CN113003555B - 一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料及其制备方法与应用，属于电化学催化剂的制备技术领域。本发明首先通过制备有机‑无机杂化钴基磷酸盐((C2H10N2)0.5CoPO4)前驱体，即将钴源、磷源，乙二胺和水混合后，转移至高压反应管中，密封反应，然后将产物干燥后经退火处理得到有丰富氧空位的介孔碳氮共掺杂的钴基磷酸盐材料。本发明材料的合成方法具有快速、反应条件温和等优势，所制备的介孔碳氮共掺杂的钴基磷酸盐材料、颗粒尺寸小、比表面积大、电催化析氧反应活性高等优势，可在燃料电池中作为电催化析氧反应的催化剂使用，也可用于金属空气电池或作为导电陶瓷粉应用于相关能源转化器件中。

Description

一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学催化剂的制备技术领域，具体涉及一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于化石燃料燃烧造成的能源消耗和环境污染迅速增加，迫切需要清洁、可持续和环境友好型能源。金属-空气电池促进了环境友好的化学能转化为电能。金属-空气电池装置所涉及的催化反应主要包括析氢反应(HER)，析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)。涉及氧的氧电催化反应需要多电子转移，导致其反应动力学缓慢，过电位高。OER由于其缓慢的动力学而阻碍了这些设备的开发和应用，开发高活性的电催化析氧反应催化剂在实现电池的高效稳定运行中起着至关重要的作用。
长期以来，一些贵金属基催化剂(Ir和Ru)由于良好的电催化活性，被广泛应用于工业生产中。然而，贵金属催化剂在碱性介质中的应用受到低丰度、高成本和不稳定性的限制，因此，迫切需要开发廉价、高效、稳定的氧电催化剂。
过渡金属磷酸盐已经被证明是一种有效的电催化析氧反应催化剂，在磷酸盐中掺杂非金属元素可以调节催化活性中心的电子结构，从而提高电催化活性。已经有报道指出金属有机框架(MOFs)衍生的磷酸盐具有良好的电催化析氧反应活性。然而，以MOFs作为前体往往需要高温退火以破坏金属和有机配体之间的共价键，从能量的角度上来看，将以范德华力结合的-有机无机杂化的材料作为前体，同样能实现碳氮掺杂，并且衍生的催化剂所需能量低，提高材料的导电性，因此对于工业生产具有重要意义，并且作为OER活性中心的Co所处的配位环境已经被证明对于OER性能的提高有重要影响，四配位的Co相较于六配位的Co更易于转变为OER的活性物质(羟基氧化物)，导致电流密度的倍增。
基于此，本发明公开了一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料及其制备方法与应用，通过构建介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐((C2H10N2)0.5CoPO4)结构，将质子化的乙二胺填充在无机框架孔道中，以它作为前体，在氮气氛围下仅仅需要450℃，就能得到丰富氧空位的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料，可在燃料电池中作为电催化析氧反应的催化剂使用，也可用于金属空气电池或作为导电陶瓷粉应用于相关能源转化器件中。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种上述制备方法制得的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料。
本发明的第三个目的在于提供一种上述介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方面公开了一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、有机-无机杂化钴基磷酸盐的制备
将钴源、磷源、乙二胺在水中混合，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物转移至高压反应管中，密封反应后，冷却至室温，过滤得到所述有机-无机杂化钴基磷酸盐，结构式为(C2H10N2)0.5CoPO4；
S2、介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备
将步骤S1制得的有机-无机杂化钴基磷酸盐干燥后，经退火处理得到所述的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料。
进一步地，在步骤S1中，所述钴源、磷源、乙二胺和水的摩尔比为(1～2):(6～15):(10～20):(100～200)。
进一步地，在步骤S1中，所述磷源为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸、亚磷酸、磷酸一氢铵中的一种或多种；
所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、碳酸钴、溴化钴中的一种或多种。
进一步地，在步骤S1中，所述密封反应的条件为：在100～150℃温度和500～1000rpm转速下反应0.5～2h。
进一步地，在步骤S2中，所述干燥的条件为：于50～80℃干燥2～4h。
进一步地，在步骤S2中，所述退火的条件为：在400～800℃惰性气体氛围下煅烧处理1～4h。
更进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的第二个方面公开了由上述制备方法制得的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料。
