BR112021010648A2 - processo de tratamento de uma carga de álcool para produção de olefinas - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE TRATAMENTO DE UMA CARGA DE ÁLCOOL PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS. A presente invenção refere-se a um processo de tratamento de uma carga alcoólica compreendendo: a) uma etapa de pré-aquecimento da dita carga alcoólica a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC; b) uma etapa de pré-tratamento sobre um sólido ácido, operada a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, para produzir uma carga alcoólica pré-tratada; c) uma etapa de vaporização parcial para produzir um fluxo vaporizado e um fluxo líquido; e d) uma etapa de purificação do fluxo líquido procedente da etapa c), em um fluxo rico em água, um fluxo rico em monoálcool e um fluxo rico em impurezas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE TRATAMENTO DE UMA CARGA DE ÁLCOOL PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS". Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo de tratamento de uma carga alcoólica, notadamente de origem fermentar, destinada a ser transformada. Em particular, a presenta invenção refere-se a um processo de pré-tratamento de uma carca de álcool para a produção de olefinas correspondentes, por exemplo, um processo de pré-tratamento de uma carga de etanol para produção de etileno. Estado da técnica

[002] A desidratação dos álcoois na presença de catalisadores para produzir olefinas já está bem descrita. Por exemplo, a patente FR 2978145 descreve, em particular, um processo de produção de etileno a partir de uma carga de etanol, na presença de um catalisador de desidratação.

[003] De acordo com a origem dos álcoois utilizados, impurezas podem estar presentes nas cargas alcoólicas, a natureza dessas impurezas e o teor das mesmas sendo variáveis. Algumas dessas impurezas podem ser prejudiciais aos catalisadores dos reatores de transformação das cargas alcoólicas. De fato, elas podem acarretar uma desativação precoce e/ou importante dos catalisadores de desidratação. Alguns dos trabalhos dó estado da técnica descrevem pré-tratamentos da carga alcoólica antes da desidratação catalítica.

[004] Em particular, na patente FR 2978145, a carga de etanol pode sofrer uma etapa de pré-tratamento para eliminar as eventuais impurezas contidas na carga, notadamente os compostos nitrogenados e os compostos sulfurados, de maneira a limitar a desativação do catalisador de desidratação. Esta etapa de prè-tratamento proporciona, por exemplo, meios tais como a utilização de resina (s), a adsorção das impurezas sobre sólidos a uma temperatura entre 20 e 60ºC, uma etapa de hidrogenólise, seguida de uma etapa de captação a uma temperatura entre 20 e 80ºC sobre sólido ácido e/ou a destilação. A patente FR 2978145 ensina que os compostos oxigenados presentes na carga não são eliminados e silencia quanto às impurezas pesadas.

[005] As patentes FR 2998567 e FR 2998568 descrevem processos de desidratação de uma carga de etanol em etileno, cada um compreendendo uma etapa de pré-tratamento da carga de etanol sobre um sólido ácido a uma temperatura compreendida entre 100 e 130ºC. Esta etapa de pré-tratamento permite reduzir a taxa de nitrogênio orgânico ou básico contido na carga de etanol e de maneira a limitar a desativação do catalisador de desidratação colocada a jusante. Entretanto, as patentes FR 2998567 e FR 2998568 silenciam quanto a eliminação de impurezas pesadas eventualmente presentes na carga ou formadas quando do pré-tratamento sobre sólido ácido.

[006] O pedido de patente WO 2010/060981 divulga o pré- tratamento sobre um adsorvente de uma carga de etanol, eventualmente de fonte biológica, antes de sua passagem em um reator contendo um catalisador ácido, por exemplo, um catalisador de desidratação para produzir etileno. A finalidade do pré-tratamento descrito nesse pedido de patente é limitar a inibição ou o aprisionamento do catalisador ácido pelos componentes contidos na carga de etanol. A carga de etanol pode passar eventualmente sobre um catalisador de hidrogenação, antes da passagem sobre o adsorvente, para converter pelo menos uma parte dos componentes nocivos para o catalisador de desidratação. O pedido de patente WO 2010/060981 não descreve a possibilidade de utilizar um material sólido ácido, em particular uma resina, nem aumento de peso de impurezas nocivas.

[007] O pedido de patente JP H11043452 descreve um tratamento de uma carga de álcool, proporcionando uma resina trocadora de íons,

uma argila caulim ou uma zeólita para reduzir a quantidade de compostos nitrogenados básicos em abaixo de 10 ppm peso. Não menciona, porém, a eliminação de impurezas pesadas eventualmente presentes na carga ou formadas quando do pré-tratamento sobre resina, argila ou zeólita.

