CN111939755B - 一种降低不完全再生烟气中no浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，包括，将催化裂化不完全再生烟气在CO燃烧炉燃烧，得到燃烧后的烟气，冷却降温，然后与NO氧化催化剂接触反应，得到NO氧化反应后的烟气；将活性降低的待生NO氧化催化剂与催化裂化不完全再生烟气接触进行再生，得到再生NO氧化催化剂和再生后的不完全再生烟气，再生NO氧化催化剂循环用于与燃烧后的烟气接触反应，其中所述的NO氧化催化剂包括镁改性基质和氧化活性组分。本发明提供的方法，使用不完全再生烟气再生NO氧化催化剂，可以恢复NO氧化催化剂的活性，保持较高NO转化率，再生后的不完全再生烟气易于回收利用。

Description

一种降低不完全再生烟气中NO浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种降低FCC不完全再生烟气中NO浓度的方法。
背景技术
催化裂化是烃油的重要加工方法，其通常包括催化裂化反应、催化剂再生的过程，其中催化裂化反应将烃油原料与裂化催化剂接触反应，得到油气产物和待生催化剂，油气产物经过进一步分离可以得到干气、液化气、汽油、柴油、重油等产物，待生催化剂经再生得到再生催化剂，同时产生催化裂化再生烟气。一种催化裂化催化剂再生方法是不完全再生，其再生产生的CO未完全燃烧，再生产生的烟气中含CO，称为不完全再生烟气，该再生烟气经过 CO锅炉燃烧、换热后，再经过废气处理例如用碱液吸收后排放。催化裂化再生烟气中含有大量SOX、NOX等烟气污染物，SOX可以利用酸碱反应来脱除，反应简单，操作窗口宽；NO 既不具备水溶性，也没有酸碱性，很难脱除。而烟气中，NOX中的NO占比通常在95％左右，因此NOX的脱出关键在于NO的脱除。一种现有的FCC烟气脱NO方法，采用将NO转化为能被碱性溶液吸收的NO2，然后采吸收的方式进行脱除。但NO氧化催化剂容易失活。
发明内容
本发明的发明人研究发现，现有FCC再生烟气用氧气氧化的方法进行NO转化，NO氧化催化剂容易失活，分析认为这是由于FCC烟气中存在大量的硫氧化物，使NO氧化催化剂中毒导致FCC烟气采用NO氧化催化剂氧化的NO转化率不高。
为了解决上述问题，本发明提供一种降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，包括，将催化裂化不完全再生烟气在CO燃烧炉燃烧，得到燃烧后的烟气，燃烧后的烟气冷却降温，然后将燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应，得到NO氧化反应后的烟气，将活性降低的待生NO氧化催化剂与催化裂化不完全再生烟气接触进行再生，得到再生NO氧化催化剂和再生后的不完全再生烟气，再生NO氧化催化剂循环用于与燃烧后的烟气接触反应，其中所述的NO氧化催化剂包括镁改性基质和氧化活性组分(也称活性金属)。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述不完全再生烟气中，CO体积分数为1％-20％例如为1％-10％。活性降低的待生NO氧化催化剂与催化裂化不完全再生烟气接触进行再生的再生温度即NO氧化催化剂的再生温度为200℃至600℃，NO氧化催化剂再生温度优选为300℃至500℃。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，再生后的不完全再生烟气引入 CO燃烧炉燃烧；或者，分离出其中的硫化合物后引入焚烧炉焚烧，分离出的硫化合物引入生产硫磺的装置；或者，先引入焚烧炉焚烧后分离出其中硫化合物，将分离出的硫化合物引入生产硫磺的装置。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，使催化裂化不完全再生烟气在氧气存在下燃烧，使CO转化CO2，燃烧的温度可以为200℃至800℃例如450～750℃。通常在 CO锅炉中进行所述的燃烧。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，待生NO氧化催化剂与不完全再生烟气接触反应质量空速为0.01-5h-1；优选的，待生NO氧化催化剂与催化裂化不完全再生烟气接触反应的质量空速为0.05-2h-1。
优选的，燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应在流化床反应器中进行(燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应器称为NO氧化反应器)，NO氧化催化剂的再生在流化床反应器中进行，所述NO氧化催化剂在NO氧化反应器及所述NO氧化催化剂再生装置中的催化剂循环次数为0.1-20h-1，优选为0.5-5h-1；循环次数指催化剂在反应-再生系统中平均每小时循环的次数，是平均循环一周所需时间的倒数。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，通常的，所述的燃烧后的烟气中 SOX的浓度为20-10000mg/m3，NO浓度为20-2000mg/m3，氧气的浓度为不低于0.2体积％例如为0.5～15体积％或0.5～8体积％。优选的，所述的燃烧后的烟气中氧气含量≥1体积％例如为1～8体积％。一种情况下，所述燃烧后的烟气中，NOX含量≥100mg/m3，SOX含量为20～5000 mg/m3，一氧化氮(NO)含量大于80mg/m3。当燃烧后的烟气中的氧气含量降低的时候，可通过引入氧气或空气提高氧的含量。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应温度为250℃至450℃，例如为300℃至400℃。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应压力为0-1Mpa(表压)例如为0.1-0.5Mpa。