CN103288573B

CN103288573B - 一种苯选择加氢制备环己烯的方法

Info

Publication number: CN103288573B
Application number: CN201210049477.XA
Authority: CN
Inventors: 曲良龙; 董维正; 王月; 金芃澔; 南方; 陈健
Original assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd; Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Current assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd; Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN103288573A

Abstract

本发明提供了一种苯选择加氢制备环己烯的方法，该方法包括在选择加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，其中，所述加氢催化剂含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒。采用本发明提供的苯选择加氢制备环己烯的方法能够有效提高环己烯的选择性和苯的转化率，此外，还能够很好地避免所述加氢催化剂中活性组分流失的问题，从而提高了所述加氢催化剂的稳定性。

Description

一种苯选择加氢制备环己烯的方法

技术领域

本发明涉及一种苯选择加氢制备环己烯的方法。

背景技术

环己烯及由其衍生的下游产品己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯是重要的有机化工原料，具有重要的工业用途和广阔的市场前景。通过采用苯选择加氢能够制备得到合成其他多种精细化学品的重要原料环己烯。

传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是以苯为原料的多步骤合成路线，先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线，即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯，这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。

现有技术中，苯选择加氢制备环己烯的加氢催化剂的制备大多工艺较为复杂，且催化剂的选择性较低。例如，WO93/16971公开了一种苯部分加氢生产环己烯的工艺和加氢催化剂，所述加氢催化剂为含钌和复合载体的负载型催化剂，但其存在环己烯选择性低以及副产物环己烷较多的问题。由于储量和供应量相对大得多的金属铂的加氢活性较高，且其工业使用寿命大于5年，因此，有报道提出将铂/尼龙的复合催化剂用于苯加氢反应时环己烯的选择性达到48％。但是，按照这样的聚合物粉末负载化的方法制备得到的催化剂存在稳定性差和活性组分易流失的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的苯选择性加氢制备得到的环己烯的选择性较低的问题而提供一种能够提高环己烯的选择性的苯选择加氢制备环己烯的方法。

由于铂的加氢活性较高，因此在现有技术中，有人尝试将铂纳米簇颗粒包埋在感光性聚酰亚胺膜中，以试图提高其催化活性和选择性。但是，在使用时发现，苯使加氢催化剂的聚酰亚胺膜溶胀而与催化剂表面的活性中心相接触发生催化反应。但是由于所述聚酰亚胺膜具有光敏性，在紫外光照射下会发生交联，一旦控制不当，会显著影响苯与催化剂的接触从而影响环己烯的收率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种苯选择加氢制备环己烯的方法，该方法包括在选择加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，其中，所述加氢催化剂含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒。

本发明的发明人意外的发现，本发明的发明人意外的发现，将活性组分纳米簇颗粒负载在聚醚醚酮上得到的加氢催化剂用于催化苯选择性加氢制备环己烯的反应，一方面可以引导苯与加氢催化剂活性组分的接触，提高环己烯的选择性，另一方面还能够很好地解决催化剂活性组分的流失问题，从而提高了加氢催化剂的稳定性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明提供的苯选择加氢制备环己烯的方法中，所述加氢催化剂含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒。

按照本发明，尽管只要使所述活性组分纳米簇颗粒负载在聚醚醚酮上即可，但是，优选情况下，一方面为了能够使所述活性组分纳米簇颗粒被更好地负载在聚醚醚酮中，另一方面，保证能够使苯顺利与活性中心相接触，优选情况下，以金属计的所述活性组分纳米簇颗粒与聚醚醚酮的质量比为1∶1.5-15，更优选情况下，本发明的发明人发现，以金属计的所述活性组分纳米簇颗粒与聚醚醚酮的质量比为1∶2.5-5时，加氢催化剂的催化效果更佳。

按照本发明的方法能够制备得到颗粒粒径更小、分散性更好的活性组分的纳米级颗粒，并使得所述活性组分纳米簇颗粒负载在聚醚醚酮上，优选情况下，所述加氢催化剂的平均颗粒直径为15-50纳米，所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3-5纳米。

