CN114225959A - 一种用于烯烃物流co净化的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃物流CO净化的催化剂及其制备方法与应用。催化剂包括高硅分子筛载体和负载在高硅分子筛载体上的亚铜组分和活性助剂，其中亚铜组分选自氯化亚铜、甲酸亚铜或乙酸亚铜中的至少一种；活性助剂选自Ce、Bi、Mn、Fe、Zr、La或Pr中的至少一种；高硅分子筛中SiO2和Al2O3的物质的量的比值＞300；高硅分子筛的质量和亚铜组分的质量比为10：(1～3)，高硅分子筛的质量和活性助剂组分的质量比为10：(0.5～1)。本发明通过引入高硅分子筛载体，通过分子筛载体分散负载多活性组分，高选择性催化转化CO，实现在复杂体系烯烃物流中低温脱除CO的技术效果。该制备工艺简单、成本较低、易于工业化生产，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于CO催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种用于烯烃物流CO净化的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着烯烃聚合催化剂技术的不断发展，对于烯烃物料的纯净度要求越来越高，而随着烯烃来源的多元化，如蒸汽裂化工艺、流化催化裂化工艺、乙烷丙烷脱氢工艺、甲醇至烯烃工艺等，烯烃杂质也呈现多元化，通常必须去除的典型杂质是氧气和一氧化碳，通常还有水、二氧化碳或硫化合物、砷化合物等。
在聚烯烃行业，微量CO杂质的存在会终止聚合反应，导致聚合催化剂中毒，影响聚烯烃产品的质量，伴随着聚烯烃新工艺、茂金属催化剂等高效烯烃聚合催化剂的推广应用，原料烯烃中CO杂质要求脱除低至30ppb以下，受生产工艺制约，烯烃原料中多含有微量水，即使经过多种干燥措施，包括分子筛干燥手段，烯烃原料中的水含量仍然在ppm量级波动，与CO分子相比，H2O分子的极性较强，在净化过程中将产生干扰，为避免H2O分子的影响，需要对CO吸附剂或者催化剂的载体进行合理选择，保证吸附剂或者催化剂发挥深度净化作用。
烯烃中微量CO脱除方法包括：吸收法、吸附法、蒸馏法、催化氧化法。催化氧化反应是CO与O2在催化剂表面的双分子反应，是很多工业过程中的重要反应，按照种类不同可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、分子筛催化剂以及合金催化剂等，不同催化剂体系的催化氧化反应机理不同。
贵金属催化剂以Au、Pt、Pd、Ru为代表。CN110586092A公开了一种负载型纳米金催化剂，载体进行氨基化预处理，增加了载体表面的羟基和氨基，增强金纳米粒子的分散和稳定性，对CO氧化反应具有极高的催化活性和稳定性，但是存在金含量高，催化剂制备工艺复杂，成本较高，难以工业化应用；CN108355652A公开了一种用于CO氧化反应中的金钯纳米催化剂的制备方法，以二氧化钛为载体，采用浸渍法制备得到Au-Pd/TiO2催化剂，在气相CO氧化反应中，100℃下CO转化率达90％，催化温度偏高，催化剂性能有待进一步提高；CN109395782A公开了一种复合载体负载的纳米钯催化剂及其制备方法和在CO氧化中的应用，采用金属氯化物改性Al2O3载体，然后采用浸渍法得到复合载体负载钯催化剂，该催化剂存在制备过程有废液产生，对环境造成污染。
中国专利CN1103816A通过离子交换的方法将二价铜化合物负载到NaY沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比约为5)孔道中，然后通过使用还原性气体(例如CO和H2)将二价铜还原为一价铜，制备得到一价铜-NaY分子筛吸附剂，该吸附剂在CO分压为30mmHg和25℃条件下，CO吸附容量可达3.13mmol/g，该专利使用的载体为亲水性载体，不适合痕量CO净化o
中国专利CN86102838B通过将一价铜化合物与高比表面积硅铝沸石分子筛载体混合加热，将一价铜化合物负载在分子筛上，得到高效CO吸附剂，使用NaX沸石分子筛(SiO2/Al2O3物质的量比约为2～3)作为载体时，CO吸附容量最大，该吸附剂在CO分压为760mmHg和18℃条件下，CO吸附容量可达3.8mmo1/g，该专利使用的载体为亲水性载体，不适合痕量CO净化。
中国专利CN112755956A针对工业废气中存在大量CO的问题，开发的高吸附容量、高选择性CO吸附剂具有较好的吸附效果，应用体系多与N2、CO2、CH4、H2等杂质气体共存，该专利使用的载体为疏水性载体，吸附剂用于CO分离回收，活性成分采用单一的铜组分，单一的铜系吸附剂不具有低温氧化或者脱除痕量CO的能力，铜组分采用氯化铜或者氯化亚铜，吸附剂不可避免地残留部分氯，在烯烃体系中易于产生副反应。
中国专利CN10386552A公布了一种组合氧化物，其对于液态烃中CO的吸附净化具有一定的作用，但其所采用的载体为通用氧化物载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石、硅藻土和类似物。这类载体对于极性物质(如H2O)具有较强的吸附性能，由于竞争吸附，难以达到深度净化CO的能力。