本发明的第三个方面公开了一种上述介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的应用，所述介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料作为电催化析氧反应的催化剂用于燃料电池中，也可用于金属空气电池或作为导电陶瓷粉应用于相关能源转化器件中。
本发明相较于现有技术的优势和有益效果在于：
(1)提供了一种一步水热快速制备介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的方法，制备的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料颗粒尺寸小，比表面积大，操作简单，成本低廉，反应条件温和；
(2)提供了一种温和退火的方法提高催化活性；
(3)提供的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料在1M氢氧化钾溶液中具有优异的电催化析氧反应活性；
(4)与贵金属催化剂相比，本发明所用的原料廉价易得。
附图说明
图1是实施例1、实施例6～9所制备样品的X射线衍射图谱，其中：(a)是实施例1所制得的CNCP(图中以CNCP-prepared表示)的粉末X射线衍射图谱；图中CNCP simulated为(C2H10N2)0.5CoPO4的单晶结构拟合得到的XRD图谱；(b)、(c)、(d)、(e)分别是实施例6～9所制得的CNCP-400、CNCP-450、CNCP-550、CNCP-650的粉末X射线衍射图谱；
图2是实施例1所制备的CNCP的热重分析图；
图3是实施例1和7所制得样品的扫描电镜图，其中：(a)是实施例1所制得的CNCP的扫描电镜图，(b)是实施例7所制得的CNCP-450的扫描电镜图；
图4是实施例1所制得的CNCP、商业IrO2和和实施例7所制得的CNCP-450在1M KOH电解液中获得的线性扫描伏安图；
图5是实施例1所制得的CNCP、商业IrO2和和实施例7所制得的CNCP-450在1M KOH电解液中的Tafel图；
图6是实施例1所制得的CNCP、商业IrO2和和实施例7所制得的CNCP-450的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。应理解，实施例不限制本申请的范围，材料合成过程中原料的比例在一个可控的范围内。
实施例1～9
本发明实施例1～9所用的主要原料及其用量与反应条件如下表1所示：
表1
Figure GDA0004136822080000031
Figure GDA0004136822080000041
本发明实施例1～5的一种有机-无机杂化钴基磷酸盐[(C2H10N2)0.5CoPO4，简写为CNCP]的制备方法，包括如下步骤：
按表1所示配比及反应条件，将碳酸钴(CoCO3)、磷酸(H3PO4)、乙二胺(en)和水(H2O)混合得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物转移至高压反应管中，密封并置于油浴锅中，在一定温度和900rpm转速下反应，冷却至室温，过滤，使用水和乙醇分别清洗三次，得到实施例1～5的有机-无机杂化钴基磷酸盐(CNCP)。
本发明实施例6～9的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法为：取实施例1所制得的有机-无机杂化钴基磷酸盐(CNCP)，于50～80℃干燥1～2h后，在氮气氛围下，分别于400℃、450℃、550℃、650℃退火2h，即可得到实施例6～9的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料，分别记作CNCP-400、CNCP-450、CNCP-550、CNCP-650。
产品表征及性能测试
1、粉末X射线衍射分析
以实施例1所制得的CNCP和实施例6～9所制得的CNCP-400、CNCP-450、CNCP-550、CNCP-650为例进行粉末X射线衍射解析。采用多晶X射线衍射仪PXRD(布鲁克D8，Cu-Kα)进行测定，测定参数为：电压和电流分别为30kV和15A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为1.25deg/0.3mm/1.25deg，衍射角范围是5-50°，扫描步长和扫描速率分别是0.02°和5°/min。测定结果如图1所示，其中，(a)是实施例1所制得的CNCP(图中以CNCP-prepared表示)的粉末X射线衍射图谱，其衍射峰很强，并且和(C2H10N2)0.5CoPO4的单晶结构拟合(即图中CNCP simulated)得到的XRD模式高度匹配，说明合成的材料结晶性和纯度很高；(b)、(c)、(d)、(e)分别是实施例6～9所制得的CNCP-400、CNCP-450、CNCP-550、CNCP-650的粉末X射线衍射图谱，图(b)、(c)、(d)、(e)中几乎没有衍射峰，说明实施例6～9的样品为无定形态。
2、热重分析
以实施例1所制得的CNCP为例进行热重分析。采用热重分析仪(梅特勒，TGA/DSC1/1100SF)，于氮气氛围下进行测试，测试结果如图2所示，从图中可以看出CNCP的失重与温度的关系，即当温度达到400℃，CNCP仅有少部分分解；当温度达到400-450℃时，分解速率最大；温度达到650℃以后，失去0.5个en2+。
3、形貌测定
以实施例1和实施例7所制得的CNCP和CNCP-450为例进行形貌测定。利用扫描电子显微镜(Hitachi,SU8010)，在加速电压15KV条件下进行测定，结果如图3所示。图3中，(a)为实施例1所制得的CNCP的扫描电镜图，可以看出CNCP呈现厚度约为400～600nm的微板状形态；(b)为实施例7所制得的CNCP-450的扫描电镜图，可以看出CNCP-450基本保持了原始形态，只是在这些煅烧材料的内部形成了许多蜂窝状孔，这是有机成分在高温条件下分解过程产生的气体释放的原因。
4、电化学测试
以实施例1和实施例7所制得的CNCP和CNCP-450为例进行电化学测试。测试方法为：
(1)玻璃碳电极的预处理
取5mg实施例1所制得的CNCP样品和实施例7所制得的CNCP-450样品，分别与0.5ml乙醇0.5ml水的溶液混合，再添加10μL全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液，并超声处理使悬浮液均匀分散，然后取6μL悬浮液滴在玻璃碳电极电极上，自然烘干后，待用于电化学测试。
(2)电解液的预处理
将1M KOH溶液与O2一起鼓泡，使其在室温下达到H2O/O2平衡。
(3)电化学测试
使用上海辰华CHI760E电化学工作站在三电极系统中进行，Pt丝和Hg/HgO分别用作对电极和参比电极，将(1)中预处理好的玻璃碳电极用作工作电极，在(2)中预处理好的电解液中，以扫描速率5mV/s进行电化学测试。测试结果如图4～6所示。
其中，图4为实施例1所制得的CNCP、商业IrO2和和实施例7所制得的CNCP-450在1MKOH电解液中获得的线性扫描伏安图，可以看出，在50mA cm-2下CNCP-450表现出最低的过电势，同时，CNCP-450的过电势远低于CNCP，这表明碳氮共掺杂可以有效提高电催化活性。
图5是实施例1所制得的CNCP、商业IrO2和和实施例7所制得的CNCP-450在1M KOH电解液中的塔菲尔(Tafel)图，可以看出，CNCP-450的Tafel斜率最低，为77.1mV dec-1，证明了CNCP-450具有最快的动力学。
图6是实施例1所制得的CNCP、商业IrO2和和实施例7所制得的CNCP-450的电化学阻抗图，可以看出，CNCP-450有最小的电荷转移电阻和溶液电阻，证明了CNCP-450具有最快的电荷转移动力学，说明CNCP-450是一种良好的电化学析氧反应催化剂。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、有机-无机杂化钴基磷酸盐的制备
将钴源、磷源、乙二胺在水中混合，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物转移至高压反应管中，密封反应后，冷却至室温，过滤得到所述有机-无机杂化钴基磷酸盐，结构式为(C2H10N2)0.5CoPO4；所述钴源、磷源、乙二胺和水的摩尔比为(1～2):(6～15):(10～20):(100～200)；
S2、介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备
将步骤S1制得的有机-无机杂化钴基磷酸盐干燥后，经退火处理得到所述的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料。
2.如权利要求1所述的一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述磷源为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸、亚磷酸、磷酸一氢铵中的一种或多种；所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、碳酸钴、溴化钴中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述密封反应的条件为：在100～150℃温度和500～1000rpm转速下反应0.5～2h。
4.如权利要求1所述的一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述干燥的条件为：于50～80℃干燥1～2h。
5.如权利要求1所述的一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述退火的条件为：在400～800℃惰性气体氛围下煅烧处理1～4h。
6.如权利要求5所述的一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
7.如权利要求1～6任意一项所述的一种介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的制备方法制得的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料。
8.如权利要求7所述的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的应用，其特征在于，所述介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料作为电催化析氧反应的催化剂用于燃料电池中。
9.如权利要求7所述的介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料的应用，其特征在于，所述介孔碳氮共掺杂钴基磷酸盐材料用于金属空气电池或作为导电陶瓷粉应用于相关能源转化器件中。
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