CN111068712A - 同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及同时脱除氧气和氮氧化物的催化剂领域，公开了同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂及其制备方法、从原料气中同时脱除氧气和氮氧化物的方法。该催化剂包含活性组分和载体，其中，所述活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分，主催化活性组分为Pd，助催化活性组分选自Cu、Mn、Fe、Co、Zn中的一种或多种，其中，以催化剂的总重量计，所述助催化活性组分的含量为2‑10重量％。本发明所述催化剂可以在较低的温度下同时脱除氧气和氮氧化物，并且脱除性能良好，选择性好，能有效的减少烯烃加氢副反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及同时脱除氧气和氮氧化物的催化剂领域，具体涉及同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂及其制备方法和和应用。
背景技术
通常，石油化工等行业一些生产工艺出于安全的考虑，需要对气体物料进行脱氧处理，使系统中的含氧量达到微量。炼厂催化裂化干气中除含有CO、CO2、NH3、NOX、砷、汞等有害杂质外，还含有约0.01％-0.1％的O2。这些杂质对干气的回收利用有较大影响。乙烯低温精馏装置中，对进入的浓缩后的富乙烯干气组分含量有很严格的要求，即O2≤1ppm。必须对浓缩后的富乙烯干气气体进行深度净化，脱除其中的微量氧和氮氧化物等杂质。因此，气体中氧气和氮氧化物的脱除净化在化工和环保等行业都具有重要意义。
另一方面，随着世界各国现代化工业的发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问题。氮氧化物不但是大气的主要污染物之一，形成酸雨，也会给石油化工生产带来安全隐患，富集在低温冷箱存在爆炸危险。催化干气中含的O2与NOX在低温下反应能生成N2O3和N2O4，并与NH3反应生成固体硝酸铵和亚硝酸铵，这些物质极不稳定的，受热或受到冲击，都有发生爆炸的危险。
氮氧化物的催化还原脱除是近些年研究的热点，催化剂载体包括氧化铝和分子筛等，活性组分包括Pt、Pd、Ag、Cu、W、Ni、Co等，还原剂有H2、CH4、C3H6、CO和醇类等，这些催化剂及其脱除方法主要用于汽车尾气、FCC再生、炼厂排放气等环境治理。
催化脱氧是在催化剂的作用下使气体中的O2与H2、CO等具有还原性能的组分反应而脱除。现有的脱氧催化剂大致可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂主要为钯系催化剂，价格昂贵，而非贵金属催化剂的活性组分为钼、钴、镍、钨等，改活性金属组分以氧化态形式存在，需经过硫化，使其活性金属组分由氧化态转化为硫化态后，才具有良好的加氢脱氧活性、选择性和稳定性。
催化脱氧是在催化剂的作用下使气体中的O2与H2、CO等具有还原性能的组分反应而脱除。如CN1087655C和CN1030895C所公开的，催化剂大多采用贵金属Pt和Pd等作为活性组分，此类催化剂活性高，可在常温下使用，但此类催化剂对原料要求严格，不能含有硫化物等毒化催化剂的杂质。
CN101165030B公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，用于乙烯、丙烯中微量氧的脱除，在室温下可将氧脱至0.05ppm以下，但该脱氧催化剂在使用过程中需要反复还原再生才能保证稳定的脱氧活性，且脱氧剂单位时间处理量较低，用于聚烯烃工业会增加成本。
CN1413765A公开了一种氨选择性还原氮氧化物的催化剂，该催化剂为氧化铝负载的铜、锰复合氧化物催化剂，在反应温度为150-350℃的条件下，催化剂具有高的活性和稳定性。
CN106423143A公开了一种用于氮氧化物中低温选择性催化还原脱除技术的催化剂，以具有特定优先暴露面(001)的锐钛矿二氧化钛为载体，通过浸渍法制备出负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂。此催化剂在中低温段(200-300℃)拥有良好的脱硝活性，NO转化率和生成N2的选择性都超过90％以上。
在石油化工领域，对FCC过程中NOX的形成及脱除技术研究较多，如US5340554A公开了使用加氢催化剂脱除炼厂气中NOX的方法，以Co-No-Si或Fe-Cr为活性组分制备催化剂，在反应温度150-190℃，压力0.8-1.1MPa条件下脱除含烃类炼厂气中的NO和NO2，NOX的平均脱除率低于50％。