CN106378142A公开了一种钴锌铈催化剂，在室温至零下(-20-40℃)条件下可将烯烃物料中微量CO脱除至5ppb以下，专利未具体描述烯烃物流的杂质组分，从载体特性看，当烯烃中存在微量水时，难以达到深度净化的效果。该催化剂采用共沉淀法制备，产生大量废液，造成环境污染，制备工艺有待改进。
CN104338544A公开了一种深度脱除一氧化碳的含有超强酸的复合钻氧化物催化剂,该催化剂包括Co、Mn、Sb等至少五种金属元素，可在0～70℃下将烯烃物料中CO从2ppm脱除至30ppb，但此工艺流程复杂，且在工业应用上超强酸的试剂储运及对参与反应设备有较高的要求。
中国专利CN 111974439 A公布了以分子筛为载体，所述载体选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种，采用分步沉淀法制备了负载型催化剂，但该专利选用的分子筛为市售常用分子筛，所选分子筛种类涵盖的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)范围较宽泛。当分子筛硅铝比较低时，分子筛易于吸附水分子，如ZSM-5分子筛硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)小于200，ZSM-5分子筛具有一定的亲水性，当ZSM-5硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)大于200或者更高时，ZSM-5分子筛对水分子的吸附能力减弱，表现一定的疏水性，硅铝比越高，疏水性越强。随着工艺技术的发展，烯烃来源正日益多元化，由于生产工艺的影响，烯烃物流中通常含有痕量的水，水分子的存在对于CO产生竞争吸附，由于水分子侵占吸附活性位，将极大的降低净化剂的对CO的深度净化能力。
发明内容
随着催化裂化工艺以及甲醇制烯烃工艺的发展，烯烃来源呈多元化趋势，烯烃物流杂质成分日趋复杂，体系中极性杂质与非极性杂质共存。通过申请人的研究发现，采用通用分子筛作为载体，尽管提供了较大比表面积，有利于活性组分的分散，但如果不对分子筛的硅铝比进行限定，分子筛优先吸附烯烃中的极性分子(如H2O分子)，由极性分子(如H2O分子)与分子筛的结合力强，影响其对于CO的吸附与净化。
针对上述问题，本发明提供一种用于烯烃物流CO净化的催化剂及其制备方法与应用。
本发明通过引入疏水性高硅分子筛为载体，选择性吸附CO，结合高比表面积特性，高效负载多组分活性成分，提高有效成分利用率，发挥多组分协同效应，实现在复杂烯烃物流中低温深度脱除CO的技术效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，所述催化剂包括高硅分子筛载体和负载在所述高硅分子筛载体上的亚铜组分和活性助剂，其中所述亚铜组分选自氯化亚铜、甲酸亚铜或乙酸亚铜中的至少一种；所述活性助剂选自Ce、Bi、Mn、Fe、Zr、La或Pr中的至少一种；
其中，以金属元素计，所述亚铜组分、所述活性助剂的摩尔比为10：(5～10)。所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3的物质的量的比值＞300；所述高硅分子筛的质量和亚铜组分的质量比为10：(1～3)，所述高硅分子筛的质量和活性助剂组分的质量比为10：(0.5～1)。
本发明提供的催化剂以高硅分子筛为载体，所述高硅分子筛选自具有MFI拓扑结构的高硅分子筛、具有BEA拓扑结构的高硅分子筛或具有FAU拓扑结构的高硅分子筛中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述高硅分子筛的比表面积为600-1000m2/g，优选为600-800m2/g；和/或，
所述高硅分子筛的孔体积为0.1～0.6cm3/g，优选为0.25～0.6cm3/g，较大的孔容有利于亚铜离子在分子筛孔道内高度分散。
本发明提供的催化剂以亚铜组分作为促进CO吸附的主要成分。
在本发明的一些实施方式中，所述亚铜组分优选乙酸亚铜，当所述亚铜组分选择乙酸亚铜时，所述高硅分子筛的质量和乙酸亚铜的质量比为10：(1～3)。
所述亚铜组分之所以优选乙酸亚铜的原因在于：以避免采用氯化亚铜引入氯离子，在烯烃净化体系中，氯离子的引入通常引起不必要的副反应，导致催化剂或者吸附剂易快速失活。
在本发明的一些实施方式中，所述活性助剂选择为Ce、Bi和Mn的组合物。
在本发明的一些实施方式中，所述活性助剂以金属元素计，其中Ce、Bi、Mn的质量比为10：(0～1)：(1～3)。
其中活性助剂中的铋用于抑制炔铜生成，提高催化剂使用的安全性；锰与亚铜存在协同作用，促进对于CO的低温吸附；铈易于多价态转换，易贮藏或释放氧物种的特性，通过铈与亚铜的结合，提高晶格氧的流动性，实现低温氧化CO。
