JP6442418B2 - エタノールの流れからエチレンオキシドを生産するための熱統合された方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エタノールからエチレンオキシドを生産する方法を記載する。この方法は、2つの相異なる方法:エタノールの接触脱水および生じたエチレンの酸化の統合からなる。
本発明は、エタノール供給原料をエチレンに脱水し、次いで、エチレンをエチレンオキシドに酸化する方法であって、
a) 工程e)から得られた流出物との熱交換によって前記エタノール供給原料を70〜130℃の範囲内の温度に予熱するための場合による工程;
b) 70〜130℃の範囲内の温度で操作して、酸性固体によりエタノール供給原料を前処理して、前処理されたエタノール供給原料を生じさせるための場合による工程;
c) 前記前処理されたエタノール供給原料と、工程h)により再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部とを含む気化供給原料を、交換器において、工程e)の最後の反応器から得られた流出物との熱交換によって気化させて、気化した供給原料を生じさせるための工程であって、前記気化供給原料は、0.1〜1.4MPaの範囲内の圧力で前記気化工程に導入される、工程;
d) 圧縮機において前記気化した供給原料を圧縮し、かつ過熱した状態として、圧縮されかつ脱水セクションe)に供給するための温度にある供給原料を生じさせるための工程;
e) 前記圧縮された供給原料と、工程h)から得られたエタノールを含む希釈水の気化した流れとを含む混合物を、少なくとも1基の断熱反応器において脱水するための工程であって、前記混合物の水対エタノールの重量比は、1〜4の範囲内にあり、該断熱反応器は、少なくとも1種の脱水触媒を含有し、該反応器において、脱水反応が行われ、350〜550℃の範囲内の入口温度および0.3〜1.8MPaの範囲内の入口圧力で操作する、工程;
f) 工程e)の最後の断熱反応器から得られた流出物を、1.6MPa未満の圧力でエチレンを含む流出物と水を含む流出物とに分離するための工程;
g) 工程f)から得られた含水流出物の少なくとも一部を精製し、かつ、処理された水の少なくとも1つの流れとエタノールを含む希釈水の流れとに分離するための工程;
h) 工程g)から得られたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部を、気化交換器において、酸化工程j)から得られたクエンチ流との熱交換を用いる部分的または全体的な交換器内気化によって再循環させかつ気化させるための工程であって、前記クエンチ流は、冷却され、次いで、酸化工程j)の1基以上の反応器に再循環させられ、少なくとも部分的に気化した含エタノール希釈水の前記流れは、工程e)の上流に再循環させられ、工程g)から得られた処理された水の流れの気化しなかった部分は、気化工程c)への入口に再循環させられる、工程;
i) 工程f)から得られたエチレンを含む流出物を圧縮し、好ましくは、精製する工程;
j) 工程i)から得られたエチレンを含む流出物中に含まれるエチレンをエチレンオキシドに酸化する工程であって、この酸化工程は、少なくとも1基の管式酸化反応器を含み、該酸化反応器は、前記クエンチ流の気化によって冷却され、該クエンチ流は、好ましくは工程h)から得られた水を含み、こうして再加熱された前記クエンチ流は、工程h)に再循環させられる、工程
を含む、方法に関する。
本発明によると、本方法において処理される供給原料は、エタノール供給原料である。
エタノール供給原料は、場合によっては、熱交換器において脱水工程e)から得られた流出物との熱交換によって予熱して予熱されたエタノール供給原料を生じさせるための工程a)を経る。前処理工程b)が行われる場合、工程a)の終わりにおける温度は、70〜130℃の範囲内、好ましくは110〜130℃の範囲内にある。エタノール供給原料の圧力は、予熱工程a)の終わりにおいて液状を維持するように、0.1〜3MPaの範囲内の値に調節される。
エタノール供給原料は、場合によっては予熱され、このものは、場合によっては、前処理して前処理されたエタノール供給原料を生じさせるための工程b)を経る。前記前処理工程は、下流に置かれた脱水触媒の失活を制限するように前記予熱された供給原料中に存在する含窒素化合物を除去するために用いられ得る。
