.2Co0.1/0.03CeO2@0.01P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1:0.5的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为720h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.2g Ce(NO3)3·6H2O和0.08g六氯三聚磷腈溶解于200mL 去离子水，将上述混合液在120℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中700℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.1CeO2@0.04P@C3N4。将5.0 mg RhCl3·3H2O、2.7mg NiCl2·6H2O和2.3mg CoCl2·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.1CeO2@0.04P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌4h，过滤120℃的干燥箱中干燥12h，催化剂记为RhNi0.6Co0.5/0.1CeO2@0.04P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的 TOF值为1420h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.1g Ce(NO3)3·6H2O和0.06g六氯三聚磷腈溶解于200mL 去离子水，将上述混合液在90℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中600℃焙烧后7h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.05CeO2@0.03P@C3N4。将6.2 mg RhCl3·3H2O、2.8mg NiCl2·6H2O和1.1mg CoCl2·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.05CeO2@0.03P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌6h，过滤110℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为RhNi0.5Co0.2/0.05CeO2@0.03P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为50℃，向其中滴加摩尔比为1:3的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的 TOF值为840h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.16g Ce(NO3)3·6H2O和0.04g六氯三聚磷腈溶解于 200mL去离子水，将上述混合液在100℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中550℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.08CeO2@0.02P@C3N4。将5.8mg RhCl3·3H2O、2.1mg NiCl2·6H2O和2.1mg CoCl2·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.08CeO2@0.02P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.15mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌9h，过滤100℃的干燥箱中干燥18h，催化剂记为RhNi0.4Co0.4/0.08CeO2@0.02P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:2的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的 TOF值为790h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.12g Ce(NO3)3·6H2O和0.08g六氯三聚磷腈溶解于 200mL去离子水，将上述混合液在115℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中650℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.06CeO2@0.04P@C3N4。将7.0mg RhCl3·3H2O、1.3mg NiCl2·6H2O和1.9mg CoCl2·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.06CeO2@0.04P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.25mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌11h，过滤105℃的干燥箱中干燥20h，催化剂记为RhNi0.2Co0.3/0.06CeO2@0.04P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:1的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的 TOF值为910h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.14g Ce(NO3)3·6H2O和0.02g六氯三聚磷腈于200mL 去离子水，将上述混合液在105℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中550℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.07CeO2@0.01P@C3N4。将7.0mg RhCl3·3H2O、1.9mg NiCl2·6H2O和1.3mg CoCl2·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将 0.2g 0.07CeO2@0.01P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌9h，过滤105℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为RhNi0.3Co0.2/0.07CeO2@0.01P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的 TOF值为1180h-1。

Claims (3)

1.用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于：将RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～60℃，接着将摩尔比为1:0.5～4的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气，其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g；
所述的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺、硝酸铈和六氯三聚磷腈按照质量比为1:0.03～0.1:0.01～0.04溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在80～120℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在500～700℃焙烧6～8h得到CeO2@P@C3N4载体；
(2)将摩尔比为1：0.2～0.6：0.1～0.5的Rh盐、Ni盐、Co盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成混合溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@P@C3N4加到上述混合溶液中，其中：混合盐的物质的量与CeO2@P@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.3mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑，Ni盐为氯化镍，Co盐为氯化钴。
3.如权利要求1所述的用RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的RhNiCo/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
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