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的质量空速为1-100h-1或5-50h-1或5-20h-1，优选的，燃烧后的烟气与NO氧化催化剂在流化床反应器中接触反应。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，一种实施方式，所述NO氧化催化剂为微球颗粒，其平均颗粒直径为60～80微米，颗粒直径不超过149微米的颗粒含量不低于90体积％。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，NO氧化反应后的烟气(简称反应后的烟气)可采用吸收的方法脱除NOx和SOx。吸收的方法可以采用干法或湿法，湿法吸收可采用现有烟气洗涤方法和系统，例如中国专利申请201810491397.7、201820761232.2、201820761234.1或201820761233.7提供的洗涤方法或烟气洗涤系统。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述的NO氧化催化剂包括氧化活性组分(也称活性金属组分)和镁改性基质；以所述催化剂的干基重量为基准，所述的氧化活性组分的含量为0.4～40重量％例如5～40重量％，镁改性基质含量为5～93.5重量％例如 45～90重量％，其它组分的含量为0～50重量％。优选的，所述镁改性基质为含镁介孔含氧化硅材料和/或含镁氧化铝材料；所述含镁介孔氧化硅材料平均孔径(直径)优选为2.5～25nm。其中，含镁介孔含氧化硅材料中MgO与SiO2的重量比值为0.5～30:70～99.5例如为2～30:70～98 或5～25:75～95，含镁氧化铝材料中MgO与Al2O3的重量比值为0.5～30:70～99.5例如为 2～30:70～98或5～25:75～95。优选的，所述的活性组分处于镁改性基质中例如处于含镁介孔氧化硅材料中。所述的氧化活性组分选自IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB和IIB 族金属或它们的氧化物中的一种或多种，也称活性金属组分。
一种实施方式，所述的NO氧化催化剂包括粘结剂和任选的粘土。例如，所述的NO氧化催化剂中含5～93.5重量％例如30～90重量％所述镁改性基质(也称含镁基质)，0.4～40重量％例如5～40重量％或10～30重量％或5～20重量％的活性金属组分、5～50重量％例如5～30重量％的粘结剂和1-50重量％例如2～30重量％或5-20重量％的粘土。所述含镁基质为含镁介孔含氧化硅材料和/或含镁氧化铝材料。所述的粘结剂例如氧化铝粘结剂、氧化锆粘结剂、氧化钛粘结剂、氧化硅-氧化铝粘结剂中的一种或多种。所述的氧化铝粘结剂例如拟薄水铝石和/或铝溶胶；所述的氧化锆粘结剂例如锆溶胶和/或锆凝胶，所述的氧化钛粘结剂例如钛溶胶和或/ 钛凝胶，所述的氧化硅-氧化铝粘结剂例如硅铝溶胶和/或硅铝凝胶。
一种优选的实施方式，所述NO氧化催化剂包括：氧化活性组分和载体材料(也称为镁改性载体材料)；所述载体材料含有二氧化硅和镁元素，所述载体材料具有介孔结构，所述载体材料的比表面积为300m2/g以上，平均孔径(本发明指直径)为2.5～25nm。优选的，所述载体材料的比表面积为400～800m2/g，平均孔径为6～20nm。所述载体材料的XRD谱图在2θ角为0.1°至2.5°处优选0.8°至1.4°处存在衍射峰，且在15°至25°处存在衍射峰。优选的，所述载体材料中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为0.5％～30％例如为5～25重量％或10～20重量％或10～15重量％；通常的，氧化硅含量为70～99.5重量％例如为75～95重量％或80～90重量％或85～90重量％。该催化剂可以具有较高的NO转化率。
优选的，所述载体材料，包括掺杂的镁元素和浸渍的镁元素，以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素占3％-50％；浸渍的镁元素占50-97％。该催化剂可以具有更好的抗SOX效果，在SOX存在下，可以具有更高的NO转化率。
优选的，以所述NO氧化催化剂的重量为基准，按照干基计，所述NO氧化催化剂含有0.4～40重量％例如1～40重量％的氧化活性组分、5～93.5重量％例如40-90重量％的镁改性基质、1～50重量％的粘土和5～50重量％例如7～40重量％或10～30重量％的粘结剂，所述镁改性基质为所述的载体材料。所述的氧化活性组分选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族和IIB族金属或它们的氧化物中的一种或多种。
于一实施方式，所述的氧化活性组分包括贵金属和任选的其它金属氧化物，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，所述的其它金属氧化物活性组分包括VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和VIII族非贵金属氧化物中的一种或多种，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中贵金属的含量为0.4～10重量％例如0.5～2重量％，其它金属氧化物的含量为0～39.6重量％；其中活性组分的含量，贵金属以单质计，非贵金属以氧化物计。
于一实施方式，所述的氧化活性组分包括VIB族和/或VIIB族金属氧化物优选Mn氧化物和/或Cr氧化物以及任选其它金属氧化物例如Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种；其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物(氧化钛和/或氧化锆)中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中VIB族和/或VIIB族金属氧化物例如Mn氧化物和/ 或Cr氧化物的含量为2～40重量％例如5～20重量％，其它金属氧化物的含量为0～38重量％，所述其它金属氧化物优选为Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种。
