CN111939889A - 可再生no氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

可再生no氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种可再生NO氧化催化剂及其制备方法和应用。以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：5～35重量％的IB族金属元素氧化物，10～93重量％的含镁氧化硅载体，4～50重量％的粘土，2～50重量％的粘结剂；所述含镁氧化硅载体含有二氧化硅和镁元素，所述含镁氧化硅载体具有介孔结构，所述含镁氧化硅载体的比表面积为340m2/g以上，平均孔径为3.5～22nm。本公开的催化剂在含硫组分存在的情况下氧化性能依然较好且长时间使用后易于还原再生。

Description

可再生NO氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及一种可再生NO氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展和化石燃料的开发利用，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境污染问题日益严重。例如煤炭、原油等能源燃烧产生的SOX和NOX是造成酸雨的主要根源，是雾霾的前驱体。
处理含有SOX和NOX的烟气时，通过酸碱反应可以脱除SOX，反应简单且易于操作；而NOX中NO的含量可以高达95％，因此NOX的脱除主要是对NO的脱除处理。NO无法通过溶解法或酸碱反应来脱除。现有的NO处理方法包括：(1)选择性催化还原法，即在催化剂的作用下，在含有NO的气体中喷入还原剂氨或尿素，把其中的NOx还原成N2和H2O，该方法的缺点是催化剂昂贵，且过量的还原剂容易造成氨逃逸；(2)NO催化高温分解，该方法的缺陷是催化剂受氧气影响，容易被抑制；(3)NO催化氧化法，是通过将NO转化为能被碱性溶液吸收的NO2，再通过吸附或湿法洗涤等工艺进行脱除NO2。该方法不易产生二次污染、且能够利用烟气中剩余氧气处理NO。但是，现有的NO催化氧化催化剂存在易被SO2中毒的问题。
CN 103537278中公开了一种用于将NO氧化成NO2的催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括载体和活性组分，所述的载体包括锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合晶型二氧化钛，所述的活性组分为含锰元素的氧化物。此催化剂可实现NO的高效氧化。
CN 106268855中公开了一种低温NO氧化催化剂及其制备方法及使用方法。其中，所述的催化剂包括载体和活性组分，载体为锐钛矿型纳米TiO2或者纳米α-Al2O3,或者组分含锰、铈、钴元素的氧化物；所述的催化剂为粉末状或者蜂窝状。该催化剂可在较低的温度段获得较高的NO氧化效率。
上述催化剂均存在抗硫中毒性能差和长时间使用后还原再生难的缺点。
发明内容
本公开的目的是提供一种可再生NO氧化催化剂及其制备方法和应用，解决现有催化剂抗硫中毒性能差和长时间使用后还原再生难的问题。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种可再生NO氧化催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：5～35重量％的IB族金属元素氧化物，10～93重量％的含镁氧化硅载体，4～50重量％的粘土，2～50重量％的粘结剂；所述含镁氧化硅载体含有二氧化硅和镁元素，所述含镁氧化硅载体具有介孔结构，所述含镁氧化硅载体的比表面积为340m2/g以上，平均孔径为3.5～22nm。
可选地，所述粘结剂为氧化铝、氧化锆或氧化钛，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，所述粘结剂为二氧化锆和/或锐钛矿型氧化钛。
可选地，所述催化剂含有15～90重量％的所述含镁氧化硅载体；所述含镁氧化硅载体中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为0.5％～30％。
可选地，所述含镁氧化硅载体的比表面积为340～810m2/g，平均孔径为4～21nm；所述含镁氧化硅载体的XRD图谱在2θ为0.1°至2.5°处与15°～25°处分别存在衍射峰。
可选地，以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素占5％-50％，浸渍的镁元素占50-95％。
可选地，所述催化剂含有7～32重量％的所述IB族金属元素氧化物。
可选地，所述IB族金属元素氧化物中含有Cu。
可选地，所述催化剂还含有选自VIB族元素、VIIB族元素、Fe、Co和Ni中的一种或几种的过渡金属元素的氧化物。
可选地，所述粘土为高岭土、海泡石土、凹凸棒、累脱土、蒙脱土和硅藻土中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的催化剂的方法，该方法包括：