CN101391224A公开了一种含烃气体中脱除氧气和氮氧化物催化剂及其脱除方法，催化剂载体为改性γ-氧化铝，活性组分包括：(1)选自Mo、W、Cr中的至少一种；(2)Ni、Co中的至少一种；(3)P或柠檬酸；(4)助剂Ce。所得催化剂应用于含烃气体中脱除氧气和氮氧化物时，在催化剂硫化状态且反应温度120-260℃条件下，催化剂脱除氧气和氮氧化物的性能良好。而当无硫时，催化剂的活性和稳定性能较差。
上述有些催化剂不能同时实现氧气和氮氧化物的脱除，有些催化剂必须在硫化状态才能保证较好的催化活性和稳定性，而有些催化剂在硫化物存在时会发生催化剂毒化现象。
因此，亟需一种可以简便地用于同时脱除氧气和氮氧化物的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术催化剂使用前需要硫化，不能实现氧气和氮氧化物同时脱除等问题，提供同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂，该催化剂包含活性组分和载体，其中，所述活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分，主催化活性组分为Pd，助催化活性组分选自Cu、Mn、Fe、Co、Zn中的一种或多种；其中，以催化剂的总重量计，所述助催化活性组分的含量为2-10重量％。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)选择催化剂载体；
(2)将Pd源、助催化活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，并干燥、焙烧。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述催化剂在同时脱除氧气和氮氧化物中的应用。
本发明所述催化剂可以在较低的温度下同时脱除原料气中的氧气和氮氧化物，并且在使用前无需硫化，应用过程中也不需要硫化氢环境，此外该催化剂的脱除性能良好，选择性好，能有效的减少烯烃加氢副反应的发生。本发明所述催化剂在用于同时脱除原料气中的氧气和氮氧化物时，可以将原料气中的氧气脱除至1ppmv以下，氮氧化物脱除至小于10ppbv。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂，该催化剂包含活性组分和载体，其中，所述活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分，所述主催化活性组分为Pd，所述助催化活性组分选自Cu、Mn、Fe、Co、Zn中的一种或多种；其中，以催化剂的总重量计，所述助催化活性组分的含量为2-10重量％。
在本发明所述催化剂中，以催化剂的总重量计，所述助催化活性组分的含量为2-10重量％，例如可以为2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％以及这些点值中的任意两个所构成范围中的任意值，优选地，所述助催化活性组分的含量为4-8重量％；Pd的含量为0.01-0.3重量％，例如可以为0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％以及这些点值中的任意两个所构成范围中的任意值，优选地，Pd的含量为0.1-0.3重量％，更优选地，Pd的含量为0.05-0.2重量％。
在本发明中，上述含量应理解为以金属元素计的含量。
根据本发明所述催化剂，在一种优选的实施方式中，为了更好地实现氧气和氮氧化物的同时脱除，所述Pd和助催化活性组分的重量比为1：(6-1000)，优选为1：(10-200)。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂的活性组分包括：0.01-0.3重量％的Pd；2-10重量％的Cu。
在本发明所述催化剂中，Pd是以金属单质和/或金属氧化物的形式存在，所述助催化活性组分如Cu、Mn、Fe、Co、Zn中的至少一种以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；优选地Pd和助催化活性组分都以金属单质的形式存在。
在本发明中，所述载体选自三氧化铝、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种或多种，优选地所述载体为三氧化铝，更优选地为三水氧化铝。所述的三氧化铝载体可以为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3等，优选为γ-Al2O3和α-Al2O3，形状可以为球形、条形、三叶草形、柱形等，优选为球形载体。
本发明所述催化剂可以用于从原料气中同时脱除氧气和氮氧化物，所述原料气可以为含烃气体，或含有氮气等惰性气体的混合气体。在所述含烃气体中，烃类化合物的含量可以达到1-99.9％，其余可以为N2、CO、CO2和H2等。在一种实施方式中，所述含烃气体中，烯烃的含量可达2-90％。