其中，所述活性助剂组分Ce的前驱体选自硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈的一种或多种，优选醋酸铈。所述活性助剂组分Bi的前驱体选自硝酸铋、碳酸铋或醋酸铋的一种或多种，优选醋酸铋。所述活性助剂组分Mn的前驱体选自硝酸锰、碳酸锰或醋酸锰的一种或多种，优选醋酸锰。
在本发明的一些实施方式中，本发明提供的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述高硅分子筛载体的含量为50～80重量％，优选为60～80重量％；和/或，以金属元素计的亚铜组分的含量为10～30重量％，优选20～30重量％；和/或，以金属元素计的活性助剂含量为5～10重量％，优选8～10重量％。
本发明还提供用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛、亚铜化合物，其中一种活性助剂的金属化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧，得到改性高硅分子筛载体A；所述高硅分子筛和亚铜、活性助剂的金属化合物总质量与溶剂的质量比为1：(3～5)；
(2)按照活性助剂的组成，将其他活性助剂的金属化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，得到纳米分散的浆料B，其他活性助剂的金属化合物总质量与溶剂的质量比为1：(5～10)；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧，然后经焙烧活化后得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
当所述活性助剂组分为Ce、Bi、Mn的组合物时，本发明还提供此活性助剂选择时，用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛、亚铜化合物，铈化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧，得到改性高硅分子筛载体A；所述高硅分子筛和亚铜、铈化合物总质量与溶剂的质量比为1：(3～5)；
(2)将锰化合物、铋化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，得到纳米分散的浆料B，所述铋、锰化合物总质量与溶剂的质量比为1：(5～10)；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧，然后造粒或者压片成型、经焙烧活化后得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
在本发明的一个实施方式中，制备用于烯烃物流CO净化的催化剂的过程中，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、甘油中的一种或多种；优选乙二醇，进一步优选纯度大于99.5％的乙二醇。
在本发明的一个实施方式中，制备用于烯烃物流CO净化的催化剂的过程中，所述砂磨机的分散转动速度为2000～3000rpm，分散时间为1～2h。
本发明提供的制备方法，制备用于烯烃物流CO净化的催化剂的过程中，在本发明的一个实施方式中，预锻烧的条件为300～400℃，保温时间为2～5h，升温速率为10～20℃/min。
本发明提供的制备方法，制备用于烯烃物流CO净化的催化剂的过程中，在本发明的一个实施方式中，锻烧的条件为300～400℃，保温时间为2～5h，升温速率为10～20℃/min。
本发明提供的制备方法，制备用于烯烃物流CO净化的催化剂的过程中，在本发明的一个实施方式中，所述造粒或者压片成型之后焙烧温度为350～450℃，保温时间为1～3h，升温速率为10～20℃/min。
本发明还提供用于烯烃物流CO净化的催化剂的应用，包括以下步骤：
在温度0～120℃和压力0.1～5MPa下，使含0.1ppm～5ppm一氧化碳和其他杂质的物料与所述用于烯烃物流CO净化的催化剂接触以脱除物料中的一氧化碳。
在本发明的一个实施方式中，用于烯烃物流CO净化的催化剂应用时，含0.1ppm～5ppm一氧化碳和其他杂质的物料选择为气相物料或液相物料，气相物料进料时气相体积空速为1～10,000h-1；液相物料进料时液相体积空速为0.1～100h-1。
在本发明的一个实施方式中，用于烯烃物流CO净化的催化剂应用时，所述物料为气相乙烯、气相丙烯或液相丙烯，所述其他杂质是指物料含有的微量不饱和炔烃、二氧化碳和水，其中不饱和炔烃包括乙炔、丙炔、丁炔等杂质，其中炔烃杂质的含量为0.01～100ppm，优选为0.05～10ppm，更优选为0.1～1ppm；所述的二氧化碳含量为0.1～50ppm，优选1～5ppm；所述的水含量为0.1～50ppm。
采用本发明提供的催化剂，在上述工况条件下，使烯烃物料中CO含量减少至小于5ppb。
对于烯烃物料中CO杂质脱除而言，本发明开发出了一种具有高选择性、低温高活性、高稳定性催化剂，对于促进烯烃工业的发展具有非常重要的意义。
