CN111944557B - 一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法 - Google Patents

一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111944557B
CN111944557B CN201910412869.XA CN201910412869A CN111944557B CN 111944557 B CN111944557 B CN 111944557B CN 201910412869 A CN201910412869 A CN 201910412869A CN 111944557 B CN111944557 B CN 111944557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic cracking
catalyst
oxidation catalyst
regenerated
flue gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910412869.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111944557A (zh
Inventor
姜秋桥
林伟
杨雪
宋海涛
关淇元
王林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201910412869.XA priority Critical patent/CN111944557B/zh
Publication of CN111944557A publication Critical patent/CN111944557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111944557B publication Critical patent/CN111944557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one catalytic cracking step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1026—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1028—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/26—Fuel gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种降低再生烟气中NO浓度的FCC方法，包括，将烃油与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，反应得到的油气和催化剂混合物分离得到油气产物和待生催化剂，油气产物分离得到催化裂化干气，待生催化剂与氧气接触反应进行再生得到催化裂化再生烟气和再生催化剂；再生催化剂循环用于催化裂化反应过程；将催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应，得到反应后的烟气；将活性降低的待生NO氧化催化剂再生，再生NO氧化催化剂循环用于与FCC再生烟气接触，其中，所述的待生NO氧化催化剂再生采用催化裂化干气再生，其包括将待生NO氧化催化剂与催化裂化干气接触反应，得到再生NO氧化催化剂和再生后的干气。本发明提供的方法，使用干气再生，可以恢复NO氧化催化剂的活性，保持较高NO转化率，无需使用高纯度氢气，使用后的干气可以回收利用。

Description

一种降低再生烟气中NO浓度的FCC方法
技术领域
本发明涉及一种降低再生烟气中NO浓度的FCC方法。
背景技术
催化裂化是烃油的重要加工方法，其通常包括催化裂化反应、催化剂再生的过程，其中催化裂化反应将烃油原料与裂化催化剂接触反应，得到油气产物和待生催化剂，油气产物经过进一步分离可以得到干气、液化气、汽油、柴油、重油等产物，待生催化剂经再生得到再生催化剂，同时产生催化裂化再生烟气。
在催化裂化(FCC)过程中，原料中的部分硫、氮化合物在提升管反应过程中进入焦炭沉积于待生催化剂上，待生剂进入再生器烧焦再生时，这些焦炭中的硫、氮化合物氧化生成SOX、NOX等烟气污染物，需经过净化处理达标后才能排放。
SOX可以利用酸碱反应来脱除，反应简单，操作窗口宽；NO既不具备水溶性，也没有酸碱性，很难脱除。而烟气中，NOX中的NO占比通常在95％左右，因此NOX的脱出关键在于NO的脱除。
一种现有的FCC烟气脱NO方法，采用将NO转化为能被碱性溶液吸收的NO2，然后采吸收的方式进行脱除。但NO氧化催化剂容易失活。
发明内容
本发明的发明人研究发现，现FCC再生烟气用氧气氧化的方法进行NO转化容易失活。分析认为这是由于FCC烟气中存在大量的硫氧化物，使NO氧化催化剂中毒导致FCC烟气采用NO氧化催化剂氧化脱NO氧化转化率不高。
为了解决上述问题，本发明提供一种降低再生烟气中NO浓度的催化裂化方法，包括，将烃油与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，反应得到的油气和催化剂混合物分离得到油气产物和待生催化裂化催化剂简称待生催化剂，油气产物分离得到催化裂化干气，待生催化剂与氧气接触反应进行再生得到催化裂化再生烟气和再生催化剂；再生催化剂循环用于催化裂化反应过程；将催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应，得到反应后的烟气；将活性降低的待生NO氧化催化剂再生，再生NO氧化催化剂循环用于与FCC再生烟气接触，其中，所述的待生NO氧化催化剂再生采用催化裂化干气再生，其包括将待生NO氧化催化剂与催化裂化干气接触反应，得到再生NO氧化催化剂和再生后的干气。
本发明提供的催化裂化方法，所述干气中，氢气体积分数为1％-50％，甲烷体积分数为1％-50％，再生后的干气可返回催化裂化的干气收集系统进行回收处理或者引入FCC完全再生装置燃烧后进行处理；NO氧化催化剂再生温度为200℃至600℃，NO氧化催化剂再生温度优选为300℃至500℃。优选的，所述干气中，所述的氢气体积分数为5％-30％，甲烷体积分数为5％-30％。
本发明提供的催化裂化方法，待生NO氧化催化剂与催化裂化再生干气接触反应质量空速为0.01-5h-1；优选的，待生NO氧化催化剂与催化裂化再生干气接触反应的质量空速为0.05-2h-1。