于一实施方式，所述的氧化活性组分包括IB族金属氧化物优选铜氧化物，以及任选其它金属氧化物例如Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中Cu氧化物的含量为1～30重量％例如5～25重量％，其它金属氧化物的含量为0～39重量％，所述其它金属氧化物优选为Fe、Co、Ni氧化物中的一种或多种。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，通过将NO氧化为能被碱性溶液吸收的NO2来降低排放的烟气中的NO，使用不完全再生烟气进行再生，可以使NO氧化催化剂及时恢复活性，保持较高的NO氧化效果。使用不完全再生烟气，无需建设单独的氢气氢气或CO生产装置，可以节省装置投资，再生后的不完全再生烟气可以引入CO锅炉燃烧，无需投资建设再生气体处理装置。由于使用不完全再生烟气，无需使用高纯的氢气、CO等，可以节省氢气和CO的提纯的费用。本发明可以在SOX含量较高情况下，提高NO转化的活性，并可长时间维持较高的NO转化率。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的流程示意图
FCC不完再生装置再生器；2—CO锅炉；3—流化床NO氧化反应器；4—NO氧化催化剂再生器；5—旋风分离器；6—高温氧化炉；7—硫磺回收装置。其中高温氧化炉用于将再生后的不完全再生烟气中的CO氧化，使转化为CO2。硫磺回收装置用于将炼油厂产生的H2S 及SO2的回收处理，利用克劳斯反应，使含硫化合物变为单质S，进而被回收利用。
具体实施方式
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，先将再生烟气进行氧化，使NO 部分转化后，再进入后续的烟气脱硫脱硝吸收塔吸收，脱除烟气中的硫氧化物、氮氧化物等有害气体。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，其中所述的NO氧化催化剂可以按照现有方法制备，例如形成含氧化活性组分和氧化镁组分和基质的混合物、成型、焙烧或者将含氧化镁组分的基质成型，浸渍引入氧化活性组分、焙烧。一种实施方式，所述的NO氧化催化剂包括镁组分、氧化活性组分和基质，可以通过形成镁组分、氧化活性组分和基质的混合物、成型、焙烧得到，也可以通过形成包括部分或全部基质和氧化镁组分的混合物、浸渍引入氧化活性组分然后与其余基质混合、成型、焙烧得到。其中焙烧前还可以包括干燥的步骤。以所述NO氧化催化剂的干基重量为基准，所述的活性组分的含量为0.4～40重量％例如5～40重量％，镁改性基质的含量为5～95重量％例如10～90重量％或60～80重量％或50～85 重量％，其它基质组分的含量为0～50重量％例如5～40重量％，优选的，所述NO氧化催化剂中，氧化镁的含量为0.3-29.88重量％。干基重量，是指物质在800℃焙烧1小时后的固体产物重量。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，优选的，其中所述的NO氧化催化剂包括氧化活性组分和镁改性基质，所述镁改性基质为含镁和硅的载体材料简称载体材料，所述载体材料含有二氧化硅和镁元素，所述载体材料具有介孔结构，所述载体材料的比表面积为300m2/g以上，平均孔径为2.5～25nm。所述载体材料，可通过包括以下步骤的方法制备：
a、使硅源、结构导向剂、水与任选的第一镁源接触反应，并使反应所得产物进行第一焙烧，得到介孔含氧化硅材料；
任选的，b、在第一浸渍条件下，使含有第二镁源的第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料接触进行第一浸渍，任选进行干燥和/或第二焙烧，得到所述载体材料；
其中a和b至少一个步骤中与镁源接触引入镁元素。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述载体材料制备方法中，步骤 a中含有硅源和结构导向剂的反应原料与任选的第一镁源接触反应，反应温度为150～200℃，反应时间10～72h。优选的，所述使硅源、结构导向剂与任选的第一镁源接触反应包括：将所述硅源、所述结构导向剂、水与所述第一镁源混合，将得到的混合液熟化，升温反应形成凝胶；使所述凝胶在反应釜内在150～200℃下反应10～72h；将反应所得产物进行所述第一焙烧后得到所述介孔含氧化硅材料。步骤a中可以引入或不引入镁元素，优选情况下，以镁元素计，所述第一镁源的用量为镁元素总用量的3-50重量％。本发明提供的催化裂化方法，优选的，所述载体材料的制备步骤a中，硅源以SiO2计、结构导向剂、水与任选的第一镁源的摩尔比优选为1：(0.25～7)：(2～40)：(0～0.319)，当步骤a中引入第一镁源的情况下，第一镁源与硅源的重量比优选为(0～0.21)：1例如为0.00015～0.2:1，当步骤b中引入第二镁源的情况下，第二镁源以MgO计与所述介孔含氧化硅材料的重量比为0.002～0.41:1，优选为 0.005～0.29:1。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述载体材料制备方法中，所述硅源选可自硅溶胶、水玻璃和有机硅酯中的至少一种；所述结构导向剂可选自醇胺、有机季铵化合物、有机胺、环烷基砜和多元醇中的至少一种，所述有机硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。所述醇胺为三乙醇胺，所述有机季铵化合物为四乙基氢氧化铵，所述环烷基砜为环丁砜，所述有机胺为四乙基五胺，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。步骤a中，优选情况下以氧化硅计的所述硅源与以氧化镁计的所述第一镁源的用量重量比为1：(0～0.21)例如1：(0.00015～0.2)或0.01～0.15:1；所述第一焙烧的条件包括：在含氧气氛下焙烧，焙烧温度为 500℃～800℃，焙烧时间为8～20h。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述载体材料制备方法中，所述硅源优选为有机硅源例如硅酸四乙酯、所述结构导向剂优选为三乙醇胺和可选的四乙基氢氧化铵，步骤a所述方法包括：