本发明对所述活性组分没有特别限定，可以为各种能够用于选择性催化苯加氢制备环己烯的活性组分，优选情况下，所述活性组分选自铂、钌、铑和钯中的一种或多种。

本发明对所述聚醚醚酮没有特别限定，可以为本领域常规的各种聚醚醚酮，优选情况下，为了能够在更温和的条件下制备所述加氢催化剂，所述聚醚醚酮为分子结构中含有三氟甲基的聚醚醚酮，所述聚醚醚酮的数均分子量为5万-8万。所述分子结构中含有三氟甲基的聚醚醚酮可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，例如：可以按照下述方法制备得到：G.L.Tullos，P.E.Cassidy，A.K.St.Clair，“Polymers derived fromhexafluoroacetone：12F-poly(ether ketone)”Macromolecules，1991，24，6059-6064。具体反应式如下：

具体制备方法包括：在配备搅拌装置、冷凝管、分水器以及氩气保护装置的圆底三口烧瓶中将上述由式(1)所示的双氟单体与式(2)所示的双酚在无水碳酸钾的催化下反应(式(1)所示的双氟单体通常为过量，其与式(2)所示的双酚的摩尔比可以为1.2-3∶1)，以N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，以甲苯作为带水剂。搅拌、升温至140-150℃，带水回流反应1-3h。然后升温至160-170℃，将甲苯完全蒸出后，反应6-8小时。反应结束后将反应液倾倒入10重量％盐酸水溶液中，得到白色粉末，用去离子水煮沸两次，再用甲醇抽提40-48小时，得到式(3)所示的聚醚醚酮。

按照本发明，加氢催化剂的制备方法包括在能够溶解聚醚醚酮和活性组分的前驱体化合物的第一溶剂的存在下以及在还原条件下，将活性组分的前驱体化合物、聚醚醚酮和起到分散作用的调节剂混合，并在不溶解聚醚醚酮和所述活性组分的第二溶剂中沉淀得到含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒的加氢催化剂。

按照本发明，优选情况下，以金属计的所述前驱体化合物与聚醚醚酮的质量比为1∶1.5-15，更优选情况下，以金属计的所述前驱体化合物与聚醚醚酮的质量比为1∶2.5-5。

按照本发明，所述调节剂具有调节反应速度和控制活性组分纳米粒子大小，使其分散而不容易团聚的作用，优选情况下，为了能够制备得到稳定的负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米级粒子，并保证该纳米颗粒的催化活性，所述调节剂与活性组分的前驱体化合物中的所含的活性金属的质量比优选为0.1-1.5∶1，更优选为0.1-0.8∶1；所述调节剂优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

按照本发明，所述还原条件指可以使所述活性组分的前驱体化合物还原为可以起到催化作用的活性组分的价态的条件，通常为将所述前驱体化合物还原为活性组分的金属态。例如，可以通过加入还原剂，例如，氢气、一氧化碳、醇蒸汽、肼、甲醛以及硼氢化钠等，优选为氢气。所述还原的温度为80-400℃，优选为100-350℃。优选情况下，所述还原条件为微波加热，所述微波加热的条件的可选择范围较宽，只要能够满足使活性组分的前驱体化合物还原为活性组分的金属单质，并不使聚醚醚酮分解即可，优选情况下，微波加热的功率为500-800W，更优选为600-750W。通常所述微波加热的时间为0.1-10分钟。更优选情况下，所述活性组分的前驱体化合物、聚醚醚酮和调节剂的混合在搅拌条件下进行，所述搅拌速度可以为20-200转/分钟，优选为100-150转/分钟，搅拌时间为0.1-6小时，优选为0.5-4小时。

按照本发明，所述第一溶剂为能够溶解聚醚醚酮和活性组分的前驱体化合物的溶剂，所述第二溶剂为不溶解聚醚醚酮和所述活性组分的溶剂，优选情况下，所述聚醚醚酮为分子结构中含有三氟甲基的聚醚醚酮，所述聚醚醚酮的数均分子量为5万-8万；因此，优选情况下，所述第一溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。此外，本发明对所述第一溶剂和第二溶剂的用量没有特别限制，可以根据聚醚醚酮及其量进行适当调节。