优选的，催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应在流化床反应器中进行，所述NO氧化催化剂在流化床反应器及所述催化组合物的再生装置中的催化剂循环次数为0.1-20h-1，优选为0.5-5h-1；循环次数指催化剂在反应-再生系统中平均每小时循环的次数，是平均循环一周所需时间的倒数。
本发明提供的催化裂化方法，所述的待生催化剂与氧气接触反应进行再生采用完全再生的方法或不完全再生方法，所述完全再生催化裂化再生烟气可以是三级旋风分离器后至余热锅炉之前的烟气，所述不完全再生催化裂化再生烟气可以是CO锅炉之后至脱硫设施之前的烟气。所述的催化裂化再生烟气中SOX的浓度为20-10000mg/m3，NO浓度为20-2000mg/m3，氧气的浓度为不低于0.2体积％例如为0.5～8体积％。优选的，所述的烟气中氧气含量≥1体积％，一种情况下，所述催化裂化再生烟气中，NOX含量≥100mg/m3，SOX含量为20～5000mg/m3，一氧化氮(NO)含量大于80mg/m3。当催化裂化再生烟气中的氧气含量降低的时候，可通过引入氧气或空气提高氧的含量。本发明提供的催化裂化方法，所述催化裂化再生烟气(也称FCC再生烟气)与NO氧化催化剂接触反应的反应温度为250℃至450℃，例如为300℃至400℃。
本发明提供的催化裂化方法，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应压力为0-1Mpa(表压)例如为0.1-0.5Mpa。
本发明提供的催化裂化方法，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂在流化床反应气中反应，接触反应的质量空速为1-100h-1或5-50h-1或5-20h-1。
本发明提供的催化裂化方法，一种实施方式，所述NO氧化催化剂为微球颗粒，其平均颗粒直径为60～80微米，颗粒直径不超过149微米的颗粒含量不低于90体积％。
本发明提供的催化裂化方法，反应后的烟气可采用吸收的方法脱除NOx和SOX。吸收的方法可以采用干法或湿法，湿法吸收可采用现有烟气洗涤方法和系统，例如中国专利申请201810491397.7、201820761232.2、201820761234.1或201820761233.7提供的洗涤方法或烟气洗涤系统。
本发明提供的催化裂化方法，所述的NO氧化催化剂包括镁组分、氧化活性组分(也称活性金属组分)和基质；以所述催化剂的干基重量为基准，所述的氧化活性组分的含量为0.4～40重量％例如5～40重量％，镁组分的含量为0.3-30重量％例如2～25重量％，基质含量为5～93.5重量％例如45～90重量％。优选的，所述的基质组分包括介孔氧化硅材料和/或氧化铝材料；所述介孔氧化硅材料平均孔径(直径)优选为2.5～25nm。优选的，所述的镁组分处于介孔氧化硅材料中和/或氧化铝材料中形成含镁介孔含氧化硅材料和/或含镁氧化铝材料；其中，含镁介孔含氧化硅材料中MgO与SiO2的重量比值为0.5～30:70～99.5例如为2～30:70～98或5～25:75～95，含镁氧化铝材料中MgO与Al2O3的重量比值为0.5～30:70～99.5例如为2～30:70～98或5～25:75～95。所述的NO氧化催化剂中镁组分和氧化活性组分处于相同的颗粒中，或处于不同的颗粒中；当镁组分和氧化活性组分处于不同的颗粒中时，可以使含镁组分的催化剂组合物颗粒和含氧化活性组分的催化剂组合物颗粒按比例混合形成NO氧化催化剂。优选的，所述的活性组分处于含镁介孔氧化硅材料中。
一种实施方式，所述的NO氧化催化剂包括粘结剂和任选的粘土。例如，所述的NO氧化催化剂中含5～93.5重量％例如30～90重量％所述含镁基质，0.4～40重量％例如5～40重量％或10～30重量％或5～20重量％的活性金属组分、5～50重量％例如5～30重量％的粘结剂和1-50重量％例如2～30重量％或5-20重量％的粘土。所述含镁基质为含镁介孔含氧化硅材料和/或含镁氧化铝材料。所述的粘结剂例如氧化铝粘结剂、氧化锆粘结剂、氧化钛粘结剂、氧化硅-氧化铝粘结剂中的一种或多种。所述的氧化铝粘结剂例如拟薄水铝石和/或铝溶胶；所述的氧化锆粘结剂例如锆溶胶和/或锆凝胶，所述的氧化钛粘结剂例如钛溶胶和或/钛凝胶，所述的氧化硅-氧化铝粘结剂例如硅铝溶胶和/或硅铝凝胶。
一种优选的实施方式，所述NO氧化催化剂包括：氧化活性组分和载体材料(也称为镁改性载体材料)；所述载体材料含有二氧化硅和镁元素，所述载体材料具有介孔结构，所述载体材料的比表面积为300m2/g以上，平均孔径为2.5～25nm。优选的，所述载体材料的比表面积为400～800m2/g，平均孔径为6～20nm。所述载体材料的XRD谱图在2θ角为0.1°至2.5°处优选0.8°至1.4°处存在衍射峰，且在15°至25°处存在衍射峰。优选的，所述载体材料中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为0.5％～30％例如为5～25重量％或10～20重量％或10～15重量％；通常的，氧化硅含量为70～99.5重量％例如为75～95重量％或80～90重量％或85～90重量％。该催化剂可以具有较高的NO转化率。
优选的，所述载体材料中，包括掺杂的镁元素和浸渍的镁元素，以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素占3％-50％；浸渍的镁元素占50-97％。该催化剂可以具有更好的抗SOx效果，在SOx存在下，可以具有更高的NO转化率。
优选的，以所述NO氧化催化剂的重量为基准，按照干基计，所述NO氧化催化剂含有0.4～40重量％例如1～40重量％的氧化活性组分、5～93.5重量％例如40-90重量％的含镁基质、1～50重量％的粘土和5～50重量％例如7～40重量％或10～30重量％的的粘结剂，所述含镁基质为所述的载体材料。所述的氧化活性组分选自IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族和IIB族金属或它们的氧化物中的一种或多种。
于一实施方式，所述的氧化活性组分包括贵金属和任选的其它金属氧化物，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，所述的其它金属氧化物活性组分包括VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和VIII族非贵金属氧化物中的一种或多种，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中贵金属的含量为0.4～10重量％例如0.5～2重量％，其它金属氧化物的含量为0～39.6重量％；其中活性组分的含量，贵金属以单质计，非贵金属以氧化物计。该催化剂具有较高的活性。