[008] O pedido de patente WO 2014/127436 descreve um processo de produção de olefinas por desidratação de etanol, compreendendo uma etapa de purificação da carga antes de evaporação e desidratação. O processo descrito permite eliminar os sais inorgânicos, como os sais de potássio, sódio, cálcio, ferro, cobre, enxofre, fósforo e cloro, e os compostos orgânicos, como os ácidos orgânicos, os aldeídos, os acetais, os ésteres e os hidrocarbonetos, que são compostos nocivos para os catalisadores de desidratação. A etapa de purificação desse processo compreende a passagem da carga de etanol sobre uma membrana porosa, um adsorvente e/ou uma resina trocadora de íons, preferivelmente a passagem sobre uma resina trocadora de cátions e uma resina trocadora de ânion. Entretanto, o pedido de patente WO 2014/127436 não aborda, entre outras coisas, o problema das impurezas nitrogenadas.

[009] A presente invenção visa a melhorar o pré-tratamento das cargas alcoólicas destinadas notadamente à produção de oleofinas, em relação ao estado da técnica, a fim de aumentar a duração de vida do catalisador de desidratação. Ela visa particularmente a reduzir ainda mais o teor das cargas alcoólicas em impurezas nocivas para o catalisador de desidratação e/ou em impurezas que podem acelerar a desativação do catalisador. Em particular, a presente invenção visa a propor um processo de tratamento otimizado de uma carga alcoólica, a fim de limitar mais ainda a quantidade de compostos nitrogenados e/ou sulfurados de todo tipo, isto é, orgânicos ou inorgânicos, básicos ou não, leves ou pesados, isto sem perda de álcool ou de seus derivados.

Objeto e interesse da invenção

[0010] A invenção refere-se a um processo de tratamento de uma carga alcoólica contendo pelo menos um monoálcool, compreendendo as seguintes etapas: a) uma etapa de pré-aquecimento da dita carga alcoólica a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, para produzir uma carga alcoólica pré-aquecida; b) uma etapa de pré-aquecimento da dita carga alcoólica pré-aquecida sobre sólido ácido, operando a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, para produzir uma carga alcoólica pré-tratada; c) uma etapa de vaporização parcial de uma carga de vaporização para produzir um fluxo gasoso e um fluxo líquido, a dita carga de vaporização compreendendo a dita carga alcoólica pré-tratada, obtida no fim da etapa b), a dita etapa de vaporização parcial compreendendo uma seção de vaporização parcial alimentada com a dita carga de vaporização a uma pressão de entrada compreendida entre 0,1 e 1,4 MPa, para produzir o dito fluxo gasoso e o dito fluxo líquido, de modo que o fluxo gasoso represente pelo menos 70% em peso do peso da carga de vaporização; d) uma etapa de purificação do fluxo líquido procedente da etapa c), em um fluxo rico em água, um fluxo rico em mono-álcool e um fluxo rico em impurezas.

[0011] Vantajosamente, o dito processo de tratamento está integrado a um processo de desidratação da dita carga alcoólica e está colocado a montante do reator ou dos reatores de desidratação. O dito processo de tratamento pode estar integrado, por exemplo, a montante dos processos de desidratação descritos nas patentes FR 2978145, FR 3013707, FR 3013708 e FR 3026406.

[0012] Assim, descobriu-se, de maneira surpreendente, que o processo de tratamento de acordo com a invenção compreendendo o encadeamento de uma etapa de pré-tratamento de uma carga alcoólica sobre um sólido ácido a uma temperatura particular, seguido de uma etapa de vaporização parcial nas condições específicas da invenção, esta última etapa estando preferivelmente acoplada a um eventual sistema de reciclagem dos fluxos líquidos, permite produzir um fluxo alcoólico purificado, com perdas limitadas em álcool ou em seus derivados (por exemplo, os ésteres derivados do álcool visado). O processo de tratamento de acordo com a invenção permite, de fato, obter um fluxo alcoólico purificado com teores de compostos nitrogenados e/ou sulfurados, de todo tipo, muito reduzidos, em particular um teor de nitrogênio elementar proveniente dos compostos nitrogenados inferior ou igual a 3 ppm em peso, de maneira preferida inferior ou igual a 1 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida inferior ou igual a 0,5 ppm em peso em relação ao peso total do fluxo alcoólico purificado, e um teor de enxofre elementar, fornecido pelos compostos sulfurados, inferior ou igual a 10 ppm em peso em relação ao peso total do fluxo alcoólico purificado. Muito preferivelmente, o fluxo alcoólico purificado obtido é isento desses compostos nitrogenados e sulfurados, que são "inibidores" ou catalisadores de desidratação a jusante. O tratamento de acordo com a invenção permite, igualmente, limitar o teor do fluxo alcoólico purificado em impurezas hidrocarbonadas, notadamente em ácido carboxílico, que permite provocar um coqueamento precoce e/ou mais ou menos importante do catalisador de desidratação. Assim, a duração de vida do catalisador utilizado para a reação de desidratação é prolongada.