使所述硅源、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水和以氧化镁计的所述第一镁源按照1：(0.25～2)：(0～6)：(2～40)：(0～0.319)的摩尔比混合，将得到的混合液在10～40℃下熟化 6～24h，并在空气气氛中在40～120℃下反应12～24h，形成凝胶；使所述凝胶在反应釜内在 150～200℃下继续反应10～72h，将反应所得产物在空气气氛下500-800℃进行所述第一焙烧，焙烧时间8～20h，得到所述介孔含氧化硅材料。优选的，所述第一焙烧方法如下：使所述反应所得产物在空气气氛下以每分钟0.05～2℃的速率升温至500～800℃进行所述第一焙烧。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述载体材料制备方法中，在第一浸渍条件下，使含有第二镁源的第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料接触进行第一浸渍，然后经干燥和/或第二焙烧后得到所述载体材料。其中，步骤b中，所述第一浸渍包括：将所述第二镁源溶解在水中或者将所述第二镁源与水打浆，得到所述第一浸渍液；使所述第一浸渍液与所述介孔含氧化硅材料进行等体积浸渍；优选的，所述第一浸渍的条件包括：浸渍温度为10～80℃，时间为1～24h，所述第一浸渍液中以氧化物计的镁和以干基计的所述介孔含氧化硅材料的重量比为(0.002～0.41)：1例如(0.01～0.3)：1。当仅在步骤a中引入镁组分的时候，所述方法不包括步骤b，步骤a得到的介孔含氧化硅材料可以直接作为载体材料使用。
所述第一镁源和所述第二镁源各自独立地为硝酸镁、氢氧化镁、醋酸镁、碳酸镁或氯化镁，或者为他们中两者或三者或四者的组合。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，以所述NO氧化催化剂的总重量为基准，所述NO氧化催化剂含有0.4～40重量％例如5～40重量％的氧化活性组分和5～93.5％例如30～90重量％或40-85重量％的所述载体材料。所述氧化活性组分例如过渡金属和/或过渡金属氧化物，过渡金属元素可以选自IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、 IB族和IIB族金属元素中的一种或几种，例如过渡金属元素可以为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd中的一种或多种例如为其中的一种或者为他们中两者或三者的组合；在一种具体实施方式中，活性金属为IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素和IIB族元素中的一种或几种，例如为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、Cd中的一种，或者为他们中两者或三者的组合例如为Ti、V和Zr中的至少一种。所述过渡金属氧化物的重量含量为 10％～25％。所述的NO氧化催化剂中，活性金属可以以氧化物形式存在，氧化物的重量含量可以在较大范围变化，为了进一步提供适宜的催化氧化能力，活性金属氧化物的重量含量优选为10％～25％，例如为12％～20％、15％～22％或14～18％。在根据本公开的催化剂中，载体材料的重量含量可以5％～93.5％，优选为7％～80％，例如为8％～78％、9％～70％或10％～75％。其中，为了进一步促进活性金属在载体上分散，优选地，载体材料中，以载体材料的总重量为基准，氧化镁的重量含量可以为0.5％～30％，优选为5％～20％，例如为6％～18％或7.2％～15％。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，于一实施方式，所述的氧化活性组分包括IB族金属氧化物优选铜氧化物，以及任选其它活性金属的氧化物优选Fe、Co、Ni 的氧化物，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种，该组合物可以具有较低的还原温度。优选的，以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中IB族金属氧化物例如Cu氧化物的含量为1～30重量％例如5～25重量％或10～15重量％，其它活性金属氧化物的含量为0～39重量％，所述其它活性金属氧化物优选为Fe、Co、Ni氧化物中的一种或多种，所述载体材料含量为5～93.5重量％例如30-90重量％或40～85重量％，粘土含量为1～50 重量％或5～20重量％，粘结剂含量为5～50重量％例如7～40重量％或10～30重量％或5～30重量％。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，于一实施方式，所述的氧化活性组分包括VIB族和或VIIB族金属氧化物优选M n氧化物和/或Cr氧化物以及任选其它活性金属(简称其它金属)的氧化物优选Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种；其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物(氧化钛和/或氧化锆)中的一种或多种；该组合物可以具有较低的成本，并具有较高的氧化活性，可以具有较高的低温活性；优选的，以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中M n氧化物和/或Cr氧化物的含量为2～40重量％例如5～20 重量％，其它活性金属氧化物的含量为0～38重量％，所述其它活性金属氧化物优选为Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种，所述载体材料含量为5～93.5重量％例如30-90重量％或40～85 重量％或42～85重量％，粘土含量为1～50重量％例如5-20重量％，粘结剂含量为5～50重量％例如7～40重量％或10～30重量％或5～30重量％。