a、在第二浸渍条件下，使含有IB族金属氧化物前体的第二浸渍液与含镁氧化硅载体接触进行第二浸渍，得到浸渍有IB族金属元素的含镁氧化硅载体；所述含镁氧化硅载体含有二氧化硅和镁元素，所述含镁氧化硅载体具有介孔结构；所述含镁氧化硅载体的比表面积为340m2/g以上，平均孔径为3.5～22nm；所述IB族金属氧化物前体含有IB元素中的一种或几种；
b、使粘结剂、所述粘土与所述浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体进行混合打浆，然后经喷雾干燥和第三焙烧得到所述催化剂。
可选地，步骤a中，所述第二浸渍处理的方法包括：使所述含镁氧化硅载体与所述第二浸渍液混合均匀后在10～40℃下静置1～23h，所述第二浸渍液中以氧化物计的活性金属、水和以干基重量计的所述含镁氧化硅载体的重量比为(0.054～0.54)：(0.63～1.2)：1。
可选地，所述IB族金属氧化物前体包括活性金属硝酸盐、活性金属碳酸盐、活性金属醋酸络合物、活性金属氢氧化物、活性金属草酸盐络合物和活性金属酸盐中的一种或几种。
可选地，所述IB族金属氧化物前体包括硝酸铜、醋酸铜或硝酸银中的一种或几种。
可选地，所述活性金属前体还包括重铬酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、醋酸锰和高锰酸钾中的一种或几种。
可选地，所述粘结剂为含Al粘结剂、含Ti粘结剂或含Zr粘结剂，或者为他们中两者或三者的组合；
所述含Ti粘结剂为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛或锐钛矿型二氧化钛，或者为他们中两者或三者的组合；所述含Zr粘结剂为酸化二氧化锆、四氯化锆、氢氧化锆、醋酸锆、水合氧化锆或无定形二氧化锆，或者为他们中两者或三者的组合；所述含Al粘结剂为酸化拟薄水铝石、酸化SB粉或铝溶胶，或者为他们中两者或三者的组合。
可选地，所述粘结剂为含Ti粘结剂和/或含Zr粘结剂。
可选地，步骤b中，所述第三焙烧的条件包括：在空气气氛下焙烧，焙烧温度为250℃～800℃，焙烧时间为1～12h；以氧化物计的所述粘结剂、所述粘土与以干基计的所述浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体的用量重量比为1：(0.08～25)：(1.4～65)。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的催化剂在处理含硫氧化物和氮氧化物的烟气中的应用。
可选地，所述处理含硫氧化物和氮氧化物的烟气的方法包括：在催化氧化条件下，使含硫氧化物、氧气和氮氧化物的烟气与所述催化剂接触进行催化氧化反应，得到净化后的烟气和待生催化剂；在还原反应条件下，使所述待生催化剂与还原性气体接触进行还原再生。
可选地，所述催化氧化条件包括：反应温度为200℃～500℃；所述还原反应条件包括：反应温度为250℃～350℃，所述还原性气体为催化裂化干气和/或贫氧再生烟气。
通过上述技术方案，本公开的催化剂具有良好的NO氧化性能和抗硫中毒性能，能够避免活性中心中毒、延长催化剂使用寿命；并且该催化剂易于长时间使用后还原再生。与现有NO氧化催化剂相比，本公开的催化剂用于含硫状态下的NO催化氧化反应时，NO转化率没有明显下降，耐硫性能更好，使用寿命长，且易于还原再生。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种可再生NO氧化催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：5～35重量％的IB族金属元素氧化物，10～93重量％的含镁氧化硅载体，4～50重量％的粘土，2～50重量％的粘结剂；所述含镁氧化硅载体具有介孔结构，所述含镁氧化硅载体的比表面积为340m2/g以上，平均孔径为3.5～22nm。
本公开的催化剂具有良好的NO氧化性能和抗硫中毒性能，能够避免活性中心中毒、延长催化剂使用寿命；并且该催化剂易于长时间使用后还原再生。与现有NO氧化催化剂相比，本公开的催化剂用于含硫状态下的NO催化氧化反应时，NO转化率没有明显下降，耐硫性能更好，使用寿命长，且易于还原再生。
根据本公开，催化剂中的活性金属可以选自IB族金属元素，例如为Cu、Ag或Au，或者为他们中两者或三者的组合，进一步优选为Cu。进一步地，所述活性金属氧化物还可以含有选自VIB族元素、VIIB族元素、Fe、Co和Ni中的一种或几种的过渡金属元素的氧化物，例如含有Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种；进一步地，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂还可以含有0～18％的所述过渡金属元素的氧化物。
在根据本公开的催化剂中，活性金属可以以氧化物形式存在，氧化物的重量含量可以在较大范围变化，为了进一步提供适宜的催化氧化能力和低温活性，活性金属氧化物的重量含量优选为7％～32％，例如为12％～20％、15％～22％或14～18％。
根据本公开的含镁氧化硅载体具有介孔结构，具体地，含镁氧化硅载体的比表面积可以为340m2/g以上，例如为340～810m2/g或380～820m2/g，优选为400～800m2/g；含镁氧化硅载体的孔可以基本为介孔，例如含镁氧化硅载体的平均孔径可以为3.5～22nm，优选为4～21nm，进一步优选6～20nm。