前記前処理されたエタノール供給原料と、再循環および気化の工程h)にしたがって再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部とを含む混合物は、「気化供給原料」として知られている。
本発明によると、前記気化した供給原料は、圧縮工程d)において圧縮を経て、圧縮された供給原料が生じる。前記圧縮工程d)は、有利には、当業者に知られているあらゆるタイプの圧縮機において行われる。特に、圧縮工程d)は、有利には、ギア一体型遠心式圧縮機タイプの圧縮機においてまたは中間冷却のないラジアルホイールを有する1個以上の送風機を直列に含む圧縮機において、または、潤滑を有するまたは有しない容積型圧縮機において行われる。
本発明によると、前記圧縮された供給原料(場合によっては加熱されている)は、再循環させおよび気化させるための工程h)から得られたエタノールを含む希釈水の気化した流れと混合される。混合物は、有利には、炉に導入され、少なくとも1基の断熱反応器において、脱水反応温度に適合する入口温度にされる。それは、次いで、少なくとも1つの固定床の脱水触媒を含有する少なくとも1基の断熱反応器において脱水工程e)を経、この断熱反応器において脱水反応が行われる。
2C2H5OH → 2CH2=CH2 + 2H2O
CH3CH2OCH2CH3 → 2CH2=CH2 + H2O
工程e)におけるエタノール供給原料の転化率は、90%超、好ましくは95%超、より好ましくは99%超である。
[1−(出口における毎時のエタノールの質量/入口における毎時のエタノールの質量)]×100
入口および出口における毎時のエタノールの質量は、従来方法で、例えば、クロマトグラフィーによって測定される。
本発明によると、工程e)の再度の断熱反応器から得られた流出物は、1.6MPa未満、好ましくは0.8MPa未満の圧力でエチレンを含む流出物と、水を含む流出物とに分離するための工程f)を経る。
本発明によると、分離工程f)から得られた含水流出物は、精製工程g)を経る。精製工程g)は、当業者に知られている任意の精製方法を用いて行われてよい。例として、精製工程g)は、有利には、イオン交換樹脂を用いて、水酸化ナトリウムまたはアミン等の化学薬剤を加えてpHを調節することによって、および重亜硫酸塩から選択される重合阻害剤および生成物を安定にするための界面活性剤等の化学薬剤を加えることによって行われてよい。
本発明によると、精製工程g)から得られた、エタノールを含む希釈水の流れは、再循環および気化のための工程h)を経る。
本発明によると、工程f)から得られたエチレンを含む流れは、次いで、当業者に知られている手段、例えば、遠心型圧縮機または容積型圧縮機を用いた圧縮を経、場合によっては、中間冷却を伴う多段である。凝縮物は、有利には、精製工程g)のための供給物と混合されてよい。この圧縮は、流出物が、続く任意の精製工程を行うのを可能にするのに十分な圧力にされ得ることを意味し、その操作圧力は、圧力降下を無視して、この圧縮機に直接的に依存する。好ましくは、吐出し圧力は、エチレンを酸化工程j)に直接的に注入することを可能にするのに十分に高い。この吐出し圧力は、1.1〜5.1MPaの範囲内、好ましくは1.6〜3.6MPaの範囲内である。
本発明によると、分離工程f)から得られ、圧縮工程i)において圧縮され、かつ場合によっては精製された、エチレンを含む流れの少なくとも一部は、酸化工程j)に向けられる。この酸化工程は、エチレンを酸化してエチレンオキシドを形成することを可能にするために、当業者に知られている、一連の設備、触媒および化学生成物を含む。
図1は、エタノールを脱水し、次いで、生じたエチレンを酸化するための方法であって、エタノールの濃縮原料の場合に、本方法の工程h)から得られたエタノールを含む希釈水の流れを再循環させる、方法の図表示である。
(実施例1:本発明に合致する)
実施例1は、本発明に合致する方法を例証する。
前記エタノール供給原料は、45664kg/hの流量、1.15MPaの圧力で交換器E1に導入され、液相を維持したまま、120℃の温度に、工程e)の断熱反応器から得られた流出物に対抗して加熱された。
加熱されたエタノール供給原料は、TA801樹脂により前処理され、痕跡量の含窒素化合物が除去された。この前処理の間、エタノールの一部は、DEEに転化させられた。未精製の前処理されたエタノール供給原料の特徴は、表1に与えられる。