[0013] Uma outra vantagem da presente invenção é a obtenção de um efluente alcoólico purificado, limitando os consumos de utilidades, particularmente os consumos energéticos, em relação a um tratamento por destilação, por exemplo.

[0014] Vantajosamente, o processo de tratamento da dita carga alcoólica está integrado em um processo mais global de desidratação de álcool compreendido na dita carga alcoólica em olefina correspondente, a jusante da etapa de reação. Nesta configuração mais global e quando a carga alcoólica é uma carga de etanol destinada a produzir etileno, outra vantagem do processo de tratamento de acordo com a invenção é a conversão parcial do etanol em dietiloéter durante o tratamento da carga de etanol, o que participa notadamente em uma limitação dos consumos energéticos do processo. Descrição detalhada da invenção

[0015] De acordo com a presente invenção, as expressões "carga alcoólica" e "carga de álcool", e suas declinações (por exemplo "carga de etanol", "carga de propanol" ou "carga de isobutano") são intercambiáveis e são utilizadas para caracterizar cargas com compreendem pelo menos 35% em peso de um monoálcool, preferivelmente de 35% em peso a 99,9%em peso de mono-álcool, Por exemplo, a carga de etanol de acordo com a invenção compreende pelo menos 35% em peso, preferivelmente 35% a 99,9% em peso de etanol.

[0016] De acordo com a invenção, o termo "monoálcool" designa um álcool compreendendo um único grupo hidroxila, preferivelmente portado por um carbono primário ou secundário, e uma cadeia hidrocarbonada compreendendo entre 2 e 10 átomos de carbono, preferivelmente entre 2 e 5 átomos de carbono, linear ou substituído preferivelmente na posição 2, por um grupo alquila. O termo alquila designa um composto hidrocarbonado de fórmula geral CnH2n+1, onde n é um inteiro compreendido entre 1 e 20, preferivelmente entre 1 e 10, de maneira preferida entre 1 e 5. O dito mono-álcool é preferivelmente o etanol, o n-propanol, o isopropanol, o n-butanol, o sec-butanol, o isobutanol, o 2-metil-1-butanol ou misturas dos mesmos. De maneira muito preferida, o dito mono-álcool é o etanol, o n-propanol, o isopropanol, o isobutanol ou misturas dos mesmos.

[0017] De acordo com a invenção, a expressão "compreendido entre... e..." significa que os valores limites do intervalo estão incluídos na faixa de valores descrita. Se isso não for o caso e se os valores limites não estiverem incluídos na faixa descrita, tal precisão será trazida pela presente invenção.

[0018] A invenção refere-se a um processo de tratamento (ou purificação) de uma carga alcoólica contendo pelo menos um mono- álcool, a dita carga sendo destinada, em particular, à produção de olefinas, o dito processo de tratamento compreendendo, preferivelmente consistindo nas seguintes etapas: a) uma etapa de pré-aquecimento da dita carga alcoólica a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, preferivelmente a uma pressão de 0,1 a 3 MPa, para produzir uma carga alcoólica pré- aquecida; b) uma etapa de pré-tratamento da dica carga alcoólica pré- aquecida sobre um sólido ácido, preferivelmente uma resina ácida, operando a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, para produzir uma carga alcoólica pré-tratada; c) uma etapa de vaporização parcial de uma carga de vaporização para produzir um fluxo gasoso e um fluxo líquido, a dita carga de vaporização compreendendo a dita carta alcoólica pré-tratada obtida no fim da etapa b), eventualmente em mistura com um fluxo de água externo e/ou pelo menos uma parte do fluxo de água tratada reciclada de acordo com a etapa d), os ditos fluxos de água eventualmente misturados à dita carga alcoólica pré-tratada estando preferivelmente no estado líquido, a dita carga de vaporização tento preferivelmente um teor de água compreendido entre 10% e 75% em peso em relação à carga de vaporização, a dita etapa de vaporização parcial compreendendo uma seção de vaporização parcial alimentada com a dita carga de vaporização a uma pressão de entrada compreendida entre 0,1 e 1,4 MPa, preferivelmente entre 0,2 e 0,6 MPa, preferivelmente a uma temperatura de entrada compreendida entre 110º C e 250ºC, para produzir o dito fluxo gasoso e o dito fluxo líquido, de modo que o fluxo gasoso represente pelo menos 70% em peso, preferivelmente 80% em peso, preferivelmente 90% em peso do peso da carga de vaporização; d) uma etapa de purificação do fluxo líquido procedente da etapa c), preferivelmente por destilação, em particular por extração, em um fluxo rico em água, um fluxo rico em mono-álcool e um fluxo rico em impurezas, eventualmente seguida da reciclagem de pelo menos uma parte do fluxo rico em água para a etapa c) de mistura para produzir a dita carga de vaporização e/ou da reciclagem de pelo menos uma parte do fluxo rico em mono-álcool na saída da etapa c) de vaporização parcial onde ele é misturado ao dito fluxo gasoso obtido no fim da etapa c).