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，于一种实施方式，所述的氧化活性组分包括贵金属和任选的其它金属(即其它活性金属)氧化物，所述贵金属选自Pt、Pd、 Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，所述的其它金属氧化物活性组分包括VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和VIII族非贵金属氧化物中的一种或多种，其中粘结剂可以是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；该组合物可以具有较高的氧化活性。优选的，以NO氧化催化剂的重量为基准，所述NO氧化催化剂中贵金属的含量为0.4～10重量％例如0.5～2重量％，其它金属氧化物的含量为0～39.6重量％，所述载体材料含量为5～93.5重量％例如30-90重量％或40～85重量％，粘土含量为1～50重量％例如5-20重量％，粘结剂含量为5～50重量％例如7～40 重量％或5～30重量％或10～30重量％。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述的NO氧化催化剂中，还可以包括粘土，粘土可以为本领域常规种类，例如为高岭土、海泡石土、凹凸棒、累脱土、蒙脱土或硅藻土，或者为他们中两者或三者或四者以上的组合。
所述的NO氧化催化剂中，还可以包括粘结剂，粘结剂可以为本领域常规种类，优选为氧化铝粘结剂、氧化锆粘结剂或氧化钛粘结剂，或者为它们中两者或三者的组合。
本发明所述NO氧化催化剂可以采用本领域常规方法制备，例如可以将氧化活性组分例如所述过渡金属元素(也称活性金属)通过浸渍法负载在所述的载体材料上，然后与粘结剂、粘土混合打浆，再经喷雾干燥和第二焙烧后得到催化剂。
在一种具体实施方式中，可以通过包括如下步骤的方法制备本发明所述的NO氧化催化剂：
c、在第二浸渍条件下，使含有活性金属前体的第二浸渍液与所述载体材料接触进行第二浸渍，得到浸渍有活性金属的载体材料；
d、使含铝粘结剂、粘土与浸渍有活性金属的载体材料进行混合打浆，然后经喷雾干燥和第三焙烧后得到催化剂；
其中，活性金属前体含有过渡金属元素中的至少一种。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，步骤c的第二浸渍可以为本领域常规的方法和条件，例如在一种实施方式中，第二浸渍可以包括：使载体材料与含有活性金属前体的第二浸渍液混合均匀后在10～40℃下静置1～24h，优选在15～30℃下静置10～24h；例如第二浸渍液中以氧化物计的活性金属和以干基重量计的载体材料的重量比可以为(0.004～0.6)：1或 0.05～0.55:1或0.1～0.5:1，水和以干基重量计的载体材料的重量比可以为(0.58～1.2)：1，优选为(0.6～1.1)：1。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，活性金属前体含有所述的过渡金属元素，活性金属前体可以包括活性金属硝酸盐、活性金属碳酸盐、活性金属醋酸络合物、活性金属氢氧化物、活性金属草酸盐络合物和活性金属酸盐中的一种或多种，优选为活性金属硝酸盐和/或高价活性金属酸盐，这些过渡金属的盐为本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，步骤d中，第三焙烧的条件可以包括：在空气气氛下焙烧，焙烧温度可以为250℃～800℃，优选350℃～700℃,更优选350℃～450℃，焙烧时间可以为1～12h，优选为4～10h。
步骤d中，含铝粘结剂、粘土与吸附活性金属的载体材料的用量可以在较大范围内变化，优选地，以氧化铝计的含铝粘结剂、粘土与以干基计的浸渍有活性金属的载体材料的用量重量比可以为1：(0.01～27)：(1.3～30)，优选为1：(0.5～25)：(3～20)。
本发明所述NO氧化催化剂制备方法中，粘结剂可以为铝粘结剂、含钛粘结剂、含锆粘结剂中的一种或多种。所述的铝粘结剂为焙烧后得到三氧化二铝的粘结剂，例如为酸化拟薄水铝石、酸化SB粉或铝溶胶，或者为他们中两者或三者的组合。其中酸化过程具体为，用酸与SB粉或者拟薄水铝石反应，反应温度为室温～95℃，例如15～95℃，反应时间为0.5～8h，使用的酸可以包括盐酸、磷酸、草酸、硝酸中的一种或者多种。在另一种实施方式中，粘结剂可以为焙烧后得到IVB族元素氧化物的粘结剂，例如为含Ti粘结剂和/或含Zr粘结剂，以进一步提高催化剂的NO催化氧化性能；优选地，粘结剂可以为酸化二氧化锆、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、四氯化锆、氢氧化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆，或者为他们中两者或三者的组合。其中酸化二氧化锆的酸化过程可以包括：二氧化锆与去离子水打浆，然后进行酸化，酸化的酸可以是盐酸、硝酸、草酸、磷酸、中的一种或者多种。
根据本公开的制备方法，浸渍活性金属的载体材料与粘土和无机粘结剂混合打浆前可以进行干燥也可以不进行干燥。所述的喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。