于一实施方式，所述的氧化活性组分包括VIB和/或VIIB族金属氧化物优选Mn氧化物和/或Cr氧化物以及任选其它金属氧化物；其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物(氧化钛和/或氧化锆)中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中Mn氧化物和/或Cr氧化物的含量为2～40重量％例如5～20重量％，其它金属氧化物的含量为0～38重量％，所述其它金属氧化物优选为Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种。该催化剂使用非贵金属，可以具有较低的成本，并且具有较高的NO氧化活性，此外可以具有较高的低温活性。
于一实施方式，所述的氧化活性组分包括IB族金属氧化物铜氧化物，以及任选其它金属氧化物，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中Cu氧化物的含量为1～30重量％例如5～25重量％，其它金属氧化物的含量为0～39重量％，所述其它金属氧化物优选为Fe、Co、Ni氧化物中的一种或多种。该催化剂具有较低的再生温度。
本发明提供的催化裂化方法，通过将NO氧化为能被碱性溶液吸收的NO2来降低排放的烟气中的NO，使用干气对NO氧化催化剂进行再生，可以使NO氧化催化剂及时恢复活性，保持较高的NO氧化效果。使用干气再生，无需建设单独的氢气装置，可以节省装置投资，再生后的干气可以返回干气回收处理系统，无需投资建设再生气体处理装置。由于使用干气，无需使用高纯的氢气，可以节省氢气的提纯的费用。在使用含镁NO氧化催化剂的情况下，可以在SOX含量较高情况下，提高NO转化的活性，并可长时间维持较高的NO转化率。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的流程示意图
其中1为催化裂化反应装置，2为催化裂化催化剂完全再生装置，3为催化裂化产物分离装置，4为干气收集系统，5为NO氧化装置，6为NO氧化催化剂再生装置。其中，将NO氧化催化剂再生后的干气引到干气收集系统中，干气收集系统可以将干气分离，得到氢气、硫化氢、甲烷、乙烷、乙烯以及其它分离产物。
具体实施方式
本发明提供的催化裂化方法，将烃油与催化裂化催化剂接触反应，得到油剂混合物，油剂混合物分离为油气产物和待生催化裂化催化剂，其中油气产物引入产品分离系统，可以分离得到干气、液化气、汽油、柴油、重油，干气一部分或全部可以直接用于还原失活的NO氧化物催化剂或经过处理例如脱除H2S后后用于还原失活的NO氧化物催化剂，另外一部分引入干气收集系统或称干气处理系统，所述的干气收集系统，用于对干气进一步分离，得到氢气、甲烷、乙烯、乙烷等产品，其中的硫化氢经过分离后，可用于硫磺制备过程，分离硫化氢后的干气可以部分用于NO氧化催化剂再生。
本发明提供的催化裂化方法中，将部分或全部干气用于NO氧化催化剂的再生，所述的干气中，通常含有甲烷、氢气、乙烷、乙烯、硫化氢、氮气以及少量的水、C3烃组分和碳氧化物。分离得到的干气可以直接用于NO氧化催化剂再生，也可以是分离出其中的氧气、硫化氢后的干气用于NO氧化催化剂再生。再生后的干气，形成硫化氢、水等产物，主要成分与原始的干气成分接近，可以进入干气收集系统进行处理，例如可以与未用于再生的干气混合后进行分离处理。
本发明提供的催化裂化方法，其中的待生催化裂化催化剂通过再生，除去其中的焦炭，得到再生催化剂，循环用于催化裂化反应过程，再生产生的烟气中含有硫氧化物、氮氧化物等有害气体，需要经过处理，脱除其中的有害杂质后排放。本发明提供的催化裂化方法，先将再生烟气进行氧化，使NO部分转化后，再进入后续的烟气脱硫脱硝吸收塔吸收。
本发明提供的催化裂化方法，所述的烃油可以是现有催化裂化反应中常用的含硫和氮的烃油，例如可以是常压瓦斯油、常压蜡油、减压瓦斯油、常压重油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂化方法，其中所述的NO氧化催化剂可以按照现有方法制备，例如形成含氧化活性组分和氧化镁组分的混合物、成型、焙烧或者将含氧化镁组分的物质成型，浸渍引入氧化活性组分、焙烧。一种实施方式，所述的NO氧化催化剂包括镁组分、氧化活性组分和基质，可以通过形成镁组分、氧化活性组分和基质的混合物、成型、焙烧得到，也可以通过形成包括部分或全部基质和氧化镁组分的混合物、浸渍引入氧化活性组分然后与其余基质混合、成型、焙烧得到。其中焙烧前还可以包括干燥的步骤。以所述NO氧化催化剂的干基重量为基准，所述的活性组分的含量为0.4～40重量％例如5～40重量％，镁组分的含量为0.3-29.88重量％，基质含量为42～95.118重量％。干基重量，是指物质在800℃焙烧1小时后的固体产物重量。
本发明提供的催化裂化方法，优选的，其中所述的NO氧化催化剂包括氧化活性组分和含镁和硅的载体材料简称载体材料，所述载体材料含有二氧化硅和镁元素，所述载体材料具有介孔结构，所述载体材料的比表面积为300m2/g以上，平均孔径为2.5～25nm。所述载体材料，可通过包括以下步骤的方法制备：
a、使硅源、结构导向剂、水与任选的第一镁源接触反应，并使反应所得产物进行第一焙烧，得到介孔含氧化硅材料；
任选的，b、在第一浸渍条件下，使含有第二镁源的第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料接触进行第一浸渍，任选进行干燥和/或第二焙烧，得到所述载体材料；
其中a和b至少一个步骤中与镁源接触引入镁元素。
本发明提供的催化裂化方法，所述载体材料制备方法中，步骤a中含有硅源和结构导向剂的反应原料与任选的第一镁源接触反应，反应温度为150～200℃，反应时间10～72h。优选的，所述使硅源、结构导向剂与任选的第一镁源接触反应包括：将所述硅源、所述结构导向剂、水与所述第一镁源混合，将得到的混合液熟化，升温反应形成凝胶；使所述凝胶在反应釜内在150～200℃下反应10～72h；将反应所得产物进行所述第一焙烧后得到所述介孔含氧化硅材料。步骤a中可以引入或不引入镁元素，优选情况下，以镁元素计，所述第一镁源的用量为镁元素总用量的3-50重量％。本发明提供的催化裂化方法，优选的，所述载体材料的制备步骤a中，硅源以SiO2计、结构导向剂、水与任选的第一镁源的摩尔比优选为1：(0.25～7)：(2～40)：(0～0.319)，当步骤a中引入第一镁源的情况下，第一镁源与硅源的重量比优选为(0～0.21)：1例如为0.00015～0.2:1，当步骤b中引入第二镁源的情况下，第二镁源以MgO计与所述介孔含氧化硅材料的重量比为0.002～0.41:1，优选为0.005～0.29:1。