気化した供給原料は、前処理されたエタノール供給原料に、工程h)に従って再循環させられた85380kg/hの希釈水および未転化エタノールを混合して構成されるものであり、このものは、0.37MPaの圧力で交換器E2に導入された。気化した供給原料は、113℃で交換器E2に入り、それ故に、8重量%の程度ですでに気化させられていた。交換器E2への入口における圧力は、工程e)の最後の断熱反応器から得られた流れによる熱平衡へのアプローチが最小限の15℃であるように調節された。
気化した供給原料は、次いで、ギア一体型遠心式圧縮機K1において圧縮され、前記気化した供給原料の圧力が圧縮の終わりにおいて0.695MPaに等しくなるようにされた。
脱水工程e)は、2基の炉と、2基の断熱反応器とを直列に含んでいた。
工程e)の最後の断熱反応器から得られた流出物は、次いで、上記の3回の熱交換を経て、気/液分離塔に送られた。0.36MPaの圧力でエチレンを含む流出物が、次いで、水を含む流出物と共に分離された。この分離は、気/液分離塔を用いて行われ、塔の底部において生じた水は、冷却しかつ中和剤を注入した後に塔の頭部に再循環させられた。
未転化エタノールを含む希釈水の流れ(15)並びに軽質ガスを含有する流れ(21)が、次いで、不純物を含む水の従来の低圧蒸留によって分離された。処理された水の流れ(19)が分離され、方法のためのパージを構成していた;その部分的な水の流量は、工程e)の脱水反応によって形成された水に対応していた。
未転化エタノールを含む希釈水の流れは、2つの流れ(23)および(15)に分けられた。流れ(15)は、リボイラに送られ、酸化セクションj)から得られた流れ(12)によって供給された熱を用いて気化させられた。35MWが、この工程において交換され、流れ(15)の100重量%を気化させるために用いられ得た。工程j)から得られた高温流は、凝縮させられ、酸化工程j)の反応器に再循環させられた。この流れは、65914kg/hの希釈された水によってもっぱら構成されていた;工程h)へのその入口圧力は、その露点温度、この場合200℃において1.5MPaであった。
エチレンを含む流出物は、次いで、圧縮を経て、その圧力は、2.78MPaに高められ、その後に、その最終精製が深冷蒸留により行われた。軽質ガスの流れ(17)が、この塔の頭部から分離され、水およびエタノールを含む凝縮物の流れが、工程g)に再循環させられた。
工程i)から得られた精製されたエチレン流出物は、酸化セクションj)に送られた。このセクションの操作条件は以下の通りであった:
・ 通過当たりの転化率:16%;
・ 選択性:エチレンについて85モル%;
・ O2/エチレン比=7;
・ 酸化反応器への供給圧力:20barg;
・ 反応器の入口温度:230℃;
・ 反応の発熱性:40℃。
Claims (12)
- エタノール供給原料をエチレンに脱水し、次いで、エチレンをエチレンオキシドに酸化する方法であって、
a) 前記エタノール供給原料を、場合によっては70〜130℃の範囲内の温度に、工程e)から得られた流出物との熱交換によって予熱するための任意工程;
b) 場合によっては、70〜130℃の範囲内の温度で操作して、シリカ−アルミナ、酸性白土、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、酸性イオン交換樹脂よりなる群から選ばれた酸性固体によりエタノール供給原料を前処理して、前処理されたエタノール供給原料を生じさせるための任意工程;
c) 前記任意に前処理されたエタノール供給原料と、工程h)に従って再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部とを含む気化供給原料を、交換器において、工程e)の最後の反応器から得られた流出物との熱交換によって気化させて、気化した供給原料を生じさせるための工程であって、前記気化供給原料は、0.1〜1.4MPaの範囲内の圧力で気化工程に導入され、前記圧力は、脱水工程e)から得られた凝縮させられた流出物と蒸発させられた前記気化供給原料との間の熱交換器中の温度差が2℃以上であるように選択される、工程;
d) 前記気化した供給原料を圧縮機において圧縮しかつ過熱の状態として、圧縮されかつ脱水セクションe)に供給するための温度にある供給原料を生じさせるための工程;
