CN110694653A - 一种氯乙烯合成用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氯乙烯合成用催化剂技术领域，尤其涉及一种氯乙烯合成用催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氯乙烯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭置于含氮化合物水溶液中，进行第一浸泡，将所得固体物料进行第一干燥，得到第一产物；将所述第一产物置于铜氯化物溶液中进行第二浸泡，将所得固体物料进行第二干燥，得到氯乙烯合成用催化剂。实施例的结果表明，本发明的氯乙烯合成用催化剂用于乙炔与氯化氢合成氯乙烯，现有汞催化剂HgCl2‑活性炭催化剂的转化率比本发明的无汞催化剂的转化率低3个百分比；本发明的无汞催化剂具有转化率高、选择性好、使用寿命长的优点，使用寿命可达10000h。

Description

一种氯乙烯合成用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氯乙烯合成用催化剂技术领域，尤其涉及一种氯乙烯合成用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯基树脂(包括均聚、共聚和接枝树脂)性能优越、价格低廉，广泛用于工业、农业、建材等重要领域。随着社会经济的发展，氯乙烯基树脂的用途不断拓宽，需求量日益增大。1930年，聚氯乙烯工业化后，长时间采用电石生产乙炔，乙炔与氯化氢在HgCl2-活性炭催化剂的作用下生产氯乙烯，氯乙烯再经过聚合得到聚氯乙烯。其中，HgCl2-活性炭催化剂的催化活性高、对氯乙烯的选择性好，汞资源相对丰富，而且价格低廉，因此，HgCl2-活性炭催化剂曾经长时间内作为乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的唯一催化剂。
然而，HgCl2-活性炭催化剂是氯化汞含量为4～12％的HgCl2-活性炭，其中含有的汞元素对环境有严重污染。因此，为使电石乙炔法制备聚氯乙烯能够健康稳定的发展，具有高转化率、使用寿命长的无汞、非贵重金属催化剂的研究开发投用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯乙烯合成用催化剂及其制备方法和应用，该氯乙烯合成用催化剂用于合成氯乙烯，具有转化率高、选择性好、使用寿命长的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氯乙烯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭置于含氮化合物水溶液中，进行第一浸泡，将所得固体物料进行第一干燥，得到第一产物；
将所述第一产物置于铜氯化物溶液中进行第二浸泡，将所得固体物料进行第二干燥，得到氯乙烯合成用催化剂。
优选的，所述活性炭的孔隙率为45～85％；直径为2.0～4.0mm；机械强度为93～98％。
优选的，所述含氮化合物水溶液中的含氮化合物为乙二胺、EDTA、三聚氰胺或氯化铵。
优选的，所述含氮化合物水溶液的质量浓度为5～30％。
优选的，所述第一浸泡的温度为35～80℃，所述第一浸泡的时间为0.5～8h；
所述第一干燥的温度为60～145℃，所述第一干燥的时间为6～24h。
优选的，所述铜氯化物溶液中的铜氯化物为氯化铜或氯化亚铜，所述铜氯化物溶液为铜氯化物酸溶液或铜氯化物水溶液，所述铜氯化物酸溶液所用酸为盐酸、磷酸或硫酸，所述铜氯化物溶液的质量浓度为3.39～25％。
优选的，所述铜氯化物溶液的体积为活性炭体积的0.2～2倍。
优选的，所述第二浸泡的温度为35～80℃，所述第二浸泡的时间为6～300min；所述第二干燥的温度为60～200℃，所述第二干燥的时间为6～24h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氯乙烯合成用催化剂，所述氯乙烯合成用催化剂的含氮量为0.5～6％；含铜量为1～10％；含水量≤3％；粒度为φ(2.0～4.0)mm×长度(3～6)mm；机械强度≥95％；堆积密度<700g/L。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氯乙烯合成用催化剂或上述技术方案所述氯乙烯合成用催化剂在乙炔与氯化氢合成氯乙烯中的应用。
本发明提供了一种氯乙烯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭置于含氮化合物水溶液中，进行第一浸泡，将所得固体物料进行第一干燥，得到第一产物；将所述第一产物置于铜盐溶液中进行第二浸泡，将所得固体物料进行第二干燥，得到氯乙烯合成用催化剂。