发明人发现通过主催化活性组分Pd与上述助催化活性组分的匹配可以协同作用，进而实现从原料气中同时有效的脱除氧气和氮氧化物，更进一步地，当主催化活性组分Pd与上述助催化活性组分的重量比为1：10-200)，可以进一步提高氧气和氮氧化物的脱除效果，将原料气中的氧气脱除至含量小于1ppmv，将原料气中氮氧化物脱除至含量小于10ppbv。在本发明中ppmv是指1/106体积比，ppbv是指1/109体积比。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)选择催化剂载体；
(2)将Pd源、助催化活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，并干燥、焙烧。
在本发明中，所述Pd源可以为任何含Pd的化合物，例如选自可溶性的Pd盐，如Pd的硝酸盐、乙酸盐和/或氯化物；所述助催化活性组分前驱体可以为任何含有助催化活性组分的化合物，例如选自助催化活性组分的可溶性盐，如选自Cu、Mn、Fe、Co、Zn的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的至少一种。
在本发明所述催化剂的制备方法中，将Pd源配制成第一浸渍液，将助催化活性组分前驱体配制成第二浸渍液，然后将第一浸渍液、第二浸渍液负载到所述催化剂载体上。在负载的过程中，可以先负载第一浸渍液，再负载第二浸渍液，也可以先负载第二浸渍液，再负载第一浸渍液，或者将第一浸渍液、第二浸渍液一起负载于所述载体上。在一种实施方式中，也可以将Pd源、助催化活性组分前驱体配制成混合浸渍液，将该混合浸渍液负载于所述载体上。将浸渍液负载于所述载体上的技术手段可以根据现有技术来选择，例如通过浸渍法或喷涂法。
在本发明所述方法的一种实施方式中，将Pd源配制成第一浸渍液，所述第一浸渍液中Pd的浓度可以根据Pd的负载量来选择，例如第一浸渍液中以Pd计Pd的浓度可以为1-20mg/ml，所述第二浸渍液中助催化活性组分的浓度也可以根据需要的负载量来选择，例如第二浸渍液中以助催化活性组分计的浓度可以为10-500mg/ml。
在本发明所述方法的一种实施方式中，将Pd源、助催化活性组分前驱体配制成混合浸渍液，在该混合浸渍液中，Pd的浓度可以为1-20mg/ml，助催化活性组分计的浓度可以为10-500mg/ml。
在本发明所述方法的一种实施方式中，使用浸渍法将浸渍液负载于所述载体上，优选地，使用等体积浸渍法将Pd源、助催化活性组分前驱体负载于所述载体上。
在本发明所述方法中，所述载体的粒径可以为1-10mm，优选为1-5mm。
在本发明所述方法中，将Pd源、助催化活性组分前驱体制备成浸渍液，采用等体积浸渍法负载到所述催化剂载体上之后，对负载活性组分的载体进行干燥、焙烧，所述干燥的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-6小时，优选地，所述干燥分为两个步骤：(1)在70-80℃下低温干燥1-3小时，(2)在110-130℃下干燥1-5小时。所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为2-6小时，优选地，温度为500-700℃，时间为3-5小时。
本发明所述方法还包括将烧结所得产物进行还原的步骤，具体地可以在纯氢气氛或含氢气体存在下进行还原，还原的条件包括：温度为200-400℃。
针对本发明所述催化剂，可以在制备过程中一起完成还原步骤，也可以在用于催化反应之前再进行还原步骤。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述催化剂在同时脱除氧气和氮氧化物中的应用。
在所述应用中，将原料气与本发明第一方面所述催化剂接触，并通入还原性气体(如H2、NH3等)，所述原料气体积空速为1000-10000h-1，在反应温度100-300℃、反应压力0.5-3MPa，优选地在反应温度100-200℃、反应压力1-2MPa的条件下进行反应同时脱除氧气和氮氧化物。
本发明所述催化剂可直接使用，使用前和使用过程中都不需要硫化。本发明所述催化剂可以用于含烃气体中氧气和氮氧化物的同时脱除，所述含烃气体可以为含有C1-C20的烷烃、烯烃和/或炔烃的气体混合物。本发明所述催化剂可以在较低的反应温度下(如60-200℃)，高效地脱除氧气和氮氧化物，使原料气中氧气由1000ppmv脱除至小于1ppmv，同时使氮氧化物由2000ppbv以下脱除至小于10ppbv。
本发明所述双功能催化剂用于同时脱除原料气中的氧气和氮氧化物的应用具有如下优点：
(1)本发明所述双功能催化剂制备简单，其中多组分催化活性组分可采用一次浸渍，适合大规模工业化生产；
