CN109422612B - 一种芳香烃化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在钯或钯多金属共负载催化剂存在下，环烷烃或环烯烃化合物脱氢制备芳香族化合物的方法。本发明在无氧条件下，低温合成芳香族化合物，开发出高活性、高选择性的催化剂，确立了工业上温和的芳香族化合物的制造方法。

Description

一种芳香烃化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及芳香烃的合成，具体地说是一种无氧条件下，烃类氢转移脱氢合成芳香烃的方法，即在温和反应条件下，在借氢剂存在条件下，负载型单金属或多金属为催化剂，催化烃类氧化脱氢高选择性合成芳香烃。
背景技术
芳香烃是重要的基础化工原料，在石油化工领域和精细化学品领域都具有广泛的应用。如苯是最重要的基本有机化工原料，广泛用作合成树脂、塑料、合成纤维、橡胶、洗涤剂、染料、农药、医药等的原料。萘是生产苯酐、染料、树脂等的重要原料。蒽是制备蒽醌燃料、合成揉剂及油漆的原料。
芳香烃的主要来源是通过石油重整合成或者煤炭中精馏提取。专利US20080027255A1、US7186872B2、US20070042899A1等报道了分子筛担载的第八族元素为催化剂，C1-C9的烷烃烯烃化合物为原料，在400-600℃条件下脱氢合成苯、甲苯、二甲苯等芳香化合物，这些方法需要金属催化剂在较高的温度下才能进行直接脱氢过程。还有文献报道了多烯烃环合、乙炔环聚等方法合成芳香烃及其衍生物。如US2008119457A1报道了以取代多烯烃为原料环合成制备取代芳烃的方法。
2-香豆冉酮是一种已知的化合物(参看Beil.17,309；1,159；2,331)，作为有机合成的原料，用于合成农药医药等中间体。专利CN 1120540报道的方法是用含苯环的化合物通过多步合成该类化合物，本专利的方法是可以合成环己烷基邻羟基乙酸内脂通过脱氢得到该类化合物，产品收率高。
发明内容
本发明目的在于提供一种无氧温和的条件下催化烃类高选择合成芳香烃的方法，在金属催化剂存在下，烃类化合物与借氢剂共同存在下，使得烃类化合物高选择得到芳香族化合物的方法。
所述脂环族化合物包括至少含有一种官能团的六元碳环化合物；所述的方法脱出的氢转移到借氢剂中；
所述的无氧条件下是指在惰性气氛中，如氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种混合。
所述的脱氢催化剂是指金属钯或含钯的多金属混合活性中心的负载型催化剂。
所述的低温是指常温20℃-150℃温度范围。
所述的环烯烃指的是脂环族化合物的环上或与环相连的基团包含双键类化合物。
所述的脂环族环上含有非H的其他基团。
所述的借氢剂包括含有碳碳双键的烯烃类、硝基类化合物。
所述的催化剂的载体包括碳材料、氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种混合。
本发明在无氧条件下，低温合成芳香族化合物，开发出高活性、高选择性的催化剂，确立了工业上温和的芳香族化合物的制造方法。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
实施例1
使0.84g氯化钯(Pd质量含量59.5％)溶解于40mL水中。将9.5g粉末状SiO2分散于60g水中搅拌20min，将上述钯的水溶液滴加至SiO2悬浊液中搅拌1小时。以NaOH水溶液(质量分数为20％)调节溶液pH值为10。其后，加入10mLNaBH4水溶液(质量分数10％)搅拌0.5小时。过滤并洗涤得到质量分数为5％的Pd/SiO2催化剂。
实施例2
使0.84g氯化钯(Pd含量59.5％)溶解于40mL水中。将9.5g活性炭粉末分散于60g水中搅拌20min，将上述钯的水溶液滴加至SiO2悬浊液中搅拌1小时。以NaOH水溶液(质量分数为20％)调节溶液pH值为11。其后，加入5mL甲醛水溶液(质量分数30％)，升温至90℃，恒温2小时，冷却。过滤并洗涤得到质量分数为5％的Pd/C催化剂。
实施例3
使1.35g氯化钌(Ru质量含量37％)和0.83g氯化钯(Pd含量59.5％)溶解于60mL去离子水中。50g氧化铝添加到上述溶液中。水浴加热60℃旋蒸，使氯化钌和氯化钯负载在氧化铝上。将含贵金属盐的氧化铝在150℃下干燥2小时，空气气氛中400℃下煅烧4小时，最后氢气250℃下还原4小时，得到钌-钯共负载催化剂(1重量％Ru-1重量％Pd/Al2O3)。
实施例4
使1.0g氯化金(Au含量50％)和0.83g氯化钯(Pd含量59.5％)溶解于60mL去离子水中。将氧化硅颗粒(40-80目)100g中添加到上述溶液中。水浴加热60℃旋蒸，使氯化钌和氯化钯负载在氧化硅上。将含贵金属盐的氧化硅在120℃下干燥2小时，空气气氛中400℃下煅烧4小时，最后氢气250℃下还原4小时，得到金-钯共负载催化剂(0.5重量％Au-0.5重量％Pd/SiO2)。
实施例5
使2.70g氯化钌(Ru含量37％)和1.66g氯化钯溶解于60mL去离子水中。50g活性炭添加到上述溶液中。水浴加热60℃旋蒸，使氯化钌和氯化钯负载在活性炭上。将含有贵金属盐的活性炭在120℃下干燥2小时冷却，再分散于60mL去离子水中，加入25mLNaBH4水溶液(质量分数10％)，搅拌30min，过滤洗涤，最后120℃干燥。由此制备钌-钯共负载催化剂(2重量％Ru-2重量％Pd/C)。
实施例6
在50ml的SUS316制高压釜中加入2,5-二甲基环己烯10.0g、实施例2制备的Pd/C粉末催化剂25mg、甲苯10mL。氮气(1MPa)置换三次，乙烯加压至4MPa，搅拌并且升高温度至120℃。升温开始3小时后压力无明显变化，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,5-二甲基环己烯的转化率为100％、对二甲苯的选择性为99.9％(摩尔％)。
实施例7
在100ml的SUS316制高压釜中加入2,5-二甲酸环己烯10.0g、实施例1制备的Pd/SiO2粉末催化剂0.25g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至130℃。升温开始3小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,5-二甲酸环己烯的转化率为98％(摩尔％)、对苯二甲酸的选择性为99％(摩尔％)。
实施例8
在100ml的SUS316制高压釜中加入2,5-二甲酸环己烯10.0g、实施例1制备的Pd/SiO2粉末催化剂0.25g、加苯20mL、硝基苯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至130℃。升温开始3小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,5-二甲酸环己烯的转化率为99％(摩尔％)、对苯二甲酸的选择性为99％(摩尔％)。
实施例9
在100ml的SUS316制高压釜中加入2,5-二甲酸环己烯10.0g、实施例4制备的Au-Pd/SiO2粉末催化剂0.25g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至130℃。升温开始2小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,5-二甲酸环己烯的转化率为98％(摩尔％)、对苯二甲酸的选择率为99％(摩尔％)。
过滤出催化剂，不对回收的催化剂进行活化，重新加入反应物，在上述相同条件下重复进行催化剂套用性能试验。到反应7次为止的2,5-二甲酸环己烯的转化率均高于为95％(摩尔％)，对苯二甲酸的平均选择性为99.6％(摩尔％)。
实施例10
在100ml的SUS316制高压釜中加入环己烯并呋喃酮10.0g、实施例4制备的Au-Pd/SiO2粉末催化剂0.25g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至140℃。升温开始4小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时环己烯并呋喃酮的转化率为98％(摩尔％)、苯并呋喃酮的选择性为99％(摩尔％)。
实施例11
在100ml的SUS316制高压釜中加入2,5-二甲酸二甲酯环己烯10.0g、实施例4制备的Au-Pd/SiO2粉末催化剂0.5g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至160℃。升温开始1.5小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,5-二甲酸二甲酯环己烯的转化率为99％(摩尔％)、对苯二甲酸二甲酯的选择率为99％(摩尔％)。
实施例12
在100ml的SUS316制高压釜中加入2,7-二甲酸苯并环己烯10.0g、实施例4制备的Au-Pd/SiO2粉末催化剂0.25g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至150℃。升温开始4小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,7-二甲酸苯并环己烯的转化率为98％(摩尔％)、对萘二甲酸的选择率为99％(摩尔％)。
实施例13
在100ml的SUS316制高压釜中加入2,5-二甲酸二甲酯环己烯10.0g、实施例5制备的Ru-Pd/C粉末催化剂0.5g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至120℃。升温开始3小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时2,5-二甲酸环己烯的转化率为99％(摩尔％)、对苯二甲酸的选择率为99％(摩尔％)。
实施例14
在100ml的SUS316制高压釜中加入环己烯乙烯酸内脂10.0g、实施例4制备的Au-Pd/C粉末催化剂0.5g、乙苯20mL、苯乙烯20mL。用氮气(1MPa)置换三次，加压至1MPa，搅拌并且升高温度至150℃。升温开始3小时后，停止反应。反应液经气相色谱仪进行分析，此时环己烯乙烯酸内脂的转化率为99％(摩尔％)、苯并呋喃酮的选择率为99％(摩尔％)。