本发明先将含氮化合物负载于活性炭上，得到带有氨氮的活性炭载体，再将铜氯化物负载到带有氨氮的活性炭载体上，促使氨氮在活性炭载体上牢固稳定，起到保护挥发的作用；且因铜氯化物具有转化活性，能够增强催化剂的催化活性。
本发明提供了一种氯乙烯合成用催化剂，所述氯乙烯合成用催化剂的含氮量为0.5～6％；含铜量为1～10％；含水量≤3％；粒度为φ(2.0～4.0)mm×长度(3～6)mm；机械强度≥95％；堆积密度<700g/L。该氯乙烯合成用催化剂的活性炭上共同负载有铜氯化物和含氮化合物，其中含有的氨氮发挥主要作用，铜发挥复合作用，能够增强氯乙烯合成用催化剂的催化活性。
本发明提供了所述氯乙烯合成用催化剂在乙炔与氯化氢合成氯乙烯中的应用。将本发明的氯乙烯合成用催化剂用于乙炔与氯化氢合成氯乙烯，实施例的结果表明，现有汞催化剂HgCl2-活性炭催化剂的转化率比本发明的无汞催化剂的转化率低3个百分比；本发明的无汞催化剂具有转化率高、选择性好、使用寿命长的优点，现有汞催化剂HgCl2-活性炭催化剂的使用时间是6000～8000h，而本发明的氯乙烯合成用催化剂使用时间可达10000h。
具体实施方式
本发明提供了一种氯乙烯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭置于含氮化合物水溶液中，进行第一浸泡，将所得固体物料进行第一干燥，得到第一产物；
将所述第一产物置于铜氯化物溶液中进行第二浸泡，将所得固体物料进行第二干燥，得到氯乙烯合成用催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将活性炭置于含氮化合物水溶液中，进行第一浸泡，将所得固体物料进行第一干燥，得到第一产物。在本发明中，所述活性炭的孔隙率优选为45～85％，更优选为50～65％；直径优选为2.0～4.0mm；机械强度优选为93～98％，更优选为95～98％；所述活性炭的参数优选通过四氯化碳法测定所得。
在本发明中，将活性炭置于所述含氮化合物水溶液中前，本发明优选将所述活性炭进行酸洗和干燥。本发明对所述酸洗的过程没有任何特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。本发明通过酸洗去除活性炭的粉尘及孔容中的微量矿物质。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的条件优选使活性炭含水量<0.3％为宜。本发明通过干燥增强活性炭的吸附效果，使得活性炭的吸附力大、吸附时间短。
在本发明中，所述含氮化合物水溶液中的含氮化合物优选为乙二胺、EDTA、三聚氰胺或氯化铵；所述含氮化合物水溶液的质量浓度优选为5～30％，更优选为10～20％。在本发明中，所述EDTA优选以EDTA二钠盐的形式使用；当所述含氮化合物优选为三聚氰胺时，所述三聚氰胺优选溶解于≥70℃且pH≤4的水溶液中。
在本发明中，所述第一浸泡的温度优选为35～80℃，更优选为45～65℃，最优选为50～60℃；所述第一浸泡的时间优选为0.5～8h，更优选为1～6h，最优选为3～5h。在第一浸泡过程中，含氮化合物吸附并沉积于所述活性炭上，得到含有氨氮的活性炭载体。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为60～145℃，更优选为80～140℃，最优选为100～120℃，所述第一干燥的时间优选为6～24h，更优选为7～20h，最优选为7～18h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到第一产物后，本发明将所述第一产物置于铜氯化物溶液中进行第二浸泡，将所得固体物料进行第二干燥，得到氯乙烯合成用催化剂。
在本发明中，所述铜氯化物溶液中的铜氯化物优选为氯化铜或氯化亚铜，所述铜氯化物溶液优选为铜氯化物酸溶液或铜氯化物水溶液，所述铜氯化物酸溶液所用酸优选为盐酸、磷酸或硫酸，更优选为盐酸，所述铜氯化物溶液的质量浓度优选为3.39～25％，更优选为5～10％。在本发明中，所述铜氯化物溶液的体积优选为活性炭体积的0.2～2倍，更优选为0.5～1倍。