(2)本发明所述双功能催化剂可同时脱除原料气中氧气和氮氧化物，并且具有较好的选择性，可在氢气含量较低(1000ppmv以下)的条件下使用，能有效减少烯烃加氢副反应的发生；
(3)本发明所述双功能催化剂适用范围较广，可适用任何含烃类化合物的气体，而且该催化剂可直接使用，使用前和使用过程中不需要硫化，在较低的反应温度条件下，脱除氧气和氮氧化物的性能良好，可使气体物料中氧气由1000ppmv脱除至小于1ppmv，同时，也可使气体物料中氮氧化物由2000ppbv以下脱除至小于10ppbv。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)使用
-3mm的γ-Al2O3球作为载体。
(2)配制混合浸渍溶液：配制氯化钯溶液，再将硝酸铜加入上述氯化钯溶液中，充分溶解，即制成混合浸渍溶液，其中以Pd计Pd含量为3.8mg/mL，以Cu计Cu含量为200mg/mL。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，并于80℃低温干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，即制得催化剂A1，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.2重量％，Cu含量为8重量％。
对比例1
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，配制混合浸渍液使得以Cu计Cu含量为25mg/mL，最终得到催化剂D1，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.2重量％，Cu含量为1重量％。
实施例2
(1)使用
-3mm的γ-Al2O3球作为载体。
(2)配制混合浸渍溶液：配制硝酸钯溶液，再将硝酸铜加入上述硝酸钯溶液中，充分溶解，即制成混合浸渍溶液，其中以Pd计Pd含量为2.3mg/mL，以Cu计Cu含量为100mg/mL。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，并于80℃低温干燥2小时，120℃干燥4小时，再于550℃焙烧4小时，即制得催化剂A2，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.12重量％，Cu含量为4重量％。
实施例3
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用α-Al2O3球替换γ-Al2O3球，配制所得浸渍溶液中，以Pd计Pd含量为1.5mg/mL，以Cu计Cu含量为150mg/mL。最终制得催化剂A3，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.08重量％，Cu含量为6重量％。
实施例4
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用硝酸锰替换硝酸铜，最终制得催化剂A4，以催化剂重量计，Pd含量为0.2重量％，Mn含量为8重量％。
实施例5
(1)使用
-3mm的γ-Al2O3球作为载体。
(2)配制混合浸渍溶液：配制硝酸钯溶液，再将硝酸钴加入上述硝酸钯溶液中，充分溶解，即制成混合浸渍溶液，其中以Pd计Pd含量为2.3mg/mL，以Co计Co含量为200mg/mL。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，并于80℃低温干燥2小时，120℃干燥4小时，再于650℃焙烧3小时，即制得催化剂A5，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.12重量％，Co含量为8重量％。
对比例2
参照实施例5所述方法制备催化剂，不同的是，配制混合溶液，使得其中，以Co计Co含量为25mg/mL，其余与实施例5一致，最终得到催化剂D2，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.12重量％，Co含量为1重量％。
实施例6
(1)使用
-3mm的γ-Al2O3球作为载体。
(2)配制混合浸渍溶液：配制硝酸钯溶液，再将氯化铁加入上述硝酸钯溶液中，充分溶解，即制成混合浸渍溶液，其中以Pd计Pd含量为3.8mg/mL，以Fe计Fe含量为85mg/mL。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，并于70℃低温干燥1小时，110℃干燥4小时，再于700℃焙烧3小时，即制得催化剂A6，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.05重量％，Fe含量为3重量％。