与现有技术相比，本发明的特色和有益技术效果如下：
传统复合氧化铜催化剂，由于铜的活性较低，催化剂中铜含量较高，往往达到30％以上。本发明采用高硅分子筛，高度分散的加工工艺，使铜的含量降至30％以下，提高了铜的利用率。
传统分子筛负载催化剂，硅铝比较低，通常小于200，当烯烃物流中存在0.1～50ppm痕量水时，吸附CO能力的受到H2O竞争吸附的干扰，达不到痕量净化CO的效果。本发明采用高硅分子筛，极大降低对H2O的吸附，高选择性吸附CO，实现对痕量CO的吸附净化。
传统分子筛负载催化剂，在负载多组分时，通常采用共沉淀法或者球磨法，主活性成分Cu难以实现在载体上高分散，其他助剂与Cu的结合难以发挥协同作用。本发明采用分步砂磨法，首先实现主成分在高硅分子筛载体上的高度分散，提供更多活性位点，然后分散助剂，促进催化剂低温吸附以及低温氧化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
选择SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛(比表面积800m2/g，孔容0.25cm3/g)与20g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂S1。
实施例2
选择SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂S2。
实施例3
选择SiO2/Al2O3摩尔比为500的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂S3。
实施例4
选择SiO2/Al2O3摩尔比为800的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛(比表面积600m2/g，孔容0.6cm3/g)与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂S4。
实施例5
选择SiO2/Al2O3摩尔比为500的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体，将100g该Beta分子筛(比表面积600m2/g，孔容0.4cm3/g)与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂S5。
实施例6
选择SiO2/Al2O3摩尔比为800的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体，将100g该Beta分子筛(比表面积800m2/g，孔容0.2cm3/g)与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂S6。
实施例7
提供一种用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛(选自SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛)、亚铜化合物(乙酸亚铜)，铈化合物(硝酸铈)，采用溶剂(乙醇)在砂磨机中高速分散(分散转动速度为2000rpm，分散时间为2h)，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧(温度为350℃，保温时间为3h，升温速率为10℃/min)，得到改性高硅分子筛载体A；
其中，所述高硅分子筛的质量和亚铜组分的质量比为10：1，所述高硅分子筛和亚铜、铈化合物总质量与溶剂的质量比为1：3；
(2)将锰化合物(硝酸锰)、铋化合物(硝酸铋)，采用溶剂在砂磨机中高速分散(分散转动速度为2000rpm，分散时间为2h)，得到纳米分散的浆料B，
其中，以金属元素计，其中Ce、Bi、Mn的质量比为10：0.5：1，所述铋、锰化合物总质量与溶剂的质量比为1：5；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧(温度为350℃，保温时间为3h，升温速率为10℃/min)，然后造粒成型、经焙烧(焙烧温度为350℃，保温时间为3h，升温速率为10℃/min)活化后得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
本实施例所得催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述高硅分子筛载体的含量为50重量％，以金属元素计的亚铜组分的含量为10重量％，以金属元素计的活性助剂含量为5重量％。
实施例8