本发明提供的催化裂化方法，所述载体材料制备方法中，所述硅源选可自硅溶胶、水玻璃和有机硅酯中的至少一种；所述结构导向剂可选自醇胺、有机季铵化合物、有机胺、环烷基砜和多元醇中的至少一种，所述有机硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。所述醇胺为三乙醇胺，所述有机季铵化合物为四乙基氢氧化铵，所述环烷基砜为环丁砜，所述有机胺为四乙基五胺，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。步骤a中，优选情况下以氧化硅计的所述硅源与以氧化镁计的所述第一镁源的用量重量比为1：(0～0.21)例如1：(0.00015～0.2)或0.01～0.15:1；所述第一焙烧的条件包括：在含氧气氛下焙烧，焙烧温度为500℃～800℃，焙烧时间为8～20h。
本发明提供的催化裂化方法，所述载体材料制备方法中，所述硅源优选为有机硅源例如硅酸四乙酯、所述结构导向剂优选为三乙醇胺和可选的四乙基氢氧化铵，步骤a所述方法包括：
使所述硅源、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水和以氧化镁计的所述第一镁源按照1：(0.25～2)：(0～6)：(2～40)：(0～0.319)的摩尔比混合，将得到的混合液在10～40℃下熟化6～24h，并在空气气氛中在40～120℃下反应12～24h，形成凝胶；使所述凝胶在反应釜内在150～200℃下继续反应10～72h，将反应所得产物在空气气氛下500-800℃进行所述第一焙烧，焙烧时间8～20h，得到所述介孔含氧化硅材料。优选的，所述第一焙烧方法如下：使所述反应所得产物在空气气氛下以每分钟0.05～2℃的速率升温至500～800℃进行所述第一焙烧。
本发明提供的催化裂化方法，所述载体材料制备方法中，在第一浸渍条件下，使含有第二镁源的第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料接触进行第一浸渍，然后经干燥和/或第二焙烧后得到所述载体材料。其中，步骤b中，所述第一浸渍包括：将所述第二镁源溶解在水中或者将所述第二镁源与水打浆，得到所述第一浸渍液；使所述第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料进行等体积浸渍；优选的，所述第一浸渍的条件包括：浸渍温度为10～80℃，时间为1～24h，所述第一浸渍液中以氧化物计的镁和以干基计的所述介孔含氧化硅材料的重量比为(0.002～0.41)：1例如(0.01～0.3)：1。当仅在步骤a中引入镁组分的时候，所述方法不包括步骤b，步骤a得到的介孔含氧化硅材料可以直接作为载体材料使用。
所述第一镁源和所述第二镁源各自独立地为硝酸镁、氢氧化镁、醋酸镁、碳酸镁或氯化镁，或者为他们中两者或三者或四者的组合。
本发明提供的催化裂化方法，以所述NO氧化催化剂的总重量为基准，所述NO氧化催化剂含有0.4～40重量％例如5～40重量％的氧化活性组分和5～93.5％例如30～90重量％或40-85重量％的所述载体材料。所述氧化活性组分例如过渡金属和/或过渡金属氧化物，过渡金属元素可以选自IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族和IIB族金属元素中的一种或几种，例如过渡金属元素可以为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd中的一种或多种例如为其中的一种或者为他们中两者或三者的组合；在一种具体实施方式中，活性金属为IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素和IIB族元素中的一种或几种，例如为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、Cd中的一种，或者为他们中两者或三者的组合例如为Ti、V和Zr中的至少一种。所述过渡金属氧化物的重量含量为10％～25％。所述的NO氧化催化剂中，活性金属可以以氧化物形式存在，氧化物的重量含量可以在较大范围变化，为了进一步提供适宜的催化氧化能力，活性金属氧化物的重量含量优选为10％～25％，例如为12％～20％、15％～22％或14～18％。在根据本公开的催化剂中，载体材料的重量含量可以5％～93.5％，优选为8％～80％，例如为10％～78％、11％～70％或12％～75％。其中，为了进一步促进活性金属在载体上分散，优选地，载体材料中，以载体材料的总重量为基准，氧化镁的重量含量可以为0.5％～30％，优选为5％～20％，例如为6％～18％或7.2％～15％。
本发明提供的催化裂化方法，于一实施方式，所述的氧化活性组分包括铜氧化物，以及任选Fe、Co、Ni的氧化物，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种，该组合物可以具有较低的起燃温度。优选的，以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中Cu氧化物的含量为1～30重量％例如5～25重量％或10～15重量％，其它金属氧化物的含量为0～39重量％，所述其它金属氧化物优选为Fe、Co、Ni氧化物中的一种或多种，所述载体材料含量为5～93.5重量％例如30-90重量％或40～85重量％，粘土含量为1～50重量％或5～20重量％，粘结剂含量为5～50重量％例如7～40重量％或10～30重量％或5～30重量％。
本发明提供的催化裂化方法，于一实施方式，所述的氧化活性组分包括M n氧化物和/或Cr氧化物以及任选Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种；其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物(氧化钛和/或氧化锆)中的一种或多种；该组合物可以具有较低的成本，并具有较高的氧化活性；优选的，以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中M n氧化物和/或Cr氧化物的含量为2～40重量％例如5～20重量％，其它金属氧化物的含量为0～38重量％，所述其它金属氧化物优选为Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种，所述载体材料含量为5～93.5重量％例如30-90重量％或40～85重量％或42～85重量％，粘土含量为1～50重量％例如5-20重量％，粘结剂含量为5～50重量％例如7～40重量％或10～30重量％或5～30重量％。
