CN113578330A - 一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，该催化剂以氧化石墨烯/Fe3O4/γ‑Al2O3@蒙脱土为载体，载体上负载有活性组分Cu、Ni、Zn和Mg；催化剂的各组分按重量百分比计，氧化石墨烯/Fe3O4/γ‑Al2O3@蒙脱土为55.8％～70.2％，Cu为20％～30％，Ni为8％～12％，Zn为1.0％～1.5％，Mg为0.2％～1.0％；氧化石墨烯/Fe3O4/γ‑Al2O3@蒙脱土以氧化石墨烯、拟薄水铝石为前体物质进行制备。本申请的吗啉催化剂的制备方法简单，工序少，推广性强。本申请的催化剂中的载体可供活性位点的吸附位点多，吸附容量大，活性组分与载体的连接强度高，稳定高，能够避免出现γ‑Al2O3团聚的现象。

Description

一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体地说，涉及一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂及其制备方法。
背景技术
根据文献报道，二甘醇合成吗啉的工艺经过十多年的研究，低压法生产吗啉的工艺属较为先进的工艺。但是，就目前为止，该工艺的催化剂在活性、稳定性和选择性等方面尚存在很多不足之处，在反应生成的粗产品中除生成少量二甘醇氨外，还会生成醚类杂质，该杂质沸点与吗啉沸点相近，给粗品的分离带来难度。
因此，吗啉催化剂的研制关键仍取决于催化剂的活性、选择性。当前吗啉用催化剂的载体多采用γ-Al2O3、MgO或ZnO等纳米粒子或者进行复合形成的无机纳米材料，如申请号为CN200510090149.4、CN201410186330.4、 CN201110428997.7的专利。无机纳米材料的制备多采用物理共混的方法制备得到，此种制备方法无机纳米材料各组分之间的连接强度低、无机纳米材料与活性组分(金属离子)之间的连接关系为物理吸附(即通过范德华力与金属离子相互作用)，而造成载体的活性位点低、吸附强度低的问题，进而影响催化剂的活性。
氧化石墨烯作为一种新型的有机材料，因其具有良好的吸附作用而广泛用于光电、太阳能电池、柔性传感器、生物等领域，但在吗啉生产用催化剂中的应用还未见报道。
发明内容
经过大量的研究，我们发现，以氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3和蒙脱土为基本原料制成的基体材料，以此基体材料作为催化剂载体，能够提升载体对活性组分的负载量以及连接强度，进而得到具有高催化活性、对吗啉有着高产率的催化剂。
因此，本发明的目的在于，提供一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，该催化剂以氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu、Ni、Zn和Mg；催化剂的各组分按重量百分比计，氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土为55.8％～70.2％，Cu为20％～30％，Ni为 8％～12％，Zn为1.0％～1.5％，Mg为0.2％～1.0％；氧化石墨烯/γ-Al2O3@ 蒙脱土以氧化石墨烯、拟薄水铝石为前体物质进行制备。
本申请采用γ-Al2O3和蒙脱土为基础基体材料制成复合材料，能够提升载体与活性组分的稳定性以及对活性组分的吸附位点，一方面γ-Al2O3能够起着柱撑蒙脱土的效果，提高载体的吸附位点的同时提升γ-Al2O3与蒙脱土的结合强度；另一方面蒙脱土能够增加对金属离子的吸附效果，蒙脱土还可以调控γ-Al2O3的酸性，利于载体的催化作用。
再对基体材料进行氧化石墨烯化形成氧化石墨烯载体，氧化石墨烯包含提供配位能力的羟基氧、羧基氧、环氧基氧和醛基氧，能够更好地与Cu、Ni、 Zn、Mg进行吸附，形成化学键之间的吸附，进而提升与Cu和Ni、Zn、Mg的键强。Zn、Mg的存在起到助催化剂的作用。
同时，我们还对氧化石墨烯进行了磁性纳米颗粒Fe3O4掺杂，磁性纳米颗粒Fe3O4与Cu、Ni之间产生磁耦合作用，能更好的吸附活性组分，以γ-Al2O3的前体物质制备载体，加强了γ-Al2O3与蒙脱土以及Fe3O4的结合强度，与单采用γ-Al2O3相比较，其可调性更高，操作性更强。
反过来，拟薄水铝石还能够以蒙脱土、磁性纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯为模板，提升拟薄水铝石在蒙脱土、氧化石墨烯上的均匀分散性，避免了拟薄水铝石的团聚，同时能够提升对活性组分的吸附性，从而提高催化剂的催化活性，减少反应物中氨的用量，节约成本。
稀土稳定剂具有独特的偶联功能和增容性，可以与有机、无机配位体形成离子配位，使得各组分紧密结合。
载体制备好后，催化剂的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯/Fe3O4/ γ-Al2O3@蒙脱土浸入包含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的溶液中，经超声浸渍、沥干、干燥、煅烧得到催化剂。
本申请的吗啉催化剂的制备方法简单，工序少，推广性强。
本发明的有益效果表现在：
1、超声空化作用在载体颗粒边界产生强烈的冲击波与微射流，使得载体颗粒被细化和均匀化；2、超声空化作用产生的巨大的特殊能量能够丰富氧化石墨烯载体的孔隙结构，疏通孔道，从而增大了催化剂的比表面积，为催化剂活性组分的上载提供了足够的空间和附着点，本申请的催化剂中的载体可供活性位点的吸附位点多，吸附容量大；3、催化剂活性组分与载体的连接强度高，稳定性高，能够避免出现γ-Al2O3团聚的现象；4、活性组分助剂Zn、Mg的加入提高催化剂活性；5、磁性纳米颗粒Fe3O4的存在使得载体与活性组分结合连接强度高，稳定性高；6、采用本申请的催化剂催化吗啉的生产，吗啉产率高，催化效果好，可以减少反应物中氨的用量，节约成本。