本发明提供的降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，所述NO氧化催化剂的再生后，还可以通过旋风分离装置，以使再生后的干气中的催化剂细粉分离出来，并进行破损催化剂的导出。
本发明提供催化裂化方法，所述NO氧化催化剂的再生装置包含催化剂藏量测量及加剂装置，以便随时对催化剂进行补充和置换。
本发明提供的方法，容易实施，可以通过在现有的催化裂化再生烟气通道中增加NO氧化反应器和NO氧化催化剂再生器实现，通过将催化裂化不完全引入到再生器用于NO催化剂再生，将再生后的干气CO燃烧炉燃烧，投资较少。
下面的实施例对本发明进一步说明：
拟薄水铝石为山东铝厂产品，SB粉为Aldrich公司产品，正硅酸乙酯(TEOS)购买于Aldrich公司，三乙醇胺(TEA)购买于Fluka，四乙基氢氧化铵(TEAOH)购买于Aldrich 公司。高硅铝比ZSM-5分子筛购买于齐鲁华信公司，硅铝原子比为170，命名为ZSM-5-170，比表面积为348m2/g；比表面为50m2/g的SiO2购自赢创德固赛(中国)投资有限公司。钛溶胶粘结剂，中国石化催化剂齐鲁分公司提供，二氧化钛含量15.2重量％。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。铝溶胶，中国石化催化剂齐鲁分公司提供，氧化铝含量21.3重量％。
载体材料的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定(BET法)。BET比表面和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90)
实施例1
在剧烈搅拌的条件下，将216g的三乙醇胺(TEA)、25.56g醋酸镁和54g的去离子水滴加到300g的TEOS中，反应40min，得到第一混合物，再将300g的TEAOH滴加到上述第一混合物中得到第二混合物。第二混合物在30℃下熟化24h，然后在空气气氛中98℃加热24h 得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在180℃下反应16h。最后，将产物在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到600℃焙烧10h，得到焙烧产物。将30.56g六水硝酸镁溶于86.5g去离子水中，等体积浸渍于焙烧产物上，室温放置熟化24h，然后空气中100℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到本实施例的载体材料，记为介孔分子筛载体材料A。
载体材料A的比表面为455m2/g，平均孔径为8.1nm；载体材料A的XRD谱图在2θ为0.89°和22.68°处分别有衍射峰。
将钛酸丁酯溶解到去离子水中得到钛酸丁酯水溶液，钛酸丁酯：水重量比为4.259：8，按照水：载体材料A＝1:1的重量比将钛酸丁酯水溶液加入载体材料A中，室温下静置5h，得到浸渍有活性金属的载体材料。将以干基计50g铝溶胶与300g的去离子水混合，得到第一混合液，搅拌10min，其中以干基计铝溶胶与水的重量比为1：6；按照以干基计的高岭土：以干基计的铝溶胶＝1:1的重量比将高岭土与第一混合液打浆，搅拌60min得到第二混合液；将第二混合液与浸渍有活性金属的载体材料进行混合打浆，以干基计第二混合液与浸渍有活性金属的载体材料重量比为1：9，打浆时间30min，得到第三浆液。将第三浆液进行喷雾干燥、 450℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-1。
实施例2
将284.16g的TEOS、18.39g六水硝酸镁与136.87g的去离子水混合得到第一混合物。在剧烈搅拌的条件下，将52.11g的TEA以每分钟4～6g的速度滴加到第一混合物中，得到第二混合物。将第二混合物在25℃下熟化16h，然后在空气气氛中99℃加热24h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在190℃下反应48h。最后，将产物在空气中以每分钟1℃的速率升温到 550℃焙烧10h，得到焙烧产物。将61.53g醋酸镁溶于81.9g去离子水中，等体积浸渍于焙烧产物上，室温放置老化18h，然后空气中120℃干燥18h，450℃焙烧5h，得到本实施例的载体材料，记为载体材料B。
载体材料B分子筛的比表面为568m2/g，平均孔径为7.0nm；载体材料B的XRD谱图在2θ为1.23°和23.35°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法，用载体材料B代替载体材料A，制备催化剂CAT-2。
实施例3
将173.7g的TEA，5.86g六水硝酸镁和569.8g的去离子混合，得到第一混合物，在剧烈搅拌的条件下，将255.5g的TEOS滴加到第一混合物中，得到第二混合物，将第二混合物在40℃下熟化24h，然后在空气气氛中100℃加热18h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在170℃下反应48h。该胶体在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到550℃，在550℃焙烧10h，得到焙烧产物。将98.90g六水硝酸镁溶于73.6g去离子水中，等体积浸渍于焙烧产物上，室温放置熟化15h，然后空气中120℃干燥18h，520℃焙烧3h，得到本实施例的载体材料，记为介孔分子筛载体材料C。
载体材料C分子筛的比表面为443m2/g，平均孔径为18.2nm；载体材料C的XRD谱图在2θ为1.19°和22.13°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-3
实施例4
参考实施例1的方法，改变组分和配比，使用载体材料A制备催化剂，记为CAT-4。
实施例5