按照本发明，所述活性组分的前驱体化合物优选选自氯铂酸、氯铂酸盐、氯铑酸、氯铑酸盐、氯钌酸和氯钌酸盐中的一种或多种。所述氯铂酸盐、氯铑酸盐、氯钌酸盐优选为它们的钠盐和/或钾盐。

按照本发明，为了使得到的加氢催化剂更易于起到引导苯与活性中心的接触作用，该方法还包括在将活性组分的前驱体化合物、聚醚醚酮和起到分散作用的调节剂混合时加入致孔剂。例如，所述致孔剂可以为醇、烷烃和烯烃中的一种或多种。优选地，所述致孔剂为C3-C8的脂肪族醇和/或C6-C20的烷烃。本发明中，所述致孔剂的具体实例可以为但不限于：异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷和十六烷。所述致孔剂的量的可选择范围较宽，优选为聚醚醚酮重量的10-30重量％。

按照本发明，本发明的改进在于采用本发明提供的加氢催化剂，因此，苯选择加氢制备环己烯的条件和方法均可以按照本领域技术人员熟知的条件和方法进行，例如：所述选择性加氢条件包括温度为110-180℃，优选为125-145℃；氢气分压为2-7MPa，优选为3.5-6MPa。此外，所述加氢催化剂的用量的可选择范围较宽，可以根据反应时间以及原料苯的用量进行适当调节，优选情况下，相对于1毫升苯，所述加氢催化剂的用量为0.02-0.5克，更优选为0.05-0.2克。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，反应时间可以为0.5-6小时，优选为0.5-4小时。本发明的反应压力是指反应容器中最上面部分的汽相的压力，是指在反应温度下，液相中的各组分的饱和汽压与进入到反应器中的氢气分压的总和。

根据本发明上述的制备环己烯的方法即可实现苯的转化率和环己烯选择性提高的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述苯与氢气的接触在水和/或醇的存在下进行，所述水和/或醇的存在有助于环己烯的生成。所述醇的种类和加入方式可以是一次加入也可以是分批加入，本发明没有特殊要求，优选情况下，所述醇选自己二醇、苯甲醇、α-萘基醇和1、4-丁二醇中的一种或多种，更优选情况下，所述有机醇为己二醇与苯甲醇的混合物，以进一步提高环己烯的选择性，己二醇与苯甲醇的体积比可以在较宽范围内选择，为了更好的实现本发明的目的，所述己二醇与苯甲醇的体积比为0.1-1.5∶1，更优选为0.5-1∶1。

此外，水和醇的加入量的可选择范围较宽，优选情况下，所述水与苯的体积比为0.1-10∶1，更优选为1-3∶1；所述醇与苯的体积比为0.001-0.5∶1，更优选为0.05-0.3∶1。

根据本发明，为了避免空气中的各种物质对苯加氢制备环己烯造成干扰，优选情况下，所述加氢反应在惰性气氛中进行。如上所述，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，例如可以为氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述制备实施例中，通过扫描电镜测定加氢催化剂的平均颗粒直径以及活性组分纳米簇的平均颗粒直径。

下述制备实施例中所用的聚醚醚酮为分子结构中具有三氟甲基的聚醚醚酮，并按照G.L.Tullos，P.E.Cassidy，A.K.St.Clair，“Polymers derived fromhexafluoroacetone：12F-poly(ether ketone)”Macromolecules，1991，24，6059-6064公开的方法制备得到，制备得到的聚醚醚酮的数均分子量为5-6万。

本发明中，采用气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号为GC128)进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算苯的转化率、环己烯的选择性等评价指标。