附图说明
图1是真空干燥箱的整体结构示意图；
图2是真空干燥箱的俯视图。
图中，1、箱体；2、空腔；3、第一置物袋；4、第二置物袋；5、第三置物袋。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，该催化剂以氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu和Ni、Zn、Mg；催化剂的各组分按重量百分比计，氧化石墨烯/Fe3O4/ γ-Al2O3@蒙脱土为55.8％～70.2％，Cu为20％～30％，Ni为8％～12％，Zn 为1.0％～1.5％，Mg为0.2％～1.0％；氧化石墨烯/γ-Al2O3@蒙脱土以氧化石墨烯、拟薄水铝石为前体物质进行制备。
本发明中，载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于分散剂中，再加入力化学反应器中，反应得到第一中间体；
S2、将S1中的第一中间体经干燥、成型、焙烧得到第二中间体；
S3、将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，加入第二中间体、含铁化合物溶液并与双氧水发生反应得到黑褐色沉淀；待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土；
氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土中拟薄水铝石、蒙脱土、稀土稳定剂、分散剂、氧化石墨烯、含铁化合物的质量比为1～1.5∶1～1.2∶0.002～0.005：8～10∶ 0.002～0.005：0.2～0.4。
磁性纳米颗粒Fe3O4掺杂氧化石墨烯，再加上γ-AlxO3一直负载在蒙脱土上，避免γ-Al2O3在后续的干燥、煅烧过程中出现层间结构坍塌的情况，这是由于氧化石墨烯的极性基团与拟薄水拟石的羟基之间形成稳定的连接键，在高温作用下，羟基不易失去，不会造成拟薄水拟石层间结构的坍塌，进而保证了拟薄水拟石的结构，保证了拟薄水拟石的高比表面积，进一步确保了作用位点的广泛分布性。稀土类热稳定剂具有独特的偶联功能和增容性，可以与有机、无机配位体形成离子配位，使得各组分紧密结合。磁性纳米颗粒的存在与催化剂活性组分产生磁耦合连接作用，使得各组分紧密结合。各组分的均匀混合形成具有高负载型、高连接强度的催化剂载体。
本发明中，分散剂为乙二醇水溶液，乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为3∶1。
本发明中，在S1中，力化学反应器的操作参数为，时间1.5h～3h，温度为80℃～100℃。作为优选地，S1步骤为先将一半的拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于全份的分散剂中，在力学反应器中搅拌均匀、反应后再加入剩余一半的拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂，搅拌反应得第一中间体。
本发明中，在S2中，将第一中间体放入真空干燥箱中干燥，加入Al(NO3)3溶液成型，Al(NO3)3加入量占为干燥后的第一中间体质量的3％，再放至马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃～550℃，升温速率为100℃/h，升温时间5h～6h，保温时间为4h～5h。使用Al(NO3)3作为胶溶剂，有利于载体成型。作为优选的，S2中的成型过程为将干燥后的粉末在手套箱中模压成型。
本发明中，真空干燥箱的操作参数为空度为0.9×105Pa，升温至110℃，升温速率为100℃/h，干燥3h～4h。此工艺参数便于形成颗粒强度高、无裂纹的载体，同时便于载体中的水分子蒸发。
所述真空干燥箱采用图1、2所示的干燥箱。具体地，参见图1、图2，一种真空干燥箱包括箱体1和箱门(图中未示出)，箱体内设置空腔2以供放置需要干燥的物品，箱门通过合页的方式与箱体固定，箱体1下方设置支撑脚。为了能更好的对干燥完成的箱体1进行降温，在箱体1外壁上设置多个置物袋，置物袋可以用来放置制冷剂，从而实现对箱体1进行快速降温。优选的，置物袋在箱体1外壁上设置有三个，分别为设置在箱体1左侧外壁上的第一置物袋3、箱体1后侧外壁上的第二置物袋4和设置在箱体1右侧外壁上的第三置物袋5。快速降温可以避免被干燥的粉剂在缓慢冷却过程中彼此相互结合长大，因而所得粉剂颗粒小，活性高。这里的置物袋形状可以是上端开口的圆形、椭圆形、梯形、矩形等形状，优选为矩形，因为跟箱体1外壁形状相同，可以容纳更多的制冷剂。具体的，置物袋包括两根侧棱、一根底棱以及固定在侧棱、底棱上的袋体。侧棱、底棱可以采用耐温的金属或陶瓷或者复合材料，袋体则采用牢固的材料都可以，制冷剂可以用干冰。
本发明中，在S3中，超声温度为60～80℃，超声时间为1～2h。
本发明中，步骤S3中，加入第二中间体之前还包括将第二中间体磨成粒度小于1微米的细粉的步骤。粉状的第二中间体在反应过程中活性更高，能更好的与其他组分发生作用，更好的负载到氧化石墨烯平面上，生成预期的催化剂载体。
本发明中，所述稀土稳定剂选用水杨酸稀土、柠檬酸稀土中的任一种。
本发明中，所述的含铁化合物选用氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的任一种。