参考实施例1的方法，改变化学组成，使用载体材料B制备催化剂，记为CAT-5。
实施例6
载体材料制备过程与实施例1的不同在于，凝胶在反应釜中反应2h；得到的载体材料G 材料的比表面积为873m2/g，平均孔径为3.0nm；以镁元素的总重计；载体材料G的XRD谱图在2θ为0.84°和22.34°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-6。
实施例7
载体材料制备过程与实施例1的不同在于，在第一混合物中不加入醋酸镁，而在浸渍步骤中增加等当量的硝酸镁，得到的载体材料E材料的比表面为积469m2/g，平均孔径为9.8nm；载体材料E分子筛的XRD谱图在2θ为1.12°和22.64°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-7。
制备例8
载体材料制备过程与实施例1的不同在于，不进行六水硝酸镁浸渍的步骤，而在第一混合物中相应增加等当量的醋酸镁；得到的载体材料F材料的比表面积为470m2/g，平均孔径为10.1nm；载体材料F分子筛的XRD谱图在2θ为1.14°和23.38°处分别有衍射峰。
参考实施例1的方法制备催化剂CAT-8。
实施例9
用硝酸镁溶液浸渍γ-Al2O3-A，550℃焙烧1h，然后按照实施例3的方法制备催化剂CAT-9。
实施例10
参考实施例1，使用载体材料A，活性组分采用重铬酸铵，制备催化剂CAT-10。
实施例11
参考实施例1，采用载体A，使用硝酸铜制备催化剂。记为CAT-11。
实施例12
参考实施例1，采用载体A，使用氯铂酸铵制备催化剂。记为CAT-12。
对比例1
将173.7的TEA，569.8g的去离子混合，得到第一混合物，在剧烈搅拌的条件下，将255.5g 的TEOS滴加到第一混合物得到第二混合物，将第二混合物在40℃下熟化24h，然后在空气气氛中100℃加热18h得到凝胶。将该凝胶置于反应釜内，在170℃下反应48h。该胶体在空气气氛中以每分钟1℃的速率升温到550℃焙烧10h，得到焙烧产物，记为载体材料D。
载体材料D材料的比表面积为471m2/g，平均孔径为19.7nm；载体材料D的XRD谱图在2θ为0.98°和23.08°处分别有衍射峰。
参考实施例3的方法，使用载体材料D代替载体材料C，制备催化剂CAT-13.
对比例2
将300gSB粉在空气气氛中450℃焙烧4h，得到γ-Al2O3载体，记为γ-Al2O3-A。
γ-Al2O3-A载体的比表面积为233m2/g，平均孔径为7.5nm，XRD谱图在2θ为0.1°～2.5°处无衍射峰。
按照实施例3的方法，使用γ-Al2O3-A载体制备催化剂CAT-14。
载体材料A～G的组成见表1。
催化剂CAT-1～CAT-14的投料配比见表2(其中的配比为重量比，以干基计)。
表1
Figure BDA0002064012060000101
表2
Figure BDA0002064012060000111
表2续
Figure BDA0002064012060000112
测试例
用于说明含NO烟气的氧化方法。
NO氧化反应在固定床反应器中进行。具体实验条件见表3。采用模拟再生烟气，混合气体中各组分采用傅立叶红外进行检测，检测温度为190℃，样品池体积为0.2L,光程5.11米。水蒸气气化炉温度240℃，汽化后水蒸气与模拟烟气混合，进行反应，反应后的混合气采用全程保温，以确保混合气中水蒸气不冷凝，测试结果准确。
NO氧化转化率：所述模拟烟气按照反应要求进入到反应器内稳定15min后测量，具体计算方法为：转化率＝(1-反应器出口混合气体中NO浓度/反应器入口混合气体中NO 浓度)×100％；
活性降低量(％)＝烟气不含硫条件下测得的NO氧化转化率-抗硫性能试验(烟气含硫)转化率
其中，NO氧化试验转化率为在表3所示的NO氧化试验条件下测得的NO转化率，抗硫性能试验转化率表3所示的抗硫性能试验条件下测得的NO转化率。计算结果列于表4。其中，抗硫性能试验转化率是指在表3的抗硫性能试验条件下(烟气有含有硫氧化物)测试的转化率。
表3
Figure BDA0002064012060000121
表4
Figure BDA0002064012060000122
由表4可见，本发明提供的方法，在NO氧化催化剂活性组分含量相同的情况下，可以具有更高的NO转化率。
下面的实施例说明本发明提供的NO催化剂用模拟完全再生烟气再生的情况：
实施例13
将实施例3和9、对比例2的催化剂分别进行长时间反应，待NO转化率降低到抗硫性能实验转化率的80％的时候，用氮气吹扫5分钟，然后通入模拟的不完全再生烟气进行再生，其含有：CO为5体积％、CO2为15体积％，其余为氮气，模拟的不完全再生烟气与催化剂接触再生的质量空速是4000h-1，再生温度350℃，压力1.01Mpa。
将再生后的NO氧化催化剂按照上述测试例的方法，进行脱NO反应，反应结果见表5。可见，通过用不完全再生烟气再生以后，NO氧化催化剂活性得到恢复。
实施例14
将催化剂CAT-3按照测试例的方法进行抗硫性能测试，不同的是，提高原料气中二氧化硫的浓度为2500μL/L，其抗硫性能试验转化率为59.7％，可见，提高硫的浓度以后，该催化剂的仍可以具有较高的活性，可见，将再生后的不完全再生烟气引入CO锅炉燃烧后虽然会引起燃烧后的不完全再生烟气中硫的浓度升高，但是本发明方法仍然可以具有较好的NO转化效果。
表5
Figure BDA0002064012060000131
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (17)

1.一种降低不完全再生烟气中NO浓度的方法，包括，将催化裂化不完全再生烟气在CO燃烧炉燃烧，得到燃烧后的烟气，冷却降温，然后与NO氧化催化剂接触反应，得到NO氧化反应后的烟气；将活性降低的待生NO氧化催化剂与催化裂化不完全再生烟气接触进行再生，得到再生NO氧化催化剂和再生后的不完全再生烟气，再生NO氧化催化剂循环用于与燃烧后的烟气接触反应，其中所述的NO氧化催化剂包括镁改性基质和氧化活性组分；