苯的转化率(％)＝(反应中消耗的苯的摩尔数/提供到反应中的原料苯的摩尔数)×100％。

环己烯选择性(％)＝(生成的环己烯的摩尔数/反应中消耗的苯的摩尔数)×100％。

制备实施例1

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

将0.53g六水合氯铂酸、0.285g聚醚醚酮和0.13g氢氧化钾水溶液(质量百分比浓度为15重量％)与50毫升DMSO混合均匀(六水合氯铂酸中铂与聚醚醚酮的质量比为1∶1.5，氢氧化钾与六水合氯铂酸中铂的质量比为0.1∶1)，在搅拌下，采用微波加热(微波功率为700W)得到的混合溶液，当溶液从黄色变为深褐色时停止反应，并将所述混合物与50毫升丙酮混合，沉淀得到负载活性组分纳米簇颗粒的聚醚醚酮颗粒，然后，将其放置在110℃的干燥箱中干燥，得到加氢催化剂C1。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3.5纳米，加氢催化剂C1的平均颗粒直径为25纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为7.2重量％。

制备实施例2

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，聚醚醚酮的用量为0.475g(六水合氯铂酸中铂与聚醚醚酮的质量比为1∶2.5)，得到加氢催化剂C2。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3.3纳米，加氢催化剂C2的平均颗粒直径为20纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为7.6重量％。

制备实施例3

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，聚醚醚酮的用量为0.95g(六水合氯铂酸中铂与聚醚醚酮的质量比为1∶5)，得到加氢催化剂C3。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为4.1纳米，加氢催化剂C3的平均颗粒直径为26.2纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为7.5重量％。

制备实施例4

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，氢氧化钾水溶液的用量为1g(六水合氯铂酸中铂与氢氧化钾的质量比为1∶0.8)，得到加氢催化剂C4。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3.2纳米，加氢催化剂C4的平均颗粒直径为24纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为7.2重量％。

制备实施例5

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，氢氧化钾水溶液的用量为2.28克(六水合氯铂酸中铂与氢氧化钾的质量比为1∶1.8)，得到加氢催化剂C5。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为4.5纳米，加氢催化剂C5的平均颗粒直径为28纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为7重量％。

制备实施例6

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，将0.6g六氯铑酸钠十二水合物、0.3g聚醚醚酮和0.67g氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为15重量％)与50毫升N，N-二甲基甲酰胺混合均匀(六氯铑酸钠十二水合物中铑与聚醚醚酮的质量比为1∶3，六氯铑酸钠十二水合物中铑与氢氧化钠的质量比为1∶1)，在搅拌下，采用微波加热(微波功率为650W)得到的混合溶液，微波加热时间为2分钟，并将所述混合物与50毫升乙二醇混合，沉淀得到负载活性组分纳米簇颗粒的聚醚醚酮颗粒。然后，将其放置在110℃的干燥箱中干燥，得到加氢催化剂C6。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3纳米，加氢催化剂C6的平均颗粒直径为18.5纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Rh的含量为7.9重量％。

制备实施例7

本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，将六水合氯铂酸、聚醚醚酮和氢氧化钾水溶液与DMSO混合时加入异辛醇，异辛醇的加入量为聚醚醚酮质量的20重量％。得到加氢催化剂C7。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3.2纳米，加氢催化剂C7的平均颗粒直径为18纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为7.7重量％。

制备实施例8

本实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，六水合氯铂酸中铂与聚醚醚酮的质量比为1∶15，得到加氢催化剂C8。测得所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为8纳米，加氢催化剂C8的平均颗粒直径为55纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为6重量％。

对比例1

本对比例用于说明参比加氢催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，用聚乙烯吡咯烷酮代替聚醚醚酮，得到参比加氢催化剂B1。所述参比加氢催化剂B1的平均颗粒直径为60纳米。并通过荧光光谱分析得到所述加氢催化剂中活性组分Pt的含量为4.5重量％。

实施例1-8

本实施例用于说明苯选择加氢制备环己烯。

在预先用氮气完全扫吹过的0.5L的不锈钢高压釜中加入120毫升水，分别加入6克由制备实施例1-8制备得到的加氢催化剂以及40毫升苯，并引入氢气，在氢气压力为5.0MPa且反应温度为150℃下通过搅拌(500转/分钟)进行反应(并在氮气保护下进行)，反应完成后，冷却高压釜，取出油相，用气相色谱仪分析产品，结果如表1所示。