本发明提供的催化裂化方法，于一种实施方式，所述的氧化活性组分包括贵金属和任选的其它金属氧化物，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，所述的其它金属氧化物活性组分包括VIB族、VIIB族、IIB族和VIII族非贵金属氧化物中的一种或多种，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；该组合物可以具有较高的氧化活性。优选的，以NO氧化催化剂的重量为基准，所述NO氧化催化剂中贵金属的含量为0.4～10重量％例如0.5～2重量％，其它金属氧化物的含量为0～39.6重量％，所述载体材料含量为5～93.5重量％例如30-90重量％或40～85重量％，粘土含量为1～50重量％例如5-20重量％，粘结剂含量为5～50重量％例如7～40重量％或5～30重量％或10～30重量％。
本发明提供的催化裂化方法，所述的NO氧化催化剂中，还可以包括粘土，粘土可以为本领域常规种类，例如为高岭土、海泡石土、凹凸棒、累脱土、蒙脱土或硅藻土，或者为他们中两者或三者或四者以上的组合。
所述的NO氧化催化剂中，还可以包括粘结剂，粘结剂可以为本领域常规种类，优选为氧化铝粘结剂、氧化锆粘结剂或氧化钛粘结剂，或者为它们中两者或三者的组合。
本发明所述NO氧化催化剂可以采用本领域常规方法制备，例如可以将氧化活性组分例如所述过渡金属元素(也称活性金属)通过浸渍法负载在本公开的载体材料上，然后与粘结剂、粘土混合打浆，再经喷雾干燥和第二焙烧后得到催化剂。
在一种具体实施方式中，可以通过包括如下步骤的方法制备本发明所述的NO氧化催化剂：
c、在第二浸渍条件下，使含有活性金属前体的第二浸渍液与所述载体材料接触进行第二浸渍，得到浸渍有活性金属的载体材料；
d、使含铝粘结剂、粘土与浸渍有活性金属的载体材料进行混合打浆，然后经喷雾干燥和第三焙烧后得到催化剂；
其中，活性金属前体含有过渡金属元素中的至少一种。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，步骤c的第二浸渍可以为本领域常规的方法和条件，例如在一种实施方式中，第二浸渍可以包括：使载体材料与含有活性金属前体的第二浸渍液混合均匀后在10～40℃下静置1～24h，优选在15～30℃下静置10～24h；例如第二浸渍液中以氧化物计的活性金属和以干基重量计的载体材料的重量比可以为(0.004～0.6)：1或0.05～0.55:1或0.1～0.5:1，水和以干基重量计的载体材料的重量比可以为(0.58～1.2)：1，优选为(0.6～1.1)：1。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，活性金属前体含有所述的过渡金属元素，活性金属前体可以包括活性金属硝酸盐、活性金属碳酸盐、活性金属醋酸络合物、活性金属氢氧化物、活性金属草酸盐络合物和活性金属酸盐中的一种或多种，优选为活性金属硝酸盐和/或高价活性金属酸盐，这些过渡金属的盐为本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，步骤d中，第三焙烧的条件可以包括：在空气气氛下焙烧，焙烧温度可以为250℃～800℃，优选350℃～700℃,更优选350℃～450℃，焙烧时间可以为1～12h，优选为4～10h。
步骤d中，含铝粘结剂、粘土与吸附活性金属的载体材料的用量可以在较大范围内变化，优选地，以氧化铝计的含铝粘结剂、粘土与以干基计的浸渍有活性金属的载体材料的用量重量比可以为1：(0.01～27)：(1.3～30)，优选为1：(0.5～25)：(3～20)。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，粘结剂可以为铝粘结剂、含钛粘结剂、含锆粘结剂中的一种或多种。所述的铝粘结剂为焙烧后得到三氧化二铝的粘结剂，例如为酸化拟薄水铝石、酸化SB粉或铝溶胶，或者为他们中两者或三者的组合。其中酸化过程具体为，用酸与SB粉或者拟薄水铝石反应，反应温度为室温～95℃，例如15～95℃，反应时间为0.5～8h，使用的酸可以包括盐酸、磷酸、草酸、硝酸中的一种或者多种。在另一种实施方式中，粘结剂可以为焙烧后得到IVB族元素氧化物的粘结剂，例如为含Ti粘结剂和/或含Zr粘结剂，以进一步提高催化剂的NO催化氧化性能；优选地，粘结剂可以为酸化二氧化锆、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、四氯化锆、氢氧化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆，或者为他们中两者或三者的组合。其中酸化二氧化锆的酸化过程可以包括：二氧化锆与去离子水打浆，然后进行酸化，酸化的酸可以是盐酸、硝酸、草酸、磷酸、中的一种或者多种。
根据本公开的制备方法中，浸渍活性金属的载体材料与粘土和无机粘结剂混合打浆前可以进行干燥也可以不进行干燥。所述的喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。
本发明提供催化裂化方法，所述NO氧化催化剂的再生后，还可以通过旋风分离装置，以使再生后的干气中的催化剂细粉分离出来，并进行破损催化剂的导出。
本发明提供催化裂化方法，所述NO氧化催化剂的再生装置包含催化剂藏量测量及加剂装置，以便随时对催化剂进行补充和置换。
本发明提供的方法，容易实施，可以通过在现有的催化裂化再生烟气通道中增加NO氧化反应器和NO氧化催化剂再生器实现，通过将干气引入到再生器用于NO催化剂再生，将再生后的干气返回干气收集处理装置，投资较少。
下面的实施例对本发明进一步说明：
拟薄水铝石为山东铝厂产品，SB粉为Aldrich公司产品，正硅酸乙酯(TEOS)购买于Aldrich公司，三乙醇胺(TEA)购买于Fluka，四乙基氢氧化铵(TEAOH)购买于Aldrich公司。高硅铝比ZSM-5分子筛购买于齐鲁华信公司，硅铝原子比为170，命名为ZSM-5-170，比表面积为348m2/g；比表面为50m2/g的SiO2购自赢创德固赛(中国)投资有限公司。钛溶胶粘结剂，中国石化催化剂齐鲁分公司提供，二氧化钛含量15.2重量％。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。铝溶胶，中国石化催化剂齐鲁分公司提供，氧化铝含量21.3％。
载体材料的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定(BET法)。BET比表面和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90)
实施例1