提供一种用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛(选自SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛)、亚铜化合物(乙酸亚铜)，铈化合物(硝酸铈)，采用溶剂(乙二醇)在砂磨机中高速分散(分散转动速度为3000rpm，分散时间为1h)，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧(温度为400℃，保温时间为2h，升温速率为15℃/min)，得到改性高硅分子筛载体A；
其中，所述高硅分子筛的质量和亚铜组分的质量比为10：2，所述高硅分子筛和亚铜、铈化合物总质量与溶剂的质量比为1：4；
(2)将锰化合物(碳酸锰)、铋化合物(碳酸铋)，采用溶剂在砂磨机中高速分散(分散转动速度为3000rpm，分散时间为1～2h)，得到纳米分散的浆料B，
其中，以金属元素计，其中Ce、Bi、Mn的质量比为10：0.5：2，所述铋、锰化合物总质量与溶剂的质量比为1：8；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧(温度为400℃，保温时间为2h，升温速率为15℃/min)，得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
本实施例所得催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述高硅分子筛载体的含量为60重量％，以金属元素计的亚铜组分的含量为20重量％，以金属元素计的活性助剂含量为8重量％。
实施率9
提供一种用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛(选自SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛)、亚铜化合物(乙酸亚铜)，铈化合物(硝酸铈)，采用溶剂(甘油)在砂磨机中高速分散(分散转动速度为2500rpm，分散时间为1.5h)，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧(温度为450℃，保温时间为1h，升温速率为20℃/min)，得到改性高硅分子筛载体A；
其中，所述高硅分子筛的质量和亚铜组分的质量比为10：3，所述高硅分子筛和亚铜、铈化合物总质量与溶剂的质量比为1：5；
(2)将锰化合物(醋酸锰)、铋化合物(醋酸铋)，采用溶剂在砂磨机中高速分散(分散转动速度为2500rpm，分散时间为1.5h)，得到纳米分散的浆料B，
其中，以金属元素计，其中Ce、Bi、Mn的质量比为10：1：3，所述铋、锰化合物总质量与溶剂的质量比为1：10；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧(温度为450℃，保温时间为1h，升温速率为20℃/min)，得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
本实施例所得催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述高硅分子筛载体的含量为80重量％，以金属元素计的亚铜组分的含量为30重量％，以金属元素计的活性助剂含量为10重量％。
对比例1
选择SiO2/Al2O3摩尔比为50的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)和15gCe(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂D1。
对比例2
选择SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂D2。
对比例3
选择SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)和15g Ce(CH3COO)3.5H2O，加入到480mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，过滤将分散均匀的固体混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h，锻烧环境为氮气保护，得到改性载体A。
选择1.0g Bi(CH3COO)3和5g Mn(CH3COO)2，加入到600mL无水乙醇中，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，得到分散液B，将上述固体A加入液体B中继续砂磨分散1h，过滤将分散均匀的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂D3。
对比例4球磨法
选择SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，在球磨机中将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)，加入到300mL无水乙醇中，然后加入15g Ce(CH3COO)3.5H2O，1.0g Bi(CH3COO)3，5g Mn(CH3COO)2，再加入300mL无水乙醇，球磨lh，过滤将分散均匀混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂D4。