在根据本公开的催化剂中，含镁氧化硅载体的XRD图谱在2θ为0.1°至2.5°处有归属于规整介孔结构的衍射峰，例如含镁氧化硅载体的XRD图谱在2θ为0.1°至2.5°处存在衍射峰，例如在0.2°至2.3°处或0.3°至2.2°处存在衍射峰；进一步地，含镁氧化硅载体的XRD图谱在2θ为15°至25°处有无定型二氧化硅衍射峰；进一步地，含镁氧化硅载体的XRD图谱可以存在金属氧化物衍射峰。
在根据本公开的催化剂中，含镁氧化硅载体的重量含量可以15％～90％，优选为20％～80％或22％～75％。其中，为了进一步促进活性金属在载体上分散，优选地，含镁氧化硅载体中，以含镁氧化硅载体的总重量为基准，以氧化物计的镁元素的重量含量可以为0.5％～30％，优选为5％～20％或2％～25％或4％～22％。以氧化硅计的硅元素含量可以为70-99.5％例如80～95％或75～98％或78～96％。
根据本公开，载体材料中的镁可以以氧化镁的形式存在，镁元素可以分布在载体材料的骨架中，也可以分布在介孔结构的孔道中，还可以分布在介孔结构的表面；其中镁元素分布在介孔结构的孔道中可以包括分布在孔道壁中或嵌入孔道内。
根据本公开，载体材料中，镁元素可以包括：浸渍的镁元素或掺杂的镁元素，也可以包括浸渍的镁元素和掺杂的镁元素，优选包括浸渍的镁元素和掺杂的镁元素；进一步地，以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素优选占5％-50％例如10～40％；浸渍的镁元素可以占50-95％例如60-90％。
在根据本公开的催化剂中，粘土可以为本领域常规种类，优选为高岭土、海泡石土、凹凸棒、累脱土、蒙脱土或硅藻土，或者为他们中两者或三者或四者的组合。粘土的重量含量进一步优选为5％～40％或8％～35％或4.5～25％。
在根据本公开的催化剂中，粘结剂没有特别限制，优选为氧化铝、氧化锆或氧化钛，或者为它们中两者或三者的组合；进一步优选为二氧化锆和/或锐钛矿型氧化钛。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
a、在第二浸渍条件下，使含有IB族金属氧化物前体的第二浸渍液与含镁氧化硅载体接触进行第二浸渍，得到浸渍有IB族金属元素的含镁氧化硅载体；所述含镁氧化硅载体含有二氧化硅和镁元素，所述含镁氧化硅载体具有介孔结构；所述含镁氧化硅载体的比表面积为300m2/g以上，平均孔径为2.5～25nm；所述IB族金属氧化物前体含有IB元素中的一种或几种；
b、使粘结剂、所述粘土与所述浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体进行混合打浆，然后经喷雾干燥和第三焙烧得到所述催化剂。
本公开的制备方法操作简便、条件温和，制备得到的催化剂用于NO氧化反应具有良好的NO氧化性能和抗硫中毒性能，使用寿命长且易于回收。
在根据本公开的制备方法中，步骤a的第二浸渍可以为本领域常规的方法和条件，例如在一种实施方式中，第二浸渍可以包括：使含镁氧化硅载体与含有IB族金属氧化物前体的第二浸渍液混合均匀后在10～40℃下静置1～23h，优选在15～30℃下静置10～20h；第二浸渍液中以氧化物计的活性金属、水和以干基重量计的含镁氧化硅载体的重量比可以为(0.054～0.54)：(0.63～1.2)：1，优选为(0.1～0.35)：(0.7～1.1)：1。
在根据本公开的制备方法中，IB族金属氧化物前体含有上述的IB族的金属元素中的一种或几种，以通过焙烧形成上述的活性金属氧化物；IB族金属氧化物前体可以包括活性金属硝酸盐、活性金属碳酸盐、活性金属醋酸络合物、活性金属氢氧化物、活性金属草酸盐络合物和活性金属酸盐中的一种或多种，优选为活性金属硝酸盐和/或高价活性金属酸盐。例如，IB族金属氧化物前体可以包括含有IB族元素的化合物，例如包括氯金酸、硝酸银、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种，更优选包括溶解度较好的硝酸铜和/或醋酸铜。进一步地，所述活性金属前体还可以包括重铬酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、醋酸锰和高锰酸钾中的一种或几种。
在根据本公开的制备方法中，步骤b中，第三焙烧的条件可以包括：在空气气氛下焙烧，焙烧温度可以为250℃～800℃或为350℃～900℃，优选350℃～700℃,更优选350℃～450℃，焙烧时间可以为1～12h，优选为4～10h。
步骤b中，含铝粘结剂、粘土与浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体的用量可以在较大范围内变化，优选地，以氧化铝计的含铝粘结剂、粘土与以干基计的浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体的用量重量比可以为1：(0.08～25)：(1.4～65)，优选为1：(0.5～20)：(2～60)。