在剧烈搅拌的条件下，将216g的三乙醇胺(TEA)、25.56g醋酸镁和54g的去离子水滴加到300g的TEOS中，反应40min，得到第一混合物，再将300g的TEAOH滴加到上述第一混合物中得到第二混合物。第二混合物在30℃下熟化24h，然后在空气气氛中98℃加热24h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在180℃下反应16h。最后，将产物在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到600℃焙烧10h，得到焙烧产物。将30.56g六水硝酸镁溶于86.5g去离子水中，等体积浸渍于焙烧产物上，室温放置熟化24h，然后空气中100℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到本实施例的载体材料，记为介孔分子筛载体材料A。
载体材料A的比表面为455m2/g，平均孔径为8.1nm；载体材料A的XRD谱图在2θ为0.89°和22.68°处分别有衍射峰。
将钛酸丁酯溶解到去离子水中得到钛酸丁酯水溶液，钛酸丁酯：水重量比为4.259：8，按照水：载体材料A＝1:1的重量比将钛酸丁酯水溶液加入载体材料A中，室温下静置5h，得到浸渍有活性金属的载体材料。将以干基计50g铝溶胶与300g的去离子水混合，得到第一混合液，搅拌10min，其中以干基计铝溶胶与水的重量比为1：6；按照以干基计的高岭土：以干基计的铝溶胶＝1:1的重量比将高岭土与第一混合液打浆，搅拌60min得到第二混合液；将第二混合液与浸渍有活性金属的载体材料进行混合打浆，以干基计第二混合液与浸渍有活性金属的载体材料重量比为1：9，打浆时间30min，得到第三浆液。将第三浆液进行喷雾干燥、450℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-1。
实施例2
将284.16g的TEOS、18.39g六水硝酸镁与136.87g的去离子水混合得到第一混合物。在剧烈搅拌的条件下，将52.11g的TEA以每分钟4～6g的速度滴加到第一混合物中，得到第二混合物。将第二混合物在25℃下熟化16h，然后在空气气氛中99℃加热24h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在190℃下反应48h。最后，将产物在空气中以每分钟1℃的速率升温到550℃焙烧10h，得到焙烧产物。将61.53g醋酸镁溶于81.9g去离子水中，等体积浸渍于焙烧产物上，室温放置老化18h，然后空气中120℃干燥18h，450℃焙烧5h，得到本实施例的载体材料，记为载体材料B。
载体材料B分子筛的比表面为568m2/g，平均孔径为7.0nm；载体材料B的XRD谱图在2θ为1.23°和23.35°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法，用载体材料B代替载体材料A，制备催化剂CAT-2。
实施例3
将173.7g的TEA，5.86g六水硝酸镁和569.8g的去离子混合，得到第一混合物，在剧烈搅拌的条件下，将255.5g的TEOS滴加到第一混合物中，得到第二混合物，将第二混合物在40℃下熟化24h，然后在空气气氛中100℃加热18h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在170℃下反应48h。该胶体在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到550℃，在550℃焙烧10h，得到焙烧产物。将98.90g六水硝酸镁溶于73.6g去离子水中，等体积浸渍于焙烧产物上，室温放置熟化15h，然后空气中120℃干燥18h，520℃焙烧3h，得到本实施例的载体材料，记为介孔分子筛载体材料C。
载体材料C分子筛的比表面为443m2/g，平均孔径为18.2nm；载体材料C的XRD谱图在2θ为1.19°和22.13°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-3
实施例4
参考实施例1的方法，改变组分和配比，使用载体材料A制备催化剂，记为CAT-4。
实施例5
参考实施例1的方法，改变化学组成，使用载体材料B制备催化剂，记为CAT-5。
实施例6
载体材料制备过程与实施例1的不同在于，凝胶在反应釜中反应2h；得到的载体材料G材料的比表面积为873m2/g，平均孔径为3.0nm；以镁元素的总重计；载体材料G的XRD谱图在2θ为0.84°和22.34°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-6。
实施例7
载体材料制备过程与实施例1的不同在于，在第一混合物中不加入醋酸镁，而在浸渍步骤中增加等当量的硝酸镁，得到的载体材料E材料的比表面为积469m2/g，平均孔径为9.8nm；载体材料E分子筛的XRD谱图在2θ为1.12°和22.64°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-7。
制备例8
载体材料制备过程与实施例1的不同在于，不进行六水硝酸镁浸渍的步骤，而在第一混合物中相应增加等当量的醋酸镁；得到的载体材料F材料的比表面积为470m2/g，平均孔径为10.1nm；载体材料F分子筛的XRD谱图在2θ为1.14°和23.38°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-8。
实施例9
用硝酸镁溶液浸渍γ-Al2O3-A，550℃焙烧1h，然后按照实施例3的方法制备催化剂CAT-9。
实施例10
参考实施例1，使用载体材料A，活性组分采用重铬酸铵，制备催化剂CAT-10。
实施例11
参考实施例1，采用载体A，使用硝酸铜制备催化剂。记为CAT-11。
实施例12
参考实施例1，采用载体A，使用氯铂酸铵制备催化剂。记为CAT-12。
实施例13
将173.7的TEA，569.8g的去离子混合，得到第一混合物，在剧烈搅拌的条件下，将255.5g的TEOS滴加到第一混合物得到第二混合物，将第二混合物在40℃下熟化24h，然后在空气气氛中100℃加热18h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在170℃下反应48h。该胶体在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到550℃焙烧10h，得到焙烧产物，记为载体材料D。
载体材料D材料的比表面积为471m2/g，平均孔径为19.7nm；载体材料D的XRD谱图在2θ为0.98°和23.08°处分别有衍射峰。
参考实施例3的方法，使用载体材料D代替载体材料C，制备催化剂CAT-13.