[0019] Vantajosamente, o dito processo de tratamento está integrado a um processo de desidratação da dita carga alcoólica e está colocado a montante do reator ou dos reatores de desidratação para produzir uma olefina. O dito processo de tratamento pode estar integrado, por exemplo, a montante dos processos de desidratação descritos nas patentes FR 2978145, FR 3013707, FR 3013708 e FR

3026406. A carga

[0020] De acordo com a invenção, a carga tratada no processo de acordo com a invenção é uma carga alcoólica (ou uma carga de álcool) contendo pelo menos um mono-álcool. De preferência, o dito mono- álcool é o n-propanol, o isopropanol, o n-butanol, o sec-butanol, o isobutanol, o 2-metil-1-butanol ou misturas dos mesmos.

[0021] Vantajosamente a dita carga de álcool do processo de acordo com a invenção compreende pelo menos 35% em peso do dito mono-álcool, preferivelmente 35% em peso a 99,9% em peso do dito mono-álcool. A dita carga alcoólica pode compreender, igualmente, entre 0 e 65% em peso de água. A dita carga alcoólica pode compreender ainda impurezas de tipo mineral (tais como Na, Ca, P, Al, Si, K, SO4), de tipo orgânico, tais como metanol, etanol, n-butanol, aldeídos, cetonas e os ácidos correspondentes, por exemplo, ácido furânico, acético, isobutírico. A dita carga alcoólica compreende também, em particular, compostos nitrogenados e/ou sulfurados de tipo inorgânico, como por exemplo, o amoníaco, ou compostos nitrogenados e/ou sulfurados orgânicos, preferivelmente básicos, como as aminas, as amidas, as iminas e compostos sulfurados (tiol, tiofenos, mercaptanos, tio éteres, sulfetos, dissulfetos, etc.). O teor de nitrogênio e o teor de enxofre, orgânico e mineral, da dita carga alcoólica são preferivelmente inferiores ou iguais a 0,5% em peso, preferivelmente inferiores ou iguais a 0,2% em peso cada um, as percentagens em peso estando expressas em relação ao peso total da dita carga alcoólica. De acordo com a invenção, por "teor de nitrogênio" e "teor de enxofre" é preciso entender os teores de nitrogênio elementar e de enxofre elementar fornecidos respectivamente pelas impurezas nitrogenadas e sulfuradas presentes nos fluxos considerados, notadamente na dita carga do processo da invenção. De preferência, o teor de nitrogênio elementar é determinado vantajosamente por combustão e detecção por quimiluminescência e o teor de enxofre elementar é determinado por combustão e detecção por fluorescência UV, de acordo com a invenção.

[0022] Vantajosamente a dita carga alcoólica pode provir de recursos não fósseis. De preferência, a carga alcoólica tratada no processo de acordo com a invenção é produzida a partir de recursos renováveis procedentes da biomassa, preferivelmente por fermentação de açúcares procedentes, por exemplo, das culturas de plantas açucareiras como a cana-de-açúcar (sacarose, glicose, frutose e sucarose), de beterrabas, ou ainda das plantas amiláceas (amido)ou da biomassa lignocelulósica ou de celulose hidrolisada (glicose majoritária e xilose, galactose), contendo quantidades variáveis de água. Para uma descrição mais completa dos processos fermentares clássicos, pode-se consultar a obra "Les Biocarburants, État des lieux, perspectives e enjeu du développement, Daniel Ballerini, Editions Technip".

[0023] A dita carga alcoólica pode ser obtida igualmente de maneira vantajosa a partir de gás de síntese.

[0024] A carga alcoólica tratada no processo de acordo com a invenção pode ser obtida também, eventualmente, por um processo de síntese de álcool a partir de recursos fósseis, tais como, por exemplo, a partir de carbono, do gás natural e dos resíduos carbonados.