在本发明中，所述第二浸泡的温度优选为35～80℃，更优选为45～65℃，最优选为50～60℃，所述第二浸泡的时间优选为6～300min，更优选为8～200min，最优选为8～120min。本发明通过控制第二浸泡的温度和时间，能够避免活性炭中氨氮脱附，保证活性炭中氨氮含量和铜含量。在第二浸泡过程中，氨氮吸附于活性炭内孔中，铜离子负载到带有氨氮活性炭载体的外表层，共同存在于活性炭上。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为60～200℃，更优选为80～150℃，最优选为100～120℃，所述第二干燥的时间优选为6～24h，更优选为8～15h，最优选为10～12h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氯乙烯合成用催化剂，所述氯乙烯合成用催化剂的含氮量为0.5～6％；含铜量为1～10％；含水量≤3％；粒度为φ(2.0～4.0)mm×长度(3～6)mm；机械强度≥95％；堆积密度<700g/L。本发明利用氨氮与铜发挥协同作用，增强氨氮的催化活性，进而增强氯乙烯合成用催化剂的活性。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氯乙烯合成用催化剂或上述技术方案所述氯乙烯合成用催化剂在乙炔与氯化氢合成氯乙烯中的应用。本发明对将所述氯乙烯合成用催化剂用于乙炔与氯化氢合成氯乙烯的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明的实施例中，具体是应用于常规工业化乙炔与氯化氢合成氯乙烯的生产中。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将活性炭进行酸洗和烘干，将所得活性炭置于氯化铵水溶液(质量浓度为11.11％)中，在35℃条件下进行第一浸泡8h，将所得固体物料在60℃条件下进行第一干燥24h，得到第一产物；
将所述第一产物置于氯化铜水溶液(质量浓度为11.11％)中，在35℃条件下进行第二浸泡300min，将所得固体物料在60℃条件下进行第二干燥24h，得到氯乙烯合成用催化剂。
实施例2
将活性炭进行酸洗和烘干，将所得活性炭置于氯化铵水溶液(质量浓度为11.11％)中，在80℃条件下进行第一浸泡0.5h，将所得固体物料在145℃条件下进行第一干燥6h，得到第一产物；
将所述第一产物置于氯化铜水溶液(质量浓度为11.11％)中，在80℃条件下进行第二浸泡60min，将所得固体物料在200℃条件下进行第二干燥6h，得到氯乙烯合成用催化剂。
实施例3
将活性炭进行酸洗和烘干，将所得活性炭置于氯化铵水溶液(质量浓度为11.11％)中，在50℃条件下进行第一浸泡5.5h，将所得固体物料在120℃条件下进行第一干燥8h，得到第一产物；
将所述第一产物置于氯化铜水溶液(质量浓度为11.11％)中，在60℃条件下进行第二浸泡20min，将所得固体物料在120℃条件下进行第二干燥8h，得到氯乙烯合成用催化剂。
实施例4
将活性炭进行酸洗和烘干，将所得活性炭置于氯化铵水溶液(质量浓度为11.11％)中，在68℃条件下进行第一浸泡3h，将所得固体物料在90℃条件下进行第一干燥13h，得到第一产物；
将所述第一产物置于氯化铜水溶液(质量浓度为11.11％)中，在45℃条件下进行第二浸泡150min，将所得固体物料在90℃条件下进行第二干燥13h，得到氯乙烯合成用催化剂。
实施例5
按照实施例1所述方法制备氯乙烯合成用催化剂，区别仅在于：使用氯化亚铜替换所述氯化铜，且所述氯化亚铜水溶液的质量浓度为9.68％，所述氯化铵水溶液的质量浓度为12.90％。
实施例6
按照实施例2所述方法制备氯乙烯合成用催化剂，区别仅在于：使用氯化亚铜替换所述氯化铜，且所述氯化亚铜水溶液的质量浓度为9.68％，所述氯化铵水溶液的质量浓度为12.90％。
实施例7
按照实施例3所述方法制备氯乙烯合成用催化剂，区别仅在于：使用氯化亚铜替换所述氯化铜，且所述氯化亚铜水溶液的质量浓度为9.68％，所述氯化铵水溶液的质量浓度为12.90％。
实施例8
按照实施例4所述方法制备氯乙烯合成用催化剂，区别仅在于：使用氯化亚铜替换所述氯化铜，且所述氯化亚铜水溶液的质量浓度为9.68％，所述氯化铵水溶液的质量浓度为12.90％。
应用例
按照常规工业乙炔与氯化氢合成氯乙烯的方法，将实施例3制备的氯乙烯合成用催化剂自2018.11.28日开始在内蒙古50万吨/年PVC装置中投入使用，每台转化器装入氯乙烯合成用催化剂量为2.6吨，共5.2吨，然后通氮气干燥，具体过程和检测结果为：
第一阶段：2018.11.28日开始：
乙炔、氯化氢(V％)混合气配比控制在1:1.03～1:1.05(100％纯度)；温度控制为85℃，20％负荷，乙炔空速30h-1；乙炔转化率为99.99％，氯乙烯选择性≥99.99％。
第二阶段：2018年12月23日至2019年1月2日：
温度提升至85～90℃之间，45％负荷，乙炔空速45h-1，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性≥99.9％。
第三阶段：2019年1月9日至2019年1月14日
温度控制在90～95℃之间，55％负荷，乙炔空速50h-1，乙炔转化率为99.88％，氯乙烯选择性≥99.98％。