第二，本发明中催化剂的制备方法为，包括如下步骤：将氧化石墨烯 /Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土浸入包含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的溶液中，经超声浸渍、沥干、干燥、煅烧得到催化剂。
具体地，催化剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的溶液中分别配制成含量为168g/L、56g/L、9g/L、4g/L的混合溶液，放入85℃的水浴中。待温度恒定后，将上述的混合溶液加入到载体中，以液体刚没过载体为宜。在功率为140～245Wm-2的超声反应器内超声浸渍2～4h。再将浸渍后的催化剂捞出沥干，于120℃下干燥16h，再进行高温煅烧，以50℃/30min速率升温至 400℃后保持4h，得到催化剂。
实施例1
一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，用如下方法制得：
(1)载体的制备
S1将一半的拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于全份分散剂中，再加入力化学反应器中，搅拌反应后加入另外一半拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂反应得到第一中间体；其中拟薄水铝石、蒙脱土、水杨酸稀土、分散剂、氧化石墨烯、氯化亚铁的质量比为1∶1∶0.002∶8∶0.002∶0.2；分散剂为乙二醇水溶液，乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为3∶1；力化学反应器的操作参数为，时间2h，温度为90℃；
S2将S1中的第一中间体经干燥、成型、焙烧得到第二中间体；将第一中间体放入真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的操作参数为空度为0.9×105Pa，升温至110℃，升温速率为100℃/h，干燥3h后；加入Al(NO3)3溶液成型，Al(NO3)3加入量占为干燥后的第一中间体质量的3％，再放至马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为100℃/h，升温时间5h，保温时间为4h；成型的过程为将干燥后的粉末在手套箱中模压成型；
S3将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，加入磨成粒度小于1微米的第二中间体、含铁化合物溶液并与双氧水发生剧烈反应得到黑褐色沉淀，超声温度为60℃，时间为2h；待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到氧化石墨烯/Fe3O4/ γ-Al2O3@蒙脱土载体；
(2)催化剂的制备
将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的溶液中分别配制成含量为168g/L、56g/L、9g/L、4g/L的混合溶液，放入85℃的水浴中。待温度恒定后，将上述的混合溶液加入到载体中，以液体刚没过载体为宜。在功率为140Wm-2的超声反应器内超声浸渍4。再将浸渍后的催化剂捞出沥干，于120℃下干燥16h，再进行高温煅烧，以50℃/30min速率升温至400℃后保持4h，得到催化剂，催化剂中各组分的含量为载体70.2％，Cu为20％，Ni为8％，Zn为1.0％，Mg为0.8％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，载体制备中拟薄水铝石、蒙脱土、水杨酸稀土、分散剂、氧化石墨烯、氯化亚铁的质量比为1.5∶1.2∶0.005∶10∶0.005∶0.4。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，载体制备中拟薄水铝石、蒙脱土、柠檬酸稀土、分散剂、氧化石墨烯、含铁化合物的质量比为1.2∶1.2∶0.003∶9∶0.003∶0.3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，载体制备中稀土稳定剂采用柠檬酸稀土。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，载体制备中含铁化合物选用硝酸亚铁。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，载体制备中含铁化合物选用硫酸亚铁。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，载体的制备方法包括如下步骤：
S1将拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于分散剂中，再加入力化学反应器中，反应得到第一中间体；分散剂为乙二醇水溶液，乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为3∶1；力化学反应器的操作参数为，时间1.5h，温度为80℃；
S2将S1中的第一中间体经干燥、成型、焙烧得到第二中间体；将第一中间体放入真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的操作参数为空度为0.9×105Pa，升温至110℃，升温速率为100℃/h，干燥4h后；加入Al(NO3)3溶液成型，Al(NO3)3加入量占为干燥后的第一中间体质量的3％，再放至马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，升温速率为100℃/h，升温时间6h，保温时间为5h；
S3将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，加入磨成粒度小于1微米的第二中间体、含铁化合物溶液并与双氧水发生剧烈反应得到黑褐色沉淀，超声温度为80℃，时间为1h；待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到氧化石墨烯/Fe3O4/ γ-Al2O3@蒙脱土。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，载体的制备方法包括如下步骤：
S1将拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于分散剂中，再加入力化学反应器中，反应得到第一中间体；分散剂为乙二醇水溶液，乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为3∶1；力化学反应器的操作参数为，时间3h，温度为100℃；
S2将S1中的第一中间体经干燥、成型、焙烧得到第二中间体；将第一中间体放入真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的操作参数为空度为0.9×105Pa，升温至110℃，升温速率为100℃/h，干燥3h后；加入Al(NO3)3溶液成型，Al(NO3)3加入量占为干燥后的第一中间体质量的3％，再放至马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为100℃/h，升温时间5h，保温时间为4h；
S3将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，加入磨成粒度小于1微米的第二中间体、含铁化合物溶液并与双氧水发生剧烈反应得到黑褐色沉淀，超声温度为70℃，时间为1.5h；待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到氧化石墨烯 /Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂的制备中，将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的溶液中分别配制成混合溶液，放入85℃的水浴中。待温度恒定后，将上述的混合溶液加入到载体中，以液体刚没过载体为宜。在功率为245Wm-2的超声反应器内超声浸渍2h。再将浸渍后的催化剂捞出沥干，于120℃下干燥 16h，再进行高温煅烧，以50℃/30min速率升温至400℃后保持4h，得到催化剂，催化剂中各组分的含量为载体55.8％，Cu为30％，Ni为12％，Zn为1.5％， Mg为0.7％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂的制备中，将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁的溶液中分别配制成混合溶液，放入85℃的水浴中。待温度恒定后，将上述的混合溶液加入到载体中，以液体刚没过载体为宜。在功率为200Wm-2的超声反应器内超声浸渍3h。再将浸渍后的催化剂捞出沥干，于120℃下干燥 16h，再进行高温煅烧，以50℃/30min速率升温至400℃后保持4h，得到催化剂，催化剂中各组分的含量为为载体63％，Cu为25.6％，Ni为8.5％，Zn为1.3％， Mg为0.6％。
对比例1
用本申请中的制备方法制得催化剂，其中载体为γ-Al2O3，Cu、Ni、Zn、Mg为活性组分，其中γ-Al2O3占70.2％，Cu为20％，Ni为80％，Zn为10％，Mg 为0.8％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土载体中拟薄水铝石、蒙脱土、稀土稳定剂、分散剂、氧化石墨烯、含铁化合物的质量比为0.8∶1.2∶0.005∶10∶0.005∶0.4。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土载体中拟薄水铝石、蒙脱土、稀土稳定剂、分散剂、氧化石墨烯、含铁化合物的质量比为 1.7∶1∶0.002∶8∶0.002∶0.2。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，载体的制备过程中无拟水铝石。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，载体的制备过程中无稀土稳定剂。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，载体的制备过程中无含铁化合物。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，载体的制备过程中无氧化石墨烯。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于，载体的制备过程中S3步骤加入第二中间体前没有把中间体磨成细粉的步骤。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于，载体的制备过程没有步骤S3。
对比例10
本实施例与实施例1的区别在于，载体的制备步骤S1中是先将全部的拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于全份的分散剂中，在力学反应器中搅拌均匀、反应得第一中间体。
实施例1-10中的载体制备各项参数如下表1所示。
表1实施例1-10中载体的制备参数
Figure BDA0003238502240000101
实施例1、9、10中制得的产品参数如表2所示。
表2实施例1、9、10中制得的产品各组分参数
样品 载体 Cu Ni Zn Mg
实施例1 70.2％ 20％ 8％ 1.0％ 0.8％
实施例9 55.8％ 30％ 12％ 1.5％ 0.7％
实施例10 63％ 25.6％ 8.5％ 1.3％ 0.6％
试验例
将实施例1至10，对比例1至10用于二甘醇气相法制备吗啉的试验中，并分别测定二甘醇(DEG)的转化率以及吗啉的收率，试验结果如表3所示。
本申请中催化剂活性的评价方法为：在内径为10mm的不锈钢固定床反应器中发生，取5mL催化剂置于反应管恒温区，用20％H2+80％N2混合气对催化剂进行还原活化后进行二甘醇气相法合成吗啉反应，反应条件为：反应温度200～230℃，反应压力1.7～2.2MPa，二甘醇液体空速0.1～0.3h-1，各实施方式中氨醇比参见表3所示。其中，气体流量由质量流量计控制，液体流量由双柱塞泵控制，所得产物采用气相色谱进行分析。实验采用美国Agilent Technologies 7820A型气相色谱仪进行产物分析，色谱条件为：FID氢火焰检测器，色谱柱为美国HP-5弱极性毛细管柱，载气为N2，分流比为50∶1，进样量0.2μL，检测器的温度为270℃，气化室的温度为280℃，升温程序为：20℃升温至100℃保温8min，再升温至270℃保温2min，升温速率8℃/min。
表3不同样品对二甘醇转化率及吗啉收率的实验结果
Figure BDA0003238502240000121
由表3的实验结果可知：实施例组的实验数据均高于对比例组的实验结果，其二甘醇转化率和吗啉收率结果均较高。实施例组与对比例1相比，与常规的γ-Al2O3相比，采用本申请的催化剂载体，得到的技术效果更佳。实施例组与对比例2 至10相比，采用本申请的各组分以及限定范围内的催化剂载体其效果更佳。与现有技术中浙江大学的试验结果(NH3∶DEG进料比为8～10∶1，二甘醇转化率为100％，吗啉收率为75.8％)进行比对(参考邓红.《二甘醇气相法连续合成吗啉及其催化剂的研究》[D]广西大学中第17页表1-3)，也可以得知本申请的催化效果更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，该催化剂以氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu、Ni、Zn和Mg；
催化剂的各组分按重量百分比计，氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土为 55.8％～70.2％，Cu为20％～30％，Ni为8％～12％，Zn为1.0％～1.5％，Mg为0.2％～1.0％；
所述氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土载体以氧化石墨烯、拟薄水铝石为前体物质进行制备。
2.根据权利要求1所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法包括如下步骤：
S1、将拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于分散剂中，再加入力化学反应器中，反应得到第一中间体；
S2、将S1中的第一中间体经干燥、成型、焙烧得到第二中间体；
S3、将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，加入第二中间体、含铁化合物溶液并与双氧水发生反应得到黑褐色沉淀；待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到氧化石墨烯/Fe3O4/γ-Al2O3@蒙脱土；
上述制备方法中拟薄水铝石、蒙脱土、稀土稳定剂、分散剂、氧化石墨烯、含铁化合物的质量比为1～1.5:1～1.2:0.002～0.005:8～10：0.002～0.005：0.2～0.4。
3.根据权利要求2所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，S1步骤为先将一半的拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂溶于全份的分散剂中，在力学反应器中搅拌均匀、反应后再加入剩余一半的拟薄水铝石、蒙脱土和稀土稳定剂，搅拌反应得第一中间体。
4.根据权利要求2所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，S2中成型的过程为将干燥后的粉末在手套箱中模压成型即可。
5.根据权利要求2所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，步骤S3中，加入第二中间体之前还包括将第二中间体磨成粒径小于1微米的细粉的步骤。
6.根据权利要求2所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，所述稀土稳定剂选用水杨酸稀土、柠檬酸稀土中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，在S3中，超声温度控制为60～80℃，超声时间为1～2h。
8.根据权利要求2所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，在S3中，所述含铁化合物为含亚铁化合物。
9.根据权利要求8所述的二甘醇气相法连续合成吗啉用催化剂，其特征在于，所述含亚铁化合物选用氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的至少一种。
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