实施例9

本实施例用于说明苯选择加氢制备环己烯。

采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯，不同的是，将10毫升己二醇与苯甲醇(己二醇与苯的体积比为0.8∶1)与40毫升苯一起加入高压釜。反应后，取出油相，用气相色谱仪分析产品，结果如表1所示。

实施例10

本实施例用于说明苯选择加氢制备环己烯。

采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯，不同的是，将10毫升己二醇与40毫升苯一起加入高压釜。反应后，取出油相，用气相色谱仪分析产品，结果如表1所示。

对比例2

本对比例用于说明苯选择加氢制备环己烯。

按照实施例1的方法制备环己烯，不同的是，采用的是由对比例1制备得到的参比加氢催化剂B1。结果如表1所示。

表1

实施例编号	反应时间/分钟	苯的转化率/％	环己烯的选择性/％
				实施例1	50	46.2	73.5
实施例2	50	46.5	74.2
				实施例3	50	45.8	72.6
实施例4	50	46.9	74.6
				实施例5	50	45.1	71.9
实施例6	50	47.7	75.5
				实施例7	50	47.2	75.1
实施例8	50	44.9	70.9
				实施例9	50	46.5	74.1
实施例10	50	46.3	73.7
				对比例2	50	38.9	66.1

根据表1中的结果可知，采用本发明提供的加氢催化剂用于苯选择加氢制备环己烯的反应能够在较短的时间内显著提高苯的转化率和环己烯的选择性。优选情况下，在水和/或醇的存在下，进行苯与氢气的接触反应能够进一步提高苯的转化率和环己烯的选择性。

Claims

1.一种苯选择加氢制备环己烯的方法，该方法包括在选择加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，其特征在于，所述加氢催化剂含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒，其中，所述聚醚醚酮为分子结构中含有三氟甲基的聚醚醚酮，以金属计的所述活性组分纳米簇颗粒与聚醚醚酮的质量比为1:1.5-15。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以金属计的所述活性组分纳米簇颗粒与聚醚醚酮的质量比为1:2.5-5。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂的平均颗粒直径为15-55纳米。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述聚醚醚酮的数均分子量为5万-8万。

5.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述活性组分选自铂、钌、铑和钯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括在能够溶解聚醚醚酮和活性组分的前驱体化合物的第一溶剂的存在下以及在还原条件下，将活性组分的前驱体化合物、聚醚醚酮和起到分散作用的调节剂混合，并在不溶解聚醚醚酮和所述活性组分的第二溶剂中沉淀得到含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒的加氢催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以金属计的所述前驱体化合物与聚醚醚酮的质量比为1:1.5-15。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，以金属计的所述前驱体化合物与聚醚醚酮的质量比为1:2.5-5。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述调节剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述调节剂与以金属计的活性组分的前驱体化合物的质量比为0.1-1.5:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述调节剂与以金属计的活性组分的前驱体化合物的质量比为0.1-0.8:1。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述聚醚醚酮的数均分子量为5万-8万；所述第一溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原条件包括微波加热，微波加热的功率为500-800W。

13.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括在将活性组分的前驱体化合物、聚醚醚酮和起到分散作用的调节剂混合时加入致孔剂。

14.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述活性组分的前驱体化合物选自氯铂酸、氯铂酸盐、氯铑酸、氯铑酸盐、氯钌酸、氯钌酸盐、氯钯酸和氯钯酸盐中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述选择加氢条件包括温度为110-180℃，氢气压力为2-7MPa，相对于1毫升苯，所述加氢催化剂的用量为0.02-0.5克。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.2克。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，苯与氢气的接触在水和/或醇的存在下进行，所述水与苯的体积比为0.1-10:1；所述醇与苯的体积比为0.001-0.5:1，所述醇选自己二醇、苯甲醇、α-萘基醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水与苯的体积比为1-3:1；所述醇与苯的体积比为0.05-0.3:1。