实施例7
(1)使用
-3mm的γ-Al2O3球作为载体。
(2)配制混合浸渍溶液：配制硝酸钯溶液，再将硝酸锌加入上述硝酸钯溶液中，充分溶解，即制成混合浸渍溶液，其中以Pd计Pd含量为3.8mg/mL，以Zn计Zn含量为100mg/mL。
(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述混合浸渍液浸渍所述载体，并于70℃低温干燥1小时，130℃干燥4小时，再于750℃焙烧3小时，即制得催化剂A7，其中，以催化剂重量计，Pd含量为0.15重量％，Zn含量为10重量％。
氧气和氮氧化物脱除评价
将上述实施例1-5的催化剂A1-A7和对比例1-2的催化剂D1-D2用于从原料气中脱除氧气和氮氧化物。所述原料气为包含约95％C1-C4烃类化合物的炼厂催化干气。将上述催化剂填装于常规小型固定床反应装置上，填装量为10mL，先对催化剂进行预还原处理：还原用含氢气10％的氮气逐渐升温至300℃，停留8小时，之后降温至100℃-160℃。将原料气通入催化剂反应装置，同时配入氢气，最终进料气中O2含量约为500ppmv，NO含量约为1000ppbv，H2含量为1000-10000ppmv，C2H4含量为15-35体积％。气体进料空速为3000h-1，压力1.0MPa。在上述固定床反应装置中100-160℃下反应，反应出口中O2和NO含量如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述催化剂A1-A7在较低反应温度下具有较好的脱氧和脱氮氧化物的效果，使得出口氧气含量低至1ppmv以下，同时氮氧化物含量低至小于10ppbv以下，并且催化剂的选择性较好，减少了烯烃加氢副反应的发生。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种同时脱除氧气和氮氧化物的双功能催化剂，该催化剂包含活性组分和载体，其中，所述活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分，所述主催化活性组分为Pd，所述助催化活性组分选自Cu、Mn、Fe、Co、Zn中的一种或多种；其中，以催化剂的总重量计，所述助催化活性组分的含量为2-10重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量计，Pd的含量为0.01-0.3重量％；
优选地，以催化剂的总重量计，Pd的含量为0.05-0.2重量％，所述助催化活性组分的含量为2-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述主催化活性组分和助催化活性组分的重量比为1：(6-1000)，优选为1：(10-200)。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，Pd是以金属单质和/或金属氧化物的形式存在，所述助催化活性组分是以金属单质和/或金属氧化物的形式存在。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，所述助催化活性组分为Cu。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，所述载体选自三氧化铝、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种或多种；优选地，所述载体为三氧化铝；优选地，所述载体为γ-Al2O3和/或α-Al2O3；更优选地，所述载体为球形γ-Al2O3和/或球形α-Al2O3。
7.权利要求1-6任意一项所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)选择催化剂载体；
(2)将Pd源、助催化活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，并干燥、焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，所述Pd源选自Pd的硝酸盐、乙酸盐和/或氯化物，所述助催化活性组分前驱体选自Cu、Mn、Fe、Co、Zn的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-6小时，优选地温度为80-120℃，时间为3-5小时；
所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为2-6小时，优选地，温度为500-700℃，时间为3-5小时。
10.权利要求1-6任意一项所述催化剂在同时脱除氧气和氮氧化物中的应用。
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