实施例14
将300gSB粉在空气气氛中450℃焙烧4h，得到γ-Al2O3载体，记为γ-Al2O3-A。
γ-Al2O3-A载体的比表面积为233m2/g，平均孔径为7.5nm，XRD谱图在2θ为0.1°～2.5°处无衍射峰。
按照实施例3的方法，使用γ-Al2O3-A载体制备催化剂CAT-14。
载体材料A～G的组成见表1。
催化剂CAT-1～CAT-14的投料配比见表2(其中的配比为重量比，以干基计)。
表1
Figure BDA0002063392870000111
表2
Figure BDA0002063392870000112
表2续
Figure BDA0002063392870000121
测试例
用于说明含NO烟气的氧化方法。
NO氧化反应在固定床反应器中进行。具体实验条件见表3。采用模拟再生烟气，混合气体中各组分采用傅立叶红外进行检测，检测温度为190℃，样品池体积为0.2L，光程5.11米。水蒸气气化炉温度240℃，汽化后水蒸气与模拟烟气混合，进行反应，反应后的混合气采用全程保温，以确保混合气中水蒸气不冷凝，测试结果准确。
NO氧化转化率：所述模拟烟气按照反应要求进入到反应器内稳定15min后测量，具体计算方法为：转化率＝(1-反应器出口混合气体中NO浓度/反应器入口混合气体中NO浓度)×100％；
活性降低量(％)＝烟气不含硫条件下测得的NO氧化转化率-抗硫性能试验(烟气含硫)转化率
其中，NO氧化试验转化率为在表3所示的NO氧化试验条件下测得的NO转化率，抗硫性能试验转化率表3所示的抗硫性能试验条件下测得的NO转化率。计算结果列于表4。其中，抗硫性能试验转化率是指在表3的抗硫性能试验条件下(烟气有含有硫氧化物)测试的转化率。
表3
Figure BDA0002063392870000122
表4
Figure BDA0002063392870000131
由表4可见，本发明提供的方法，在NO氧化催化剂活性组分含量相同的情况下，可以具有更高的NO转化率。
下面的实施例说明本发明提供的NO催化剂用模拟干气再生的情况：
实施例15
将实施例3、9和实施例14的催化剂分别进行长时间反应，待NO转化率降低到抗硫性能实验转化率的80％的时候，用氮气吹扫5分钟，然后通入模拟干气进行再生，该干气含有：氢气：10体积％，甲烷10体积％，其余为氮气，模拟干气与催化剂接触再生的质量空速是4000h-1，再生温度350℃，压力1.01Mpa。
将再生后的NO氧化催化剂按照上述测试例的方法，进行脱NO反应，反应结果见表5。可见，通过用干气再生以后，NO氧化催化剂活性得到恢复。
表5
Figure BDA0002063392870000132
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (25)

1.一种降低再生烟气中NO浓度的催化裂化方法，包括，将烃油与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，反应得到的油气和催化剂混合物分离得到油气产物和待生催化剂，油气产物分离得到催化裂化干气，待生催化剂与氧气接触反应进行再生得到催化裂化再生烟气和再生催化剂；再生催化剂循环用于催化裂化反应过程；将催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应，得到反应后的烟气；将活性降低的待生NO氧化催化剂再生，再生NO氧化催化剂循环用于与FCC再生烟气接触，其中，所述的待生NO氧化催化剂再生采用催化裂化干气再生，其包括将待生NO氧化催化剂与催化裂化干气接触反应，得到再生NO氧化催化剂和再生后的干气，所述催化裂化干气中，氢气体积分数为1%-50%，甲烷体积分数为1%-50%，NO氧化催化剂再生温度为200℃至600℃；
所述的NO氧化催化剂包括镁组分、氧化活性组分和基质，以所述催化剂的干基重量为基准，所述的氧化活性组分的含量为0.4~40重量%，镁组分的含量为0.3-30重量%，基质含量为5~93.5重量%，所述的氧化活性组分选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB和IIB族金属或它们的氧化物中的一种或多种；所述的基质组分包括介孔氧化硅材料，所述介孔氧化硅材料平均孔径为2.5~25nm；所述的镁组分处于介孔氧化硅材料形成含镁介孔含氧化硅材料,其中，所述含镁介孔含氧化硅材料中 MgO与SiO2的重量比值为0.5~30:70~99.5，所述含镁介孔含氧化硅材料为包括掺杂的镁元素和浸渍的镁元素的载体材料，以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素占3%-50%，浸渍的镁元素占50-97%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化干气中，氢气体积分数为5%-30%，甲烷体积分数为5%-30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，再生后的干气返回催化裂化的干气收集系统进行处理或者引入FCC完全再生装置燃烧后进行处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待生NO氧化催化剂与催化裂化再生干气接触反应质量空速为0.01-5 h-1。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应在流化床反应器中进行，所述NO氧化催化剂在流化床反应器及催化组合物的再生装置中的催化剂循环次数为0.1-20h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待生催化剂与氧气接触反应进行再生采用完全再生的方法或不完全再生方法，所述完全再生催化裂化再生烟气可以是三级旋风分离器后至余热锅炉之前的烟气，所述不完全再生催化裂化再生烟气可以是CO锅炉之后至脱硫设施之前的烟气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化再生烟气中SOx的浓度为20-10000mg/m3，NO 浓度为 20-2000mg/m3，氧气的浓度为不低于0.2体积%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化再生烟气中氧气的浓度为0.5~8体积%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应温度为250℃至450℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应压力为0-1Mpa。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂在流化床反应气中反应，接触反应的质量空速为1-100h-1。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂在流化床反应气中反应，接触反应的质量空速为5-50h-1。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化裂化再生烟气与NO氧化催化剂在流化床反应气中反应，接触反应的质量空速为5-20h-1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NO氧化催化剂为微球颗粒，其平均颗粒直径为60~80微米，颗粒直径不超过149微米的颗粒含量不低于90体积%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应后的烟气采用吸收的方法脱除NOx和SOx。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体材料具有介孔结构，所述载体材料的比表面积为300m2/g以上，平均孔径为2.5~25nm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述载体材料的比表面积为400~800m2/g，平均孔径为6~20nm。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述载体材料的XRD谱图在2θ角为0.1°至2.5°处存在衍射峰，且在15°至25°处存在衍射峰。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述载体材料的XRD谱图在2θ角为0.8°至1.4°处存在衍射峰。
20.根据权利要求16~18任一项所述的方法，其特征在于，所述载体材料中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为0.5%~30%；氧化硅含量为70~99.5重量%。
21.权利要求20所述的方法，其特征在于，所述载体材料中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为5~25重量%；氧化硅含量为75~95重量%。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以所述NO氧化催化剂的重量为基准，按照干基计，所述NO氧化催化剂含有0.4~40重量%的氧化活性组分、5~93.5重量%的含镁基质、1~50重量%的粘土和5~50重量%的粘结剂；所述的含镁基质为所述的含镁介孔含氧化硅材料。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化活性组分包括贵金属和任选的其它金属氧化物，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，所述的其它金属氧化物活性组分包括VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和VIII族非贵金属氧化物中的一种或多种，其中粘结剂是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中贵金属的含量为0.4~10重量%，其它金属氧化物的含量为0~39.6重量%；或者，