所述燃烧后的烟气中SOX的浓度为20-10000mg/m3，NO浓度为20-2000mg/m3，氧气的浓度为不低于0.2体积%；
所述的活性降低的待生NO氧化催化剂与催化裂化不完全再生烟气接触进行再生的再生温度为200℃至600℃；
所述的镁改性基质为含镁介孔含氧化硅材料和/或含镁氧化铝材料，所述含镁介孔含氧化硅材料中MgO与SiO2的重量比值为0.5~30:70~99.5，所述含镁氧化铝材料中MgO与Al2O3的重量比值为0.5~30:70~99.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不完全再生烟气中，CO体积分数为1%-20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生后的不完全再生烟气引入所述CO燃烧炉燃烧，或者分离出其中的硫化合物后引入焚烧炉焚烧，或者引入焚烧炉焚烧后分离出其中的硫化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待生NO氧化催化剂与不完全再生烟气接触的质量空速为0.01-5h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧后的烟气中，氧气的浓度为0.5~15体积%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应温度为250℃至450℃，所述燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的反应压力表压为0-1Mpa，所述燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应的质量空速为1-100h-1。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，燃烧后的烟气与NO氧化催化剂接触反应在流化床反应器中进行NO氧化反应，NO氧化催化剂在流化床反应器中进行再生，所述NO氧化催化剂在进行氧化反应的流化床反应器及进行再生的流化床反应器中的循环次数为0.1-20h-1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述NO氧化催化剂为微球颗粒，其平均颗粒直径为60~80微米，颗粒直径不超过149微米的颗粒含量不低于90体积%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应后的烟气采用吸收的方法脱除NOx和SOx。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镁介孔含氧化硅材料中MgO与SiO2的重量比值为5~25:75~95，所述含镁氧化铝材料中MgO与Al2O3的重量比值为5~25:75~95。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NO氧化催化剂包括：氧化活性组分和载体材料；所述载体材料含有二氧化硅和镁元素，所述载体材料具有介孔结构，比表面积为300m2/g以上，平均孔径为2.5~25nm。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载体材料的比表面积为400~800m2/g，平均孔径为6~20nm。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载体材料的XRD谱图在2θ角为0.1°至2.5°处存在衍射峰，且在15°至25°处存在衍射峰。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载体材料中，包括掺杂的镁元素和浸渍的镁元素；以镁元素的总重量为基准，所述载体材料中掺杂的镁元素占3%-50%，浸渍的镁元素占50-97%。
15.根据权利要求11~14任一项所述的方法，其特征在于，所述载体材料中，以氧化镁计的镁元素的重量含量为5~25重量%；氧化硅含量为75~95重量%。
16.根据权利要求11~14任一项所述的方法，其特征在于，以所述NO氧化催化剂的重量为基准，按照干基计，所述NO氧化催化剂含有0.4~40重量%的氧化活性组分、5~93.5重量%的镁改性基质、1~50重量%的粘土和5~50重量%的粘结剂；所述的镁改性基质为所述的含镁介孔含氧化硅材料。
17.根据权利要求11~14任一项所述的方法，其特征在于，所述的氧化活性组分包括贵金属和任选的其它金属氧化物，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，所述的其它金属氧化物活性组分包括VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和VIII族非贵金属氧化物中的一种或多种，其中粘结剂是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中贵金属的含量为0.4~10重量%，其它金属氧化物的含量为0~39.6重量%；或者， 所述的氧化活性组分包括VIB和/或VIIB族金属氧化物以及任选其它金属氧化物，所述其它金属氧化物为Fe、Co、Ni、Cu氧化物中的一种或多种；其中粘结剂是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种；以NO氧化催化剂的重量为基准，NO氧化催化剂中VIB和/或VIIB族金属氧化物的含量为2~40重量%，其它金属氧化物的含量为0~38重量%；或者,所述的氧化活性组分包括IB族金属氧化物，以及任选其它金属氧化物，所述其它金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，其中粘结剂是氧化铝、ⅣB族氧化物中的一种或多种。
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