在根据本公开的制备方法中，粘结剂可以为含Al粘结剂、含Ti粘结剂或含Zr粘结剂，或者为他们中两者或三者的组合；优选为含Ti粘结剂和/或含Zr粘结剂，以进一步提高催化剂的NO催化氧化性能；优选地，氧化粘结剂可以为酸化二氧化锆、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、四氯化锆、氢氧化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆，或者为他们中两者或三者的组合。其中酸化二氧化锆的酸化过程可以包括：二氧化锆与去离子水打浆，然后进行酸化，酸化的酸可以是盐酸、硝酸、草酸、磷酸、中的一种或者多种。含铝粘结剂可以为焙烧后得到三氧化二铝的粘结剂，例如为酸化拟薄水铝石、酸化SB粉或铝溶胶，或者为他们中两者或三者的组合。其中酸化过程具体为，用酸与SB粉或者拟薄水铝石反应，反应温度为室温～95℃，例如15～95℃，反应时间为0.5～8h，使用的酸可以包括盐酸、磷酸、草酸、硝酸中的一种或者多种。
根据本公开的制备方法中，浸渍有IB族金属元素的含镁氧化硅载体与粘土和无机粘结剂混合打浆前可以进行干燥也可以不进行干燥。所述的喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。
根据本公开的制备方法还可以包括制备含镁氧化硅载体的步骤，一种实施方式中，制备含镁氧化硅载体可以包括：
S1、使硅源、结构导向剂与第一镁源接触反应，并使反应所得产物任选干燥后进行第一焙烧，得到介孔含氧化硅材料；
任选的，S2、在第一浸渍条件下，使含有第二镁源的第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料接触进行第一浸渍，任选进行干燥和/或第二焙烧得到所述含镁氧化硅载体；其中S1和S2至少一个步骤中与镁源接触引入镁元素。
当不进行步骤S2所述的引入镁元素过程时候，步骤S1得到的介孔含氧化硅材料即为所述含镁氧化硅载体。
其中，步骤S1中硅源和第一镁源的用量可以在较大范围内变化，优选地，以氧化硅计的硅源与以氧化镁计的第一镁源的用量重量比可以为1：(0.00015～0.21)，例如1：(0.001～0.12)或1：(0.015～0.15)，更优选为1：(0.04～0.12)。
一种方式，步骤S1中，将硅源、结构导向剂与第一镁源接触反应，优选的，包括在反应釜中150～200℃下反应10～72h。例如将以氧化硅计的硅源、结构导向剂与以氧化镁计的第一镁源按照1：(0.25～8)：(10～40)：(0.0002～0.319)的摩尔比混合后置于反应釜中进行反应。
进一步地，可以将所述硅源、所述结构导向剂、水与所述第一镁源混合，并将得到的混合液熟化(也称熟化)并升温反应形成凝胶；使所述凝胶在反应釜内在150～200℃下继续反应12～72h，然后将反应所得产物进行所述第一焙烧后得到所述介孔含氧化硅材料。
其中，使硅源、结构导向剂与第一镁源接触反应，对接触的顺序没有特殊要求，例如可以使结构导向剂、镁源和水的混合物加入到硅源中，也可以是将硅源、镁源以及水形成混合物，然后加入结构导向剂，结构导向剂可以分次加入，也可以一次加入。一种实施方式，使含有硅源和结构导向剂的反应原料与第一镁源接触反应。一种实施方式，硅源、结构导向剂与第一镁源接触反应，包括：将硅源、结构导向剂、水与第一镁源形成的混合物，在10～40℃优选15～40℃例如15～30℃温度下熟化5～36小时例如6～24小时或10～24小时，然后升温反应形成凝胶例如在空气气氛中在60～100℃下反应10～30h优选在96～100℃下反应12～24h形成凝胶。形成的凝胶在较高的温度下反应例如150～200℃下继续反应10～72h，优选在170～200℃下继续反应24～72h，得到反应产物。反应产物进行第一焙烧或干燥后进行第一焙烧。
其中，所述硅源可以选自硅溶胶、水玻璃和有机硅酯例如硅酸四乙酯中的至少一种，所述的有机硅酯，其通式优选为Si(OR1)4，R1选自具有1～6个碳原子的烷基，所述的烷基是支链或直链烷基硅酯，所述有机硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种，优选为硅酸四乙酯；结构导向剂选自醇胺、有机季铵化合物、有机胺、环烷基砜和多元醇中的至少一种，优选地，所述醇胺为三乙醇胺，所述有机季铵化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述环烷基砜为环丁砜，所述有机胺为四乙基五胺，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。
在根据本公开的制备方法中，第一镁源和第二镁源的相对用量可以在较大范围内变化，优选地，以镁元素的总用量为基准，以镁元素计的第一镁源的用量可以为3-50重量％例如为5～45重量％或4～40重量％。
在一种具体实施方式中，含有硅源和结构导向剂的反应原料可以包括有机硅脂(例如硅酸四乙酯)、三乙醇胺、水和可选的四乙基氢氧化铵；在这一实施方式中，含镁氧化硅载体的制备方法可以包括如下步骤：
使以氧化硅计的所述硅源、三乙醇胺、可选的四乙基氢氧化铵、水和以氧化镁计的第一镁源按照1：(0.25～2)：(0～6)：(10～40)：(0.0002～0.319)的摩尔比混合，优选按照1：(0.3～1.5)：(0～4)：(10～30)：(0.005～0.2)的摩尔比混合，将得到的混合液在10～40℃下熟化6～24h，优选在15～30℃下熟化6～24h，并在空气气氛中在40～120℃下反应12～24h，优选在96～100℃下反应12～24h，形成凝胶；使凝胶在反应釜内在150～200℃下继续反应10～72h，将反应所得产物在空气气氛下500～800℃进行第一焙烧，焙烧时间8～20h，优选在600～700℃进行第一焙烧，焙烧时间8～15h，得到介孔含氧化硅材料。然后，在第一浸渍条件下，使含有第二镁源的第一浸渍液与介孔含氧化硅材料接触进行第一浸渍，然后经干燥、第二焙烧后得到含镁氧化硅载体。