所述的氧化活性组分包括VIB和/或VIIB族金属氧化物以及任选其它活性金属氧化物，所述其它活性金属氧化物Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种；其中粘结剂是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中VIB和/或VIIB族金属氧化物的含量为2~40重量%，其它金属氧化物的含量为0~38重量%；或者，
所述的氧化活性组分包括IB族金属氧化物以及任选其它金属氧化物，所述其它活性金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，其中粘结剂是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中Cu氧化物的含量为1~30重量%，其它金属氧化物的含量为0~39重量%。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述VIB和/或VIIB族金属氧化物为Mn氧化物和/或Cr氧化物；所述IB族金属氧化物为铜氧化物。
25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烃油为含硫和氮的烃油。
CN201910412869.XA 2019-05-17 2019-05-17 一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法 Active CN111944557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910412869.XA CN111944557B (zh) 2019-05-17 2019-05-17 一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910412869.XA CN111944557B (zh) 2019-05-17 2019-05-17 一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111944557A CN111944557A (zh) 2020-11-17
CN111944557B true CN111944557B (zh) 2023-05-05

Family

ID=73336782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910412869.XA Active CN111944557B (zh) 2019-05-17 2019-05-17 一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111944557B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209391A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法
CN101822983A (zh) * 2009-12-25 2010-09-08 浙江天蓝环保技术有限公司 一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺
CN102188979A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 北京化工大学 一种催化氧化法烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN102553573A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 中国科学院过程工程研究所 一种氧化氮氧化物催化剂及其制备方法
CN102816589A (zh) * 2011-06-09 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种烃油催化裂化方法
CN105561748A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 无锡蓝天电子有限公司 一种常温气相催化氧化-吸收还原两段式烟气脱硝工艺
CN107497295A (zh) * 2017-09-30 2017-12-22 中晶蓝实业有限公司 干法烟气脱硫脱硝的方法
CN108246305A (zh) * 2018-02-06 2018-07-06 北京阳光欣禾科技有限公司 一种用于烟气脱硝的选择性氧化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201401115D0 (en) * 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209391A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法
CN101822983A (zh) * 2009-12-25 2010-09-08 浙江天蓝环保技术有限公司 一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺
CN102188979A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 北京化工大学 一种催化氧化法烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN102816589A (zh) * 2011-06-09 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种烃油催化裂化方法
CN102553573A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 中国科学院过程工程研究所 一种氧化氮氧化物催化剂及其制备方法
CN105561748A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 无锡蓝天电子有限公司 一种常温气相催化氧化-吸收还原两段式烟气脱硝工艺
CN107497295A (zh) * 2017-09-30 2017-12-22 中晶蓝实业有限公司 干法烟气脱硫脱硝的方法
CN108246305A (zh) * 2018-02-06 2018-07-06 北京阳光欣禾科技有限公司 一种用于烟气脱硝的选择性氧化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111944557A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gholami et al. Recent advances in selective catalytic reduction of NOx by carbon monoxide for flue gas cleaning process: a review
CA2502990C (en) Nox reduction compositions for use in fcc processes
CN107405602B (zh) 甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法
CN109364905B (zh) 一种含助剂的氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂
CN111939887B (zh) 催化剂、制备方法及其在烟气脱硫脱硝中的应用
US7307038B2 (en) NOx reduction compositions for use in FCC processes
US7030055B2 (en) NOx reduction compositions for use in FCC processes
JP5952293B2 (ja) 硫黄耐性アルミナ触媒担体
WO2005094991A1 (ja) 排ガス浄化用触媒と排ガスの浄化方法
CN109590021B (zh) 一种夹心结构的氨泄漏催化剂及其制备方法和应用
CN111939754B (zh) 一种含硫氧化物和no的气体的处理方法
CN109201079B (zh) 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
JP5584252B2 (ja) 多機能触媒添加剤組成物およびその調製方法
CN111944557B (zh) 一种降低再生烟气中no浓度的fcc方法
CN111939755B (zh) 一种降低不完全再生烟气中no浓度的方法
CN111939888B (zh) 制备载体材料的方法、载体材料、no氧化催化剂及其应用
CN111939890B (zh) 低温no氧化催化剂、其制备方法及其在低温处理烟气中的应用
CN111939889B (zh) 可再生no氧化催化剂及其制备方法和应用
JP5116258B2 (ja) 排ガス処理用触媒及び排ガス処理方法
CN111939886B (zh) 用于no氧化催化剂的载体材料、no氧化催化剂以及催化氧化no的方法
CN115350703A (zh) 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法
CN116510738A (zh) 催化剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant