BR102017016757A2 - Síntese do material zeolítico lpm-12 de tipologia edi a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio - Google Patents

Abstract

patente de invenção para “síntese do material zeolítico lpm-12 de tipologia edi a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio” a presente invenção trata da síntese do material zeolítico lpm-12 de tipologia edi (simetria p21212) em meio básico entre 25 ºc e 150 ºc a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do minério espodumênio. para a obtenção do material lpm-12, a composição do gel de síntese necessária foi: 3 sio2 : (0,01-2,5) al2o3: (2-8) k2o: (50-150) h2o. o material obtido apresenta potencialidade em aplicações adsorventes, catalíticas e de troca iônica devido à sua composição.

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para “Síntese do material zeolítico LPM-12 de tipologia EDI a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio” [001] A presente invenção descreve a obtenção do material zeolítico denominado LPM-12 de estrutura tipo EDI a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do minério espodumênio.

[002] As zeólitas são definidas como tectosilicatos cristalinos que possuem poros de dimensões moleculares com arranjo regular de canais e cavidades (3 Â -18 Â) podendo estar interconectados ou não. Nestas cavidades e canais podem se encontrar os íons de compensação como, por exemplo, Na, K e Ca, moléculas de água ou outros adsorvatos e sais. Estes materiais têm propriedades adsortivas, catalíticas e de troca iônica, motivos pelos quais são muito usados na indústria como, por exemplo, nos processos industriais de refino, petroquímica e química fina. Entre os principais fatores na formação das zeólitas encontram-se a temperatura e tempo de cristalização, relação T'/T^IV da mistura reacional, tipo de cátion de compensação presente e direcionador de estruturas.

[003] Atualmente, é gerada uma grande quantidade de rejeitos industriais e a importância de valorizá-los cresce dia a dia. As zeólitas podem ser obtidas a partir de matérias-primas não tradicionais como outros minérios e resíduos. Exemplos destas sínteses são: obtenção da estrutura MEL a partir de pó de vidro (patente “Zeólita LPM-4 silícica com estrutura MEL obtida a partir de resíduo de pó de vidro”, número de pedido BR 10 2015 004657-0 A2), de zeólitas a partir de cinzas de carvão (patente “Zeólita de cinzas de carvão modificada por surfactante como material adsorvente, seu processo de preparação e sua utilização”, número de pedido PI 1002127-2 A2) ou a obtenção de zeólita Y a partir de caulim (artigo “Synthesis and characterization of Y zeolites from alternative silicon and aluminium sources”, https://doi.Org/10.1016/j.micromeso.2017.04.030).

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2/5 [004] O espodumênio é um mineral que possui uma estrutura cristalina na forma de cadeia e geralmente é encontrado em depósitos de pegmatitos de granito. Este minério pode encontrar-se em três formas polimórficas (α, β e γ). A importância deste mineral é fundamentalmente ser uma das principais fontes de lítio. O espodumênio também foi obtido sinteticamente como descrito, por exemplo, no artigo “The hydrothermal chemistry of silicates. Part I. Synthetic Lithium Aluminosilicates” (Barrer e White, 1950) e na patente GB 1052747(A), “Water-soluble lithium compounds”.

[005] Várias zeólitas foram obtidas como subprodutos da extração do lítio, como a zeólita P (tipo GIS), zeólita tipo SOD, cancrinita (tipo CAN) e algumas zeólitas obtidas com amônio presente (patente GB934447 (A), “Lithium carbonate productiorí’·, patente GB972142 (A), “A sodium-ammonium compound process for extracting lithium·, patente GB935217 (A), “Recovery of lithium valves from lithium-bearing minerais”·, patente GB1002410 (A), “Production of lithium salts”·, patente GB1082250 (A), “Treatment of lithiumbearing silicates·, e patente GB1024361 (A), “Lithium carbonate and by-product extraction”) e artigo “Síntese de zeólitas utilizando resíduo sílico-aluminoso proveniente do processo de extração de lítio” (http://dx.doi.org/10.1590/S036669132013000300018). Também foi obtida uma zeólita de estrutura LTA acompanhada de impurezas não zeolíticas no artigo “Extração de lítio de amostras de β-espodumênio” (http://dx.doi.org/10.1590/S036669132013000400011).

[006] A zeólita tipo EDI, segundo a base de dados da “Intemational Zeolite Association” (IZA, http://www.iza-structure.org/databases/), é caracterizada por apresentar simetria ortorrômbica (grupo espacial P2i2i2) e apresentar densidade de rede entre 14 T / 1000 ³ e 17 T / 1000 ³. É composta por anéis de 4 membros e 8 membros formando um sistema de canais tridimensional, podendo incluir moléculas com diâmetro de esfera entre 1  e 6  e difundir moléculas com diâmetro de esfera entre 1  e 4 Â.

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3/5 [007] A síntese proposta pela “International Zeolite Association” (IZA) da zeólita EDI está descrita na web (http://www.izaonline.org/synthesis/Recipes_FT.htm) e emprega fontes de silício e alumínio tradicionais. Na patente JP 2008247640(A), descreve-se outra síntese em que são empregados alofânio e hidróxido de lítio como matérias-primas. Também tem sido publicada a síntese deste material a partir de diatomita no artigo “Syntheses and characterization of zeolites K-F and W type using a diatomite precursor¹’ (https://doi.Org/10.1180/minmag.2014.078.5.08). Outras sínteses da tipologia EDI envolvem nanozeólitas em presença ou ausência de direcionador de estrutura orgânica, como nos artigos “Nanosized Zeolites Templated by Metal-Amine Complexes” (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm063045t) e “K-F zeolite nanocrystals synthesized from organic-template-free precursor mixture” (https://doi.Org/10.1016/j.micromeso.2017.04.053).

[008] A zeólita EDI vem sendo usada na indústria do cimento como aditivo, como descrito nas patentes JP 2008297137(A), JP 2009012989(A), JP 2010024112(A) e JP 2011127158(A), entre outras. Também é empregada como catalisador de reações químicas como, por exemplo, na patente US 5844114(A) (“Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound) ou no artigo “Crystal growth study of K-F nanozeolite and its catalytic behavior in Aldol condensation of benzaldehyde and heptanal enhanced by microwave heating (https://doi.Org/10.1016/j.matchemphys.2017.04.061). Como trocador de íons, a zeólita EDI é proposta no artigo “High selectivity and affinity of Linde type F towards NH₄ ⁺ on application as a soil amendment for maize growth” (https://doi.Org/10.1016/j.micromeso.2005.09.001), por exemplo.

[009] A presente invenção trata de uma metodologia simples, direta e não-prejudicial para o meio ambiente, baseada na síntese hidrotermal, empregando-se o resíduo da extração do lítio do minério espodumênio para a síntese do material zeolítico LPM-12 tipo EDI de simetria ortorrômbica tipo P2í2í2.

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4/5 [010] O procedimento de síntese emprega como fonte de silício e alumínio o resíduo de extração de lítio do mineral espodumênio sem a necessidade de tratamento prévio, outras fontes tradicionais de silício e alumínio para ajustar a relação Si/AI, um agente mineralizante e água.

[011] Para a obtenção do material desejado, a composição do gel de síntese será: 3 S1O2 : (0,01-2,5) AI2O3: (2-8) K₂O: (50-150) H₂O. Uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) em água é preparada de acordo com o gel de síntese previamente descrito, convertendo os mois de K₂O em mois de KOH, e dividida em dois volumes iguais, V1 e V2. Ao volume V1 é adicionada uma fonte tradicional de alumínio, por exemplo, triisopropilato de alumínio, se preciso para cumprir a equação do gel anterior para obter a relação Si/AI entre 1,2 e 300, sendo mantido sob agitação entre 5 minutos e 1 hora. Ao volume V2 é adicionado o resíduo silicoaluminoso, de relação Si/AI entre 1 e 400, de acordo com a equação do gel anterior, mantendo-o sob agitação entre 5 minutos e 2 horas. Ambos os volumes são misturados e mantidos sob agitação entre 5 minutos e 2 horas. Este gel formado vai ser colocado em autoclaves e levados para cristalização em estufa estática ou em rotação à temperatura entre 25 °C e 150 °C durante um período de tempo de 10 horas a 7 dias. O produto final obtido, após a cristalização, foi lavado até atingir pH entre 6 e 8, filtrado e seco à temperatura entre 25 °C e 100 °C, por um período de tempo entre 1 hora e 24 horas.

[012] Os produtos obtidos desta síntese podem incorporar outros heteroátomos diferentes (Fe, Ti entre outros) do Si e Al, que formam ligações tipo Si-0 e Al-O, empregando uma fonte apropriada deles.

[013] Para ilustrar o processo de síntese do material LPM-12 é descrito, a seguir, um exemplo do produto obtido e a sua forma de obtenção, não sendo limitativo.

Exemplo

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5/5 [014] O resíduo silicoaluminoso empregado nesta síntese apresentou um relação Si/AI de 3,3, e o resultado de difração de raios-X apresenta-se na Figura 1 e a micrografia deste encontra-se representada na Figura 2.

[015] Para o gel de síntese, prepara-se uma solução aquosa contendo 54,72 mililitros de água destilada e 25,337 gramas de KOH e, posteriormente, divide-se essa solução em dois volumes iguais, denominados V1 e V2. No volume V1 é adicionado 1,045 gramas de triisopropilato de alumínio, mantendo-se sob agitação por 10 minutos. No volume V2 é adicionado 8,884 gramas do resíduo silicoaluminoso, mantendo-o sob agitação por 20 minutos. Por fim, o volume V1 é misturado ao volume V2 e deixado por mais 20 minutos em agitação. O gel de síntese formado foi colocado em autoclaves de teflon e levado para cristalização em estufa no modo estático por 76 horas à temperatura de 95 °C. O produto final “A”, obtido após cristalização, foi lavado com água destilada até pH atingir 7, filtrado e seco à temperatura de 60 °C por 24 horas.

[016] O difratograma do produto final “A” comparou-se ao difratograma simulado proporcionado pela “International Zeolite Association” (IZA), apresentado na Figura 3. A micrografia do produto resultante apresentou morfologia prismática, observada na Figura 4.

[017] O material zeolítico LPM-12 tipo EDI, obtido a partir do resíduo silicoaluminoso, gerado na extração do lítio do espodumênio, descrito nesta invenção, é caracterizado por apresentar alto valor agregado com potencialidade para aplicações catalíticas, de adsorção e troca iônica.

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Síntese do material zeolítico LPM-12 de tipologia EDI a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio, caracterizado por ser sintetizado com resíduo silicoaluminoso, gerado da extração do lítio do mineral espodumênio com relação Si/AI entre 1 e 400, utilizando uma fonte de alumínio tradicional para ajustar a relação Si/AI entre 1,2 e 300, em meio básico de hidróxido de potássio e água destilada.
2. 2. Síntese do material zeolítico LPM-12 de tipologia EDI a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser sintetizado nas seguintes etapas: preparação de dois volumes V1 e V2, contendo a solução aquosa de KOH, adição da fonte de alumínio tradicional ao volume V1 para o ajuste da relação Si/AI entre 1,2 e 300, adição do resíduo silicoaluminoso gerado da extração do lítio do mineral espodumênio com relação Si/AI entre 1 e 400 ao volume V2, mistura de ambos os volumes V1 e V2, colocação em autoclaves, cristalização na estufa estática ou em rotação à temperatura entre 25 °C e 150 °C, por um período de tempo de 10 horas a 7 dias, lavagem e filtração até atingir pH entre 6 e 8, e secagem à temperatura entre 25 °C e 100 °C por um período de tempo entre 1 hora e 24 horas.
3. 3. Síntese do material zeolítico LPM-12 de tipologia EDI a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por obter como principal produto, o material LPM-12 de simetria ortorrômbica tipo P2í2í2.
4. 4. Síntese do material zeolítico LPM-12 de tipologia EDI a partir do resíduo silicoaluminoso gerado na extração do lítio do espodumênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter na rede zeolítica ligações Si-0 e ligações AI-0 com possibilidade de

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   2/2 incorporação de outros heteroátomos (Fe, Ti, entre outros) e variar a relação entre estes, empregando novas fontes dos heteroátomos desejados na mistura inicial.