对比例5：采用共沉淀法制备催化剂
选择SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将100g该ZSM-5分子筛与60g Cu(CH3COO)，加入到160mL无水乙醇中，加入15g Ce(CH3COO)3.5H2O，1.0g BiAC，5g Mn(CH3COO)2，加入砂磨机2000rpm砂磨lh，然后加入0.1MNaOH沉淀，过滤，洗涤，将均匀混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温4h,锻烧环境为氮气保护，压片成型得到催化剂D5。
测试例1
用实施例1～6和对比例1～5所制备的催化剂，分别进行微量CO的脱除试验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价1000小时。催化剂装填量为500mL，反应器内径为40mm，装填高度为400mm。催化剂装填后，用高纯的氮气在120℃下吹扫12小时。物料为含2ppm CO的丙烯，另外含有5ppm的二氧化碳、10ppm的水、3ppm的丙炔和5ppm的丙二烯。反应压力为2.5MPa,反应温度为40℃，空速为l00h-1，原料和产物先采用气相色谱仪Varian3890分析，该气相色谱仪带有甲烷化转化炉和氢火焰检测器；当出口CO含量低于0.1ppm后，再用AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测。试验结果列于表1中。
表1试验结果
(1)S1#～2#和D4#～5#催化剂实验结果表明，采用相同硅铝比的高硅分子筛，活性组分配比相同或相近的条件下，采用球磨法或者共沉淀法制备的催化剂活性显著降低。
(2)S1#～6#催化剂实验结果表明，当采用硅铝比大于等于300的高硅分子筛后，采用砂磨法制备的催化剂活性显著提高。
测试例2
本实施例为不同物料条件下脫一氧化碳的脫除试验。除物料中杂质含量不同外，试验条件与催化剂的应用1相同。丙烯物料的杂质组成20ppm CO和20ppm的H2O，丙烯中不含其它杂质。
表2试验结果
S1#～6#催化剂和D1#～5#实验结果表明，当物料中微量水增加时，采用低硅铝比分子筛为载体，催化剂活性明显下降。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括高硅分子筛载体和负载在所述高硅分子筛载体上的亚铜组分和活性助剂，其中所述亚铜组分选自氯化亚铜、甲酸亚铜或乙酸亚铜中的至少一种；所述活性助剂选自Ce、Bi、Mn、Fe、Zr、La或Pr中的至少一种；
其中，以金属元素计，所述亚铜组分、所述活性助剂的摩尔比为10：(5～10)，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3的物质的量的比值＞300；所述高硅分子筛的质量和亚铜组分的质量比为10：(1～3)，所述高硅分子筛的质量和活性助剂组分的质量比为10：(0.5～1)。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，所述高硅分子筛选自具有MFI拓扑结构的高硅分子筛、具有BEA拓扑结构的高硅分子筛或具有FAU拓扑结构的高硅分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，所述高硅分子筛的比表面积为600-1000m2/g，优选为600-800m2/g；和/或，
所述高硅分子筛的孔体积为0.1～0.6cm3/g，优选为0.25～0.6cm3/g，较大的孔容有利于亚铜离子在分子筛孔道内高度分散。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，所述活性助剂选择为Ce、Bi和Mn的组合物。
5.根据权利要求4所述的一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，所述活性助剂以金属元素计，其中Ce、Bi、Mn的质量比为10：(0～1)：(1～3)。
6.根据权利要求4所述的一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，活性助剂组分Ce的前驱体选自硝酸铈、碳酸铈和醋酸铈的一种或多种，优选醋酸铈；所述活性助剂组分Bi的前驱体选自硝酸铋、碳酸铋和醋酸铋的一种或多种，优选醋酸铋；所述活性助剂组分Mn的前驱体选自硝酸锰、碳酸锰和醋酸锰的一种或多种，优选醋酸锰。
7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃物流CO净化的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述高硅分子筛载体的含量为50～80重量％，优选为60～80重量％；