一种实施方式中，可以使所述反应釜内的反应所得产物在空气气氛下以每分钟0.05～2℃、例如每分钟0.1～1.5℃或每分钟0.2～1.2℃或每分钟0.5～1℃的速率升温至500～800℃进行所述第一焙烧，从而使结构导向剂充分烧净且避免烧结。
在根据本公开的制备方法中，步骤S2的第一浸渍可以为本领域常规的方法和条件，例如在一种实施方式中，步骤S2的第一浸渍可以包括：将第二镁源溶解在水中得到第一浸渍液；使第一浸渍液与介孔含氧化硅材料进行等体积浸渍；另一种实施方式中，可以将第二镁源与水打浆得到第一浸渍液，然后使第一浸渍液与介孔含氧化硅材料进行等体积浸渍。其中第一浸渍条件可以包括：浸渍温度为10～80℃、优选为12～50℃、进一步优选为15～30℃，时间为1～24h、优选为12～24h；第一浸渍液中以氧化物计的镁和以干基计的介孔含氧化硅材料的重量比可以为(0.002～0.41)：1，优选为(0.05～0.3)：1。第二焙烧的条件可以为350℃～600℃空气焙烧，优选400℃～600℃，更优选是400℃～550℃，焙烧时间可以为2～24h，优选为5～18h。第二焙烧前可以进行或不进行干燥，干燥温度可以是室温到400℃，优选为100～350℃，更优选的为120～200℃，干燥时间可以为1～24h。所述的水例如去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。
在根据本公开的制备方法中，第一镁源和第二镁源可以为焙烧后得到氧化镁的含镁物质，例如第一镁源和第二镁源可以各自独立地选自镁的氢氧化物或镁盐，例如第一镁源和第二镁源可以各自独立地为硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氯化镁或氢氧化镁，或者为他们中两者或三者或四者的组合，优选为硝酸镁和/或醋酸镁。
本公开第三方面提供本公开第一方面的催化剂在处理含硫氧化物和氮氧化物的烟气中的应用。
根据本公开的应用，处理含硫氧化物和氮氧化物的烟气的方法可以包括：在催化氧化条件下，在催化氧化条件下，使含硫氧化物和氮氧化物的烟气与所述催化剂接触进行催化氧化反应，得到净化后的烟气和待生催化剂；在还原反应条件下，使所述待生催化剂与还原性气体接触进行还原再生。其中一种实施方式中，含硫氧化物和氮氧化物的烟气中优选还含有氧气以利用氧气使氮氧化物中的NO氧化；另一实施方式中，含硫氧化物和氮氧化物的烟气与外加含氧气体进行所述的催化氧化反应，外加含氧气体可以氧气的体积含量为5～21％的含氧气体，例如为空气。
其中，催化氧化条件可以为本领域常规的，优选地催化氧化条件包括：反应温度为200℃～500℃，优选250℃～450℃；还原反应条件可以包括：反应温度为250℃～350℃，还原气体为催化裂化干气和/或贫氧再生烟气；优选地，反应温度为280℃～320℃，还原气体为催化裂化干气。
进一步地，为了净化反应后的烟气，以得到NOX和SOX含量达标的烟气，该方法还可以包括：将反应得到的烟气与碱液接触进行湿法处理，得到净化后烟气。
本发明中所述的烟气中，氧气的体积含量可以为1％以上，优选为2～21％；NOX的体积含量可以为20μL/L以上，例如100μL/L以上，例如20～2000μL/L或50～1500μL/L或150～1200μL/L；SOX的体积含量可以10μL/L以上例如10～2500μL/L或100～2000μL/L或50～1800μL/L。其中，NOX指工业废气中的氮氧化物，包括但不限于一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。所述的SOX指工业废气中的硫氧化物，包括但不限于二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)等。
以下通过实施例对本发明的进一步说明，但并非因此限制本发明。
在实施例中和对比例中：
拟薄水铝石由山东铝厂提供，SB粉由Aldrich公司提供。正硅酸乙酯(TEOS)购买于Aldrich公司，三乙醇胺(TEA)购买于Fluka，四乙基氢氧化铵(TEAOH)购买于Aldrich公司。高硅铝比ZSM-5分子筛购买于齐鲁华信公司，硅铝原子比为170，命名为ZSM-5-170，比表面积为348m2/g；比表面为50m2/g的SiO2购自赢创德固赛(中国)投资有限公司。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
在各实施例中，含镁氧化硅载体的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附-脱附法测定。BET比表面和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90)
载体制备例1-3用于说明含镁氧化硅载体的制备方法。载体对比例用于说明γ-Al2O3的制备方法。
制备例1
在剧烈搅拌的条件下，将216g的TEA，15.34g醋酸镁和54g的去离子水滴加到300g的TEOS中，反应40min，得到第一混合物，再将300g的TEAOH滴加到上述第一混合物中得到第二混合物。第二混合物在30℃下熟化24h，然后在空气气氛中98℃加热24h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在180℃下反应16h。最后，将产物在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到600℃焙烧10h，得到焙烧产物。将42.78g六水硝酸镁溶于86.5g去离子水中，等体积浸渍与焙烧产物上，室温放置熟化24h，然后空气中100℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到本实施例的含镁氧化硅载体，记为含镁氧化硅载体A。
含镁氧化硅载体A的比表面为461m2/g，平均孔径为8.9nm；含镁氧化硅载体A的XRD图谱在2θ为0.91°处和20.47°处分别有衍射峰。
制备例2
将284.16g的TEOS，12.27g六水硝酸镁与136.87g的去离子水混合得到第一混合物。在剧烈搅拌的条件下，将52.11g的TEA以每分钟4～6g的速度滴加到第一混合物中，得到混合物。将混合物在25℃下熟化16h，然后在空气气氛中99℃加热24h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在190℃下反应48h。最后，将产物在空气中以每分钟1℃的速率升温到550℃焙烧10h，得到焙烧产物。将66.66g醋酸镁溶于81.9g去离子水中，等体积浸渍与焙烧产物上，室温放置熟化18h，然后空气中120℃干燥18h，450℃焙烧5h，得到本实施例的含镁氧化硅载体，记为含镁氧化硅载体B。
含镁氧化硅载体B的比表面为567m2/g，平均孔径为7.2nm；含镁氧化硅载体B的XRD图谱在2θ为1.17°处和20.35°处分别有衍射峰。
制备例3
将173.7的TEA，44.08g醋酸镁和569.8g的去离子混合，得到第一混合物，在剧烈搅拌的条件下，将255.5g的TEOS滴加到第一混合物，得到第二混合物，将混合物在40℃下熟化24h，然后在空气气氛中100℃加热18h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在170℃下反应48h。该胶体在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到550℃焙烧10h，得到焙烧产物。将53.88g醋酸镁溶于73.6g去离子水中，等体积浸渍与焙烧产物上，室温放置熟化15h，然后空气中120℃干燥18h，520℃焙烧3h，得到本实施例的含镁氧化硅载体，记为含镁氧化硅载体C。
含镁氧化硅载体C的比表面为445m2/g，平均孔径为18.6nm；含镁氧化硅载体C的XRD图谱在2θ为1.2°处和20.12°处分别有衍射峰。
制备例4
制备例7与制备例1的步骤不同仅在于，凝胶在反应釜中反应2h；得到的含镁氧化硅载体E的比表面积为885m2/g，平均孔径为3.4nm；以镁元素的总重计；含镁氧化硅载体E的XRD图谱在2θ为0.98°处和20.38°处分别有衍射峰。
制备例5
与制备例1不同仅在于，在第一混合物中不加入醋酸镁，而在浸渍步骤中增加等当量的六水硝酸镁；得到的含镁氧化硅载体F材料的比表面为积475m2/g，孔径为10.3nm；以镁元素的总重计，含镁氧化硅载体F分子筛的骨架不含镁，表面和孔中含有100％的镁；含镁氧化硅载体F分子筛的XRD图谱在2θ为1.11°处和19.95°处分别有衍射峰。
制备例6
与制备例1不同仅在于，不进行浸渍六水硝酸镁的步骤，而在第一混合物中相应增加等当量的醋酸镁；得到的含镁氧化硅载体G材料的比表面积为480m2/g，孔径为9.5nm；以镁元素的总重计，含镁氧化硅载体G分子筛的骨架含有100％的镁，表面和孔中不含镁；含镁氧化硅载体G分子筛的XRD图谱在2θ为1.13°处和20.08°处分别有衍射峰。
制备例1-6得到的含镁氧化硅载体的组成如表1所示(其中的镁以MgO计)；
表1
Figure BDA0002064157140000151
制备对比例1
将284.16g的TEOS与136.87g的去离子水混合得到TEOS溶液。在剧烈搅拌的条件下，将52.11g的TEA以每分钟4～6g的速度滴加到TEOS溶液中，得到混合物。将混合物在25℃下熟化16h，然后在空气气氛中99℃加热24h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在190℃下反应48h。最后，将产物在空气中以每分钟1℃的速率升温到550℃焙烧10h，得到焙烧产物，记为载体D。
载体D材料的比表面积为491m2/g，平均孔径为20.7nm；载体D分子筛的XRD图谱在2θ为1.04°处和19.82°处分别有衍射峰。
制备对比例2
将300gSB粉在空气气氛中450℃焙烧4h，得到γ-Al2O3载体，记为γ-Al2O3-A。
γ-Al2O3-A载体的比表面积为233m2/g，平均孔径为7.5nm，XRD图谱在2θ为0.1°～2.5°处无衍射峰。采用制备例1的方法将六水硝酸镁浸渍到γ-Al2O3-A载体上。
制备对比例3
制备对比例3与制备对比例2不同在于，在650℃下焙烧4h，得到γ-Al2O3-B。
γ-Al2O3-B载体的比表面积为187m2/g，平均孔径为9.0nm，XRD图谱在2θ为0.1°～2.5°处无衍射峰。
制备对比例4
比表面为50m2/g的氧化硅作载体。
制备对比例5