[0025] A dita carga alcoólica do processo de acordo com a invenção pode ser obtida também, vantajosamente, por hidrogenação dos ácidos ou ésteres correspondentes. Nesse caso, o ácido acético ou os ésteres acéticos são hidrogenados vantajosamente com o auxílio de hidrogênio em etanol. O ácido acético pode ser obtido, vantajosamente, por carbonilação do metanol ou por fermentação dos carboidratos.

[0026] De preferência, a carga alcoólica tratada no processo de acordo com a invenção é uma carga de álcool produzida a partir de recursos renováveis procedentes da biomassa. Etapa a) de pré-aquecimento

[0027] De acordo com a invenção, a carga de álcool sofre uma etapa a) de pré-aquecimento a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, para produzir uma carga alcoólica pré-aquecida.

[0028] De acordo com a invenção, a expressão "pré-aquecimento a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC" significa que no fim da etapa a) a carga de álcool está a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC. De preferência, a etapa a] de pré-aquecimento é operada a uma temperatura compreendida entre 100ºC e 180ºC, preferivelmente entre 110ºC e 160ºC.

[0029] Vantajosamente, a pressão da carga de álcool é ajustada de tal maneira, que ela fica líquida no fim da etapa a) de pré-aquecimento. De preferência, a pressão da dita carga alcoólica pré-aquecida está compreendida entre 0,1 e 3 MPa.

[0030] A carta alcoólica é pré-aquecida vantajosamente em um trocador de calor, graças a uma troca de calor com uma fonte de calor externa ao processo de acordo com a invenção, por exemplo, por aquecimento direto (por exemplo, em m forno) ou qualquer outra técnica conhecida de um técnico no assunto.

[0031] Quando o processo de tratamento de acordo com a invenção está integrado em um processo mais global de desidratação, a dita carga alcoólica para produzir uma olefina, a carga alcoólica é pré- aquecida vantajosamente em um trocador de calor, graças a uma troca de calor com o efluente de desidratação procedente do último reator de desidratação. Etapa b) de pré-tratamento

[0032] De acordo com a invenção, a carga alcoólica pré-aquecida, procedente da etapa a) de pré-aquecimento, sofre uma etapa b) de pré- tratamento de maneira a produzir uma carga alcoólica pré-tratada.

[0033] Vantajosamente a dita etapa b) de pré-tratamento é operada a uma temperatura compreendida entre 70ºC e 200ºC, preferivelmente entre 100ºC e 180ºC, preferivelmente entre 110ºC e 160ºC, e de preferência a uma pressão compreendida entre 0,1 e 3 MPa. Nestas condições operacionais, a cara alcoólica fica vantajosamente sob forma líquida.

[0034] A dita etapa b) de pré-tratamento é realizada sobre um sólido ácido. O dito sólido ácido pode ser escolhido dentre os sólidos conhecidos de um técnico no assunto. O dito sólido ácido pode ser selecionado assim no grupo que consiste em: argilas ácidas, zeólitas, zircôonias sulfuradas, resinas ácidas, etc. O essencial é que o sólido ácido possui uma capacidade de troca elevada para captar o máximo possível das espécies básicas e catiônicas. Quando a carga alcoólica é uma carga de etanol, o sólido ácido deve possuir também, vantajosamente, uma força de acidez suficientemente elevada para efetuar a transformação parcial do etanol em DEE.

[0035] Por exemplo, o dito sólido ácido pode ser escolhido dentre os sólidos ácidos disponíveis comercialmente, como as argilas tratadas aos ácidos para torná-las ácidas (como a montmorilonita) e as zeólitas preferivelmente tendo uma razão sílica sobre alumina na rede cristalina de 2,5 a 100 molar.

[0036] De preferência, o dito sólido ácido é uma resina ácida, notadamente uma resina trocadora de íons, preferivelmente de cátions, em particular que possui uma capacidade de troca (ou força ácida) de pelo menos 0,1 mmol H+ equivalente por grama, a capacidade de troca (ou força ácida) sendo determinada por dosagem, preferivelmente por condutimetria, dos íons H+ liberados pela resina ácida após troca por íons Na+ (cf. notadamente ASTM D4266). Mais particularmente, a dita resina ácida compreende grupos sulfônicos, enxertados sobre um suporte orgânico composto de cadeias aromáticas e/ou holoalifáticas. A dita resina ácida é preparada tipicamente por polimerização ou co- polimerização de grupos vinílicos aromáticos, seguida de uma sulfonação, os ditos grupos vinílicos aromáticos sendo escolhidos dentre estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, vinil etil benzeno, metil estireno, vinil clorobenzeno e vinil xileno. A dita resina ácida apresenta, vantajosamente, uma taxa de reticulação compreendida entre 20 e 35%, preferivelmente entre 25 e 35% e de maneira preferida igual a 30% e uma força ácida (ou capacidade de troca), determinada por dosagem, preferivelmente por condutimetria, dos íons H+ liberados pela resina ácida após troca por íons Na+ (cf. ASTM D 4266), de 0,2 a 10mmnol H+ equivalente por grama, preferivelmente entre 0,2 e 6 mmol H+ equivalente por grama. A resina preferida é um copolímero de monovinila aromático e polivinil aromático, de maneira preferida um copolímero de divinil benzeno e de estireno, notadamente apresentando uma taxa de reticulação compreendida entre 20 e 45%, preferivelmente entre 30 e 40%, e maneira preferida igual a 35% e uma força ácida, representando o número de sítios ativos da dita resina, determinada por dosagem, preferivelmente por condutimetria dos íons H+ liberados pela resina ácida após troca por íons Na+ (cf. ASTM D 4266), compreendida entre 1 e 10 mmol H+ equivalente por grama e preferivelmente compreendida entre 3,5 e 6 mmol H+ equivalente por grama. Por exemplo, o sólido ácido é uma resina ácida comercial vendida sob a referência TA801 pela empresa Axens.