e) 前記圧縮された供給原料と、工程h)から得られたエタノールを含む希釈水の気化した流れとを含む混合物を、少なくとも1種の脱水触媒を含有し、かつ、脱水反応が行われる少なくとも1基の断熱反応器において、350〜550℃の範囲内の入口温度および0.3〜1.8MPaの範囲内の入口圧力で操作して脱水するための工程であって、前記混合物の水対エタノールの重量比は、1〜4の範囲内である、工程;
f) 工程e)の最後の断熱反応器から得られた流出物を、1.6MPa未満の圧力でエチレンを含む流出物と水を含む流出物とに分離するための工程;
g) 工程f)から得られた水を含む流出物の少なくとも一部を精製し、かつ、処理された水の少なくとも1つの流れとエタノールを含む希釈水の流れとに分離するための工程;
h) 気化交換器において、酸化工程j)から得られたクエンチ流との熱交換を用いて部分的にまたは全体的に交換器内気化させることによって、工程g)から得られたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部を再循環させかつ気化させる工程であって、前記クエンチ流は、冷却され、次いで、酸化工程j)の1基または複数基の反応器に再循環させられ、少なくとも部分的に気化した含エタノール希釈水の前記流れは、工程e)の上流に再循環させられ、工程g)から得られたエタノールを含む希釈水の前記流れの気化しなかった部分は、気化工程c)の入口に再循環させられる、工程;
i) 工程f)から得られたエチレンを含む流出物を圧縮するための工程;
j) 工程i)から得られたエチレンを含む流出物中に含まれるエチレンをエチレンオキシドに酸化するための工程であって、この酸化工程は、少なくとも1基の管状酸化反応器を含み、該管状酸化反応器は、工程h)から得られた前記クエンチ流の気化によって冷却され、このようにして再加熱された前記クエンチ流は、工程h)に再循環させられる、工程;
を含む、方法。 - 工程h)から得られたエタノールを含む希釈水の流れは、工程e)への入口に注入される、請求項1に記載の方法。
- 工程h)から得られたエタノールを含む希釈水の流れは、圧縮および過熱の工程d)における単一相気/気交換器への入口に注入される、請求項1に記載の方法。
- 前記圧縮された供給原料は、単一相タイプのガス交換器において、工程e)の最後の断熱反応器から得られた流出物との熱交換によって加熱される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程i)から得られた圧縮された流れは、精製を経る、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 工程g)から得られたエタノールを含む希釈水の流れの一部は、希釈水の前記流れの最低50%が前記気化交換器からの出口において気化させられ、工程e)の入口へ再循環されるようにされる、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 圧縮された供給原料の圧力は、0.3〜1.8MPaの範囲内である、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 工程e)の最後の断熱反応器から得られた流出物は、270〜450℃の範囲内の温度、および0.2〜1.6MPaの範囲内の圧力にある、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 脱水工程e)は、1基または2基の反応器において行われる、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 工程e)において用いられる前記脱水触媒は、無定形酸触媒またはゼオライト性酸触媒である、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 前記エタノール供給原料は、35〜99.9重量%の範囲内の重量百分率のエタノールを含む、請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 前処理のための任意工程b)は、実行され、さらにアニオン交換樹脂を用いる前処理によって補足される、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
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