ZSM-5-170作载体，比表面为350m2/g、平均孔径为2.5nm。采用制备例1的方法将六水硝酸镁浸渍到ZSM-5-170载体上。
制备对比例6
将以干基记4.82gMgO2固体与27.3g载体D机械混合。
实施例1
将14.661g的硝酸银溶解到80g去离子水中得到硝酸银水溶液，再将硝酸银水溶液浸渍到以干基计80g含镁氧化硅载体A中，室温下静置5h，得到浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体A。将以干基计5g铝溶胶与30g的去离子水混合，得到第一混合液，搅拌10min；以干基计5g的高岭土与第一混合液打浆，搅拌60min得到第二混合液；将第二混合液与以干基计90g浸渍有活性金属的的含镁氧化硅载体A进行混合打浆，打浆时间30min，得到第三浆液。将第三浆液进行喷雾干燥、450℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-1。
实施例2～12
实施例2～12催化剂的制备方法同实施例1，不同在于投料。制备催化剂CAT-2～CAT-12各物料投料见表2，表中以干基计。
对比例B1～B7
对比例的催化剂B1～B7的制备方法与实施例相同。具体配方见表3。
表2
Figure BDA0002064157140000181
表3
Figure BDA0002064157140000191
测试例1
用于说明本发明提供的一种抗硫中毒NO氧化催化剂在NO催化氧化中的应用。
NO氧化反应在固定床反应器中进行。具体实验条件见表4，测试结果列于表5。混合气体中各组分采用傅立叶红外进行检测，检测温度为190度，样品池体积为0.2L，光程5.11米。水蒸气气化炉温度240℃，汽化后水蒸气于模拟烟气混合，进行反应，反应后的混合气采用全程保温，以确保混合气中水蒸气不冷凝，测试结果准确。
NO氧化转化率为NO按照反应气进入到反应器内稳定15min后计算，具体计算方法为：转化率＝(1-反应器出口混合气体中NO浓度/反应器入口混合气体中NO浓度)×100％。
活性降低(％)＝烟气不含硫条件下测得的NO氧化转化率-抗硫性能试验(烟气含硫)转化率
其中，NO氧化试验转化率为在表4所示的NO氧化试验条件下测得的NO转化率，抗硫性能试验转化率为在表4所示的抗硫性能试验条件下测得的NO转化率。
表4
Figure BDA0002064157140000201
测试例2
设定一个反应周期为通入NO反应气体15min后通入还原性气体10min。还原性气体组成为10％H2气体，气体流量为1500mL/min。对比反应5个周期后催化剂活性降低程度，测试结果列于表5。
表4
Figure BDA0002064157140000202
Figure BDA0002064157140000211
可见，通过比较催化剂CAT-4和B2，具有含Mg载体的催化剂比含镁改性γ-Al2O3的催化剂NO氧化性能更好，抗硫性更好且易于还原再生；
通过比较催化剂CAT-3和B3，具有含Mg载体的催化剂比不含镁的γ-Al2O3作载体的催化剂NO氧化性能更好，抗硫性更好且易于还原再生；
通过比较催化剂CAT-2和B4，具有含Mg载体的催化剂比不含Mg的SiO2作载体的的催化剂NO氧化性能更好，抗硫性能好且易于还原再生；
比较催化剂CAT-2和B1，具有含Mg载体的催化剂比载体不含镁料的催化剂NO氧化性能更好，抗硫性能好且易于还原再生；
比较催化剂CAT-3和B5，具有含Mg载体的催化剂比含镁改性高硅铝比ZSM-5分子筛的催化剂NO氧化性能更好，抗硫性能好且易于还原再生；
比较CAT-3和B6，具有含Mg载体的催化剂比含有氧化镁和氧化硅介孔材料机械混合的催化剂抗硫性能好且易于还原再生。
比较CAT-3和B7，证明含IB金属改性的催化组合物的还原再生能力强。
比较CAT-4和CAT-11、CAT-12可知，依次经过掺杂镁元素和浸渍镁元素两个步骤的载体材料的催化剂比单独只包括浸渍步骤或单独只掺杂镁元素的催化剂的抗硫性能好。
比较CAT-4和CAT-10可知，在本公开优选的载体材料的比表面积为340～810m2/g、平均孔径为4～21nm的范围内，含有本公开的载体材料的催化剂的抗硫性能更好。
比较CAT-4和CAT-6可知，含有含钛粘结剂的催化剂比含有含铝粘结剂的催化剂催化活性高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (21)

1.一种可再生NO氧化催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：5～35重量％的IB族金属元素氧化物，10～93重量％的含镁氧化硅载体，4～50重量％的粘土，2～50重量％的粘结剂；所述含镁氧化硅载体含有二氧化硅和镁元素，所述含镁氧化硅载体具有介孔结构，所述含镁氧化硅载体的比表面积为340m2/g以上，平均孔径为3.5～22nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝、氧化锆或氧化钛，或者为它们中两者或三者的组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述粘结剂为二氧化锆和/或锐钛矿型氧化钛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂含有15～90重量％的所述含镁氧化硅载体；所述含镁氧化硅载体中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为0.5％～30％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含镁氧化硅载体的比表面积为340～810m2/g，平均孔径为4～21nm；所述含镁氧化硅载体的XRD图谱在2θ为0.1°至2.5°处与15°～25°处分别存在衍射峰。