[0037] De preferência, a dita resina ácida se apresenta sob forma de partículas de tamanho compreendido entre 0,15 e 1,5 mm. Por "tamanho de partículas de resina" entende-se o diâmetro equivalente médio das ditas partículas. Por "diâmetro equivalente" de uma partícula entende-se o diâmetro equivalente a uma esfera que se comporta de maneira idêntica quando da operação de análise granulométrica escolhida. O tamanho das partículas da dita resina ácida é medido por qualquer técnica conhecida de um técnico no assunto, preferivelmente por tamisagem sobre uma coluna de tamis adaptadas de acordo com uma técnica conhecida de um técnico no assunto.

[0038] O sólido ácido pode ser regenerado de vez enquanto, particularmente uma vez que sua capacidade de troca fica limitado, sinal de que seus sítios ativos estão quase saturados pela adsorção das espécies básicas e/ou catiônicas in situ ou ex situ. No caso dos sólidos ácidos inorgânicos como as argilas ácidas e zeólitas, a regeneração pode consistir em um simples aquecimento a alta temperatura, a fim de dessorver as espécies básicas na presença de um fluxo inerte ou contendo oxigênio. Os cátions podem ser retirados por troca iônica. No caso das resinas ácidas, estas últimas podem ser regeneradas por troca iônica, tipicamente por um tratamento com um ácido em fase líquida. O sólido ácido pode ser utilizado, igualmente, uma vez, até a saturação, e substituído por sólido ácido virgem.

[0039] O dito sólido ácido da dita etapa b) pode ser utilizado sozinho ou em mistura com outros tipos de sólidos ácidos. Misturas de diferentes sólidos ácidos ou sequências de sólidos ácidos podem ser proporcionadas a fim de otimizar, em particular, a capacidade de adsorção das espécies básicas e/ou catiônicas e eventualmente, no caso de uma carga de etanol, a capacidade de transformar parcialmente o etanol em DEE.

[0040] O pré-tratamento descrito acima pode ser completado, vantajosamente, por um pré-tratamento utilizando uma resina trocadora de ânions. Esta resina pode ser, por exemplo, uma resina carregada de sódio, ou trimetilamônio, caracterizada por uma capacidade de troca medida em Mg(OH)/litro. Esta resina pode ser, por exemplo, resina Amberilite IRN78. Esta resina suplementar permite, vantajosamente, reter os ânions inorgânicos, por exemplo, os íons sulfatos SO42- e, portanto, pode participar do prolongamento da vida do catalisador de desidratação.

[0041] Vantajosamente, a dita etapa de pré-tratamento b) permite aprisionar e, portanto, eliminar impurezas catiônicas e eventualmente aniônicas, impurezas básicas, complexantes, quelantes, impurezas inorgânicas ou orgânicas, em particular os sais metálicos (tais como os sais de K, Na, Ca, Fe, Cu, P, Cl) e as impurezas nitrogenadas e/sulfuradas, como compostos nitrogenados básicos presentes na carga, por exemplo, sob forma de amoníaco e/ou sob forma de espécies orgânicas e básicas, por exemplo, sob forma de amina, amida, imina ou nitrila.