第四阶段：2019年1月15日至2015年1月25日
温度控制在95～100℃之间，80％负荷，乙炔空速60h-1，乙炔转化率为99.31％，氯乙烯选择性≥99.81％。
第五阶段：2019年1月26日至2019年10月9日
温度控制在95～110℃之间，100％负荷，乙炔空速30～80h-1，乙炔转化率为99.46％，氯乙烯选择性≥99.79％。此阶段反应相当稳定，持续时间长，转化率高。
第六阶段：2019年10月9日以后
温度控制在95～120℃之间，100％负荷以上，乙炔空速30～80h-1，保持空速一直不变，至10月9日，转化率为96.42％，氯乙烯选择性≥99.4％。
所述应用例的详细结果数据列于表1。
表1 应用例中氯乙烯合成用催化剂的运行数据
Figure BDA0002244358060000071
Figure BDA0002244358060000081
对比例
按照应用例所述过程，自2018年1月7日开始，采用现有常规汞催化剂HgCl2-活性炭制备氯乙烯，氯化汞含量为4.0～6.5％，具体结果见表2。
表2 对比例中汞催化剂的运行数据
Figure BDA0002244358060000092
Figure BDA0002244358060000101
Figure BDA0002244358060000111
Figure BDA0002244358060000112
Figure BDA0002244358060000121
根据应用例和对比例可知，现有汞催化剂转化率比本发明的无汞催化剂的转化率低3个百分比；本发明的无汞催化剂具有转化率高、选择性好、使用寿命长的优点，现有汞催化剂的使用时间是6000～8000h，而本发明的氯乙烯合成用催化剂使用时间可达10000h。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氯乙烯合成用催化剂及其制备方法和应用，将该无汞催化剂用于制备氯乙烯，具有转化率高、选择性好、使用寿命长的优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氯乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性炭置于含氮化合物水溶液中，进行第一浸泡，将所得固体物料进行第一干燥，得到第一产物；
将所述第一产物置于铜氯化物溶液中进行第二浸泡，将所得固体物料进行第二干燥，得到氯乙烯合成用催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的孔隙率为45～85％；直径为2.0～4.0mm；机械强度为93～98％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物水溶液中的含氮化合物为乙二胺、EDTA、三聚氰胺或氯化铵。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物水溶液的质量浓度为5～30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸泡的温度为35～80℃，所述第一浸泡的时间为0.5～8h；
所述第一干燥的温度为60～145℃，所述第一干燥的时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜氯化物溶液中的铜氯化物为氯化铜或氯化亚铜，所述铜氯化物溶液为铜氯化物酸溶液或铜氯化物水溶液，所述铜氯化物酸溶液所用酸为盐酸、磷酸或硫酸，所述铜氯化物溶液的质量浓度为3.39～25％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述铜氯化物溶液的体积为活性炭体积的0.2～2倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二浸泡的温度为35～80℃，所述第二浸泡的时间为6～300min；所述第二干燥的温度为60～200℃，所述第二干燥的时间为6～24h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氯乙烯合成用催化剂，其特征在于，所述氯乙烯合成用催化剂的含氮量为0.5～6％；含铜量为1～10％；含水量≤3％；粒度为φ(2.0～4.0)mm×长度(3～6)mm；机械强度≥95％；堆积密度<700g/L。
10.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氯乙烯合成用催化剂或权利要求9所述氯乙烯合成用催化剂在乙炔与氯化氢合成氯乙烯中的应用。
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