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素占5％-50％，浸渍的镁元素占50-95％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂含有7～32重量％的所述IB族金属元素氧化物。
8.根据权利要求1或7所述的催化剂，其中，所述IB族金属元素氧化物中含有Cu。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有选自VIB族元素、VIIB族元素、Fe、Co和Ni中的一种或几种的过渡金属元素的氧化物。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述粘土为高岭土、海泡石土、凹凸棒、累脱土、蒙脱土和硅藻土中的一种或几种。
11.一种制备权利要求1～10中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：
a、在第二浸渍条件下，使含有IB族金属氧化物前体的第二浸渍液与含镁氧化硅载体接触进行第二浸渍，得到浸渍有IB族金属元素的含镁氧化硅载体；所述含镁氧化硅载体含有二氧化硅和镁元素，所述含镁氧化硅载体具有介孔结构；所述含镁氧化硅载体的比表面积为340m2/g以上，平均孔径为3.5～22nm；所述IB族金属氧化物前体含有IB元素中的一种或几种；
b、使粘结剂、所述粘土与所述浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体进行混合打浆，然后经喷雾干燥和第三焙烧得到所述催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤a中，所述第二浸渍处理的方法包括：使所述含镁氧化硅载体与所述第二浸渍液混合均匀后在10～40℃下静置1～23h，所述第二浸渍液中以氧化物计的活性金属、水和以干基重量计的所述含镁氧化硅载体的重量比为(0.054～0.54)：(0.63～1.2)：1。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述IB族金属氧化物前体包括活性金属硝酸盐、活性金属碳酸盐、活性金属醋酸络合物、活性金属氢氧化物、活性金属草酸盐络合物和活性金属酸盐中的一种或几种。
14.根据权利要求11或13所述的方法，其中，所述IB族金属氧化物前体包括硝酸铜、醋酸铜或硝酸银中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述活性金属前体还包括重铬酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、醋酸锰和高锰酸钾中的一种或几种。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述粘结剂为含Al粘结剂、含Ti粘结剂或含Zr粘结剂，或者为他们中两者或三者的组合；
所述含Ti粘结剂为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛或锐钛矿型二氧化钛，或者为他们中两者或三者的组合；所述含Zr粘结剂为酸化二氧化锆、四氯化锆、氢氧化锆、醋酸锆、水合氧化锆或无定形二氧化锆，或者为他们中两者或三者的组合；所述含Al粘结剂为酸化拟薄水铝石、酸化SB粉或铝溶胶，或者为他们中两者或三者的组合。
17.根据权利要求11或16所述的方法，其中，所述粘结剂为含Ti粘结剂和/或含Zr粘结剂。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤b中，所述第三焙烧的条件包括：在空气气氛下焙烧，焙烧温度为250℃～800℃，焙烧时间为1～12h；以金属元素氧化物计的所述粘结剂、所述粘土与以干基计的所述浸渍有活性金属的含镁氧化硅载体的用量重量比为1：(0.08～25)：(1.4～65)。
19.权利要求1～10中任意一项所述的催化剂在处理含硫氧化物和氮氧化物的烟气中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述处理含硫氧化物和氮氧化物的烟气的方法包括：在催化氧化条件下，使含硫氧化物、氧气和氮氧化物的烟气与所述催化剂接触进行催化氧化反应，得到净化后的烟气和待生催化剂；在还原反应条件下，使所述待生催化剂与还原性气体接触进行还原再生。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述催化氧化条件包括：反应温度为200℃～500℃；所述还原反应条件包括：反应温度为250℃～350℃，所述还原性气体为催化裂化干气和/或贫氧再生烟气。
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