[0042] A dita etapa de pré-tratamento b) induz igualmente a transformação de algumas espécies nitrogenadas e/ou sulfuradas, em particular orgânicas, em compostos nitrogenados e/ou sulfurados mais pesados. Esses compostos pesados são, por exemplo, sedimentos, sais inorgânicos, sais orgânicos, compostos sulfurados e outras impurezas pesadas, etc. Esses compostos pesados não são aprisionados pelo dito sólido ácido e pela resina trocadora de ânions eventualmente utilizada na etapa de pré-tratamento b) e se encontram na dita carga alcóolica pré-tratada produzida no fim da dita etapa b) do processo da invenção. Etapa c) de vaporização parcial

[0043] De acordo com a invenção, o processo de tratamento de acordo com a invenção compreende uma etapa de vaporização parcial de uma carga de vaporização, compreendendo a dita carga alcoólica pré-tratada no fim da etapa b), de maneira a produzir um fluxo gasoso e um fluxo líquido. O dito fluxo gasoso produzido no fim da etapa c) do processo da invenção compreende, vantajosamente, pelo menos o dito monoálcool.

[0044] De acordo com a invenção, a expressão "carga de vaporização" corresponde a uma carga compreendendo pelo menos a carga alcoólica pré-tratada no fim da etapa b). A dita carga de vaporização pode compreender também, vantajosamente, um fluxo de água purificada de acordo com a etapa d) e reciclado e/ou um fluxo de água externo ao processo de acordo com a invenção. De preferência, o teor de água da carga de vaporização está compreendido preferivelmente entre 10% e 75% em peso de água em relação ao peso total da carga de vaporização. Com tal teor de água, as pressões parciais do álcool serão baixadas no reator (ou nos reatores) de desidratação, permitindo tornar o processo mais seletivo na olefina visada.

[0045] De acordo com a invenção, a dita etapa c) de vaporização parcial compreende uma seção de vaporização parcial, compreendendo vantajosamente um trocador de calor, para aquecer a dita carga de vaporização, e um flash de vaporização (ou balão de vaporização) para permitir a separação gás-líquido da carga de vaporização aquecida e parcialmente vaporizada no sistema de aquecimento. A dita seção de vaporização parcial é alimentada na dita carga de vaporização a uma pressão de entrada compreendida entre 0,1 e 1,4 MPa, preferivelmente entre 0,2 e 0,6 MPa. De preferência, a temperatura da dita carga de vaporização é ajustada na dita seção de vaporização parcial a uma temperatura compreendida entre 110ºC e 250ºC.

[0046] Vantajosamente, o trocador de calor da dita seção de vaporização parcial na etapa c), colocado a montante do flash de vaporização (ou balão de vaporização), permite ajustar a temperatura da dita carga de vaporização para obter a quantidade vaporizada desejada, isto é a quantidade desejada de fluxo gasoso no fim da etapa c). De preferência, o trocador de calor da dita seção de vaporização parcial permite ajustar a temperatura da dita carga de vaporização a uma temperatura compreendida entre 110ºC e 250ºC. O trocador de calor permite, vantajosamente, ajustar a temperatura da dita carga de vaporização, graças a uma troca de calor com uma fonte de calor externa ao processo de acordo com a invenção, por exemplo, por aquecimento direto (por exemplo, em um forno) ou qualquer outra técnica conhecida de um técnico no assunto. Quando o processo de tratamento de acordo com a invenção está integrado em um processo mais global de produção de olefinas por desidratação da dita carga de álcool, a carga de vaporização é aquecida vantajosamente, na etapa c) de vaporização parcial, em um trocador de calor, graças a uma troca de calor com o efluente de desidratação procedente do último reator de desidratação.

[0047] A dita carga c) de vaporização parcial do processo de acordo com a invenção produz um fluxo gasoso (ou fluxo vaporizado) no topo do flash de vaporização da dita seção de vaporização parcial, e um fluxo líquido na base do dito flash de vaporização. Vantajosamente, o fluxo gasoso recuperado no topo do balão de vaporização da dita seção de vaporização parcial representa pelo menos 70% em peso, preferivelmente 80% em peso, preferivelmente 90% em peso do peso da carga de vaporização, que é introduzida no balão de vaporização. De preferência, o dito fluxo gasoso representa uma proporção inferior ou igual a 98% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 95% em peso, do peso da carga de vaporização introduzida no balão de vaporização.