和/或，以金属元素计的亚铜组分的含量为10～30重量％，优选20～30重量％；
和/或，以金属元素计的活性助剂含量为5～10重量％，优选8～10重量％。
8.权利要求1或2或3所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛、亚铜化合物，其中一种活性助剂的金属化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧，得到改性高硅分子筛载体A；所述高硅分子筛和亚铜、活性助剂的金属化合物总质量与溶剂的质量比为1：(3～5)；
(2)按照活性助剂的组成，将其他活性助剂的金属化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，得到纳米分散的浆料B，其他活性助剂的金属化合物总质量与溶剂的质量比为1：(5～10)；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧，然后造粒或者压片成型、经焙烧活化后得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
9.权利要求4所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高硅分子筛、亚铜化合物，铈化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体，在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/羧酸亚铜前驱体进行预锻烧，得到改性高硅分子筛载体A；所述高硅分子筛和亚铜、铈化合物总质量与溶剂的质量比为1：(3～5)；
(2)将锰化合物、铋化合物，采用溶剂在砂磨机中高速分散，得到纳米分散的浆料B，铋化合物、锰化合物总质量与溶剂的质量比为1：(5～10)；
(3)将改性高硅分子筛载体A加入浆料B，继续在砂磨机中高速分散，回收溶剂后，得到混合物，在真空或惰性气氛中，将所述混合物锻烧，然后造粒或者压片成型、经焙烧活化后得到用于烯烃物流CO净化的催化剂。
10.根据权利要求8或9所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、甘油中的一种或多种；优选乙二醇，进一步优选纯度大于99.5％的乙二醇。
11.根据权利要求8或9所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述砂磨机的分散转动速度为2000～3000rpm，分散时间为1～2h；和/或，
预锻烧的条件为300～400℃，保温时间为2～5h，升温速率为10～20℃/min；和/或，
锻烧的条件为300～400℃，保温时间为2～5h，升温速率为10～20℃/min。
12.权利要求1-7中任一项所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的应用，其特征在于，在温度0～120℃和压力0.1～5MPa下，使含0.1ppm～5ppm一氧化碳和其他杂质的物料与所述用于烯烃物流CO净化的催化剂接触以脱除物料中的一氧化碳。
13.根据权利要求12所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的应用，其特征在于，含0.1ppm～5ppm一氧化碳和其他杂质的物料选择为气相物料或液相物料，气相物料进料时气相体积空速为1～10,000h-1；液相物料进料时液相体积空速为0.1～100h-1。
14.根据权利要求12所述用于烯烃物流CO净化的催化剂的应用，其特征在于，所述物料为气相乙烯、气相丙烯或液相丙烯，所述其他杂质是指物料含有的微量不饱和炔烃、二氧化碳和水，其中不饱和炔烃包括乙炔、丙炔或丁炔，其中炔烃杂质的含量为0.01～100ppm，优选为0.05～10ppm，更优选为0.1～1ppm；所述的二氧化碳含量为0.1～50ppm，优选1～5ppm；水含量为0.1～50ppm。
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|---|---|---|---|---|
| WO2023184935A1 (zh) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种精脱氢气中co的脱除剂及其制备方法和应用 |
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| CN112844305A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-28 | 南京工业大学 | 一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法 |
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