Claims (7)

1.一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：在无氧条件下，脱氢催化剂存在下，将环烯烃化合物原料脱氢芳构化，低温合成芳香烃化合物的方法，其中：
I） 所述环烯烃化合物原料为包括至少含有一种官能团的六元碳环化合物中的一种或二种以上；
II）所述的方法中脱出的氢转移到含可加氢的官能团的化合物中；
脱氢催化剂是指金属钯或含钯的多金属合金活性中心的负载型催化剂；
脱氢催化剂中金属钯的质量含量为0.5%-10%；
含钯的多金属合金中钯之外的其它金属为金、钌、铂中的一种或二种以上；脱氢催化剂中其它金属的质量含量为0.5%-5%；
低温是指20 oC-200 oC温度范围；
无氧条件下是指在惰性气氛中，惰性气氛气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或二种以上的混合；
含可加氢的官能团的化合物包括含有碳碳双键的烯烃类、硝基类化合物；
烯烃类化合物为乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯中的一种或二种以上；
硝基类化合物为硝基苯、甲基硝基苯中的一种或二种以上；
体系中含可加氢的官能团的化合物用量为原料摩尔量的1-20倍。
2.根据权利要求1所述的一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：低温是90-150oC，体系中含可加氢的官能团的化合物用量为原料摩尔量的2-10倍。
3.根据权利要求1所述的一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：环烯烃至少含有一种官能团指的是六元碳环上相连的基团为非H的官能团；非H的基团包含甲基、羟基、酮基、酯基中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或3所述的一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：至少含有一种官能团的六元碳环化合物为环己酮、环己烷二甲酸二甲酯、2-环己烯并-4-烯-呋喃酮。
5.根据权利要求1所述的一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：催化剂的载体包括碳材料、氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或二种以上混合。
6.根据权利要求1所述的一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：反应于有机溶剂中进行，有机溶剂为苯、甲苯、乙苯中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的一种芳香烃化合物的合成方法，其特征在于：反应时间为0.5h-10 h。
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