[0048] O dito fluxo gasoso recuperado no topo compreende majoritariamente monoálcool, isto é, pelo menos 55% em peso de mono-álcool, preferivelmente pelo menos 60% em peso de monoálcool, preferivelmente pelo menos 70% e de maneira preferida 80% em peso de monoálcool em relação ao peso total do fluxo gasoso. O teor de impurezas do dito fluxo gasoso recuperado no topo da seção de vaporização parcial é baixo. De preferência, o teor de nitrogênio elementar do dito fluxo gasoso, o nitrogênio sendo fornecido pelas impurezas nitrogenadas, isto é, os compostos nitrogenados orgânicos e/ou inorgânicos, é inferior ou igual a 3 ppm em peso, preferivelmente inferior ou igual a 1 ppm em peso e de maneira preferida inferior ou igual a 0,5 ppm em peso em relação ao peso total do dito fluxo gasoso, o teor de nitrogênio elementar sendo determinado, vantajosamente, por combustão e detecção por quimilumicescência. Paralelamente, o teor de enxofre elementar do dito fluxo gasoso, fornecido pelas impurezas sulfuradas, isto é, os compostos sulfurados orgânicos e/ou inorgânicos, e preferivelmente inferior ou igual a 10 ppm em peso, preferivelmente inferior ou igual a 5 ppm em peso e de maneira preferida inferior ou igual a 1 ppm em relação ao peso total do dito fluxo gasoso, o teor de enxofre elementar sendo determinado, vantajosamente, por combustão e detecção por fluorescência UV. O dito fluxo gasoso (ou fluxo vaporizado) recuperado no topo do balão de vaporização pode compreender igualmente água. Pode compreender também um intermediário da reação de desidratação do dito monoálcool, por exemplo, dietil éter (DEE) intermediário da reação de desidratação do etanol, em teores geralmente inferiores ou iguais a 20% em peso, preferivelmente inferiores ou iguais a 15% em peso, de maneira preferida inferiores ou iguais a 10% em peso em relação ao peso total do dito fluxo gasoso.

[0049] No fim da dita etapa c) de vaporização parcial, e preferivelmente antes de ser utilizado em etapas posteriores de um processo global de desidratação, o fluxo gasoso (ou fluxo vaporizado) obtido, que compreende majoritariamente o dito mono-álcool, pode ser misturado, vantajosamente, a um fluxo rico em dito monoálcool, precedente da etapa d) de purificação do fluxo líquido. Ele pode ser misturado também, eventualmente, a um fluxo de água externo e/ou a um fluxo rico em água procedente da etapa d) do processo de acordo com a invenção, a fim de ajustar o teor de água a um teor ponderal compreendido entre 10% e 75% em peso de água em relação ao peso total do fluxo após mistura. Em tais teores de água, a pressão parcial do dito mono-álcoo é baixada no reator (ou nos reatores) de desidratação, colocados a jusante do processo de tratamento de acordo com a invenção, permitindo tornar o processo global de desidratação mais seletivo na olefina visada.

[0050] O dito fluxo líquido recuperado na base do flash de vaporização (ou balão de vaporização) assemelha-se à maioria das impurezas presentes na carga pré-tratada e, consequentemente, da carga alcoólica tratada pelo processo de acordo com a invenção. De preferência, o dito fluxo líquido obtido no fim da etapa c) do processo da invenção contém pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, e de maneira preferida pelo menos 90% empeso do nitrogênio e do enxofre fornecido pelos compostos nitrogenados e sulfurados, orgânicos e/ou inorgânicos, leves e/ou pesados, presentes na carga alcoólica que alimenta o processo de acordo com a invenção. O dito fluxo líquido recuperado na base da seção de vaporização parcial pode compreender, igualmente, água e/ou o dito mono-álcoo. O dito fluxo líquido pode compreender, igualmente, traços do dito intermediário da reação de desidratação do monoálcool, por exemplo, traços de dietil éter (DEE) intermediário da reação de desidratação do etanol quando a carga de álcool tratada pelo processo de acordo com a invenção é uma carga de etanol. Etapa d) de purificação do fluxo líquido

[0051] De acordo com a invenção, o processo de tratamento de acordo com a invenção compreende uma etapa de purificação do fluxo líquido procedente da etapa c|0 de vaporização parcial, para produzir um fluxo rico em água, um fluxo rico em monoálcool e um fluxo rico em impurezas.

[0052] Vantajosamente, o dito fluxo procedente da etapa c) do processo de acordo com a invenção é tratado, no curso da dita etapa d), em uma seção de purificação, preferivelmente por destilação, de maneira muito preferida por extração (isto é, uma destilação sem refluxo). Um técnico no assunto saberá adaptar as condições operacionais da seção de purificação, em particular da extração. Por exemplo, a pressão na coluna de extração pode estar compreendida entre 0,1 e 3 MPa e a temperatura ao pé da coluna de extração varia, por exemplo, entre 80 e 250ºC.

[0053] O dito fluxo rico em dito monoálcool, preferivelmente sob forma gasosa, é recuperado no topo da seção de purificação.

Vantajosamente, ele compreende pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, de maneira preferida pelo menos 90% em peso de monoálcool. O dito fluxo rico em dito monoálcool e eventualmente reciclado, pelo menos em parte, e misturado com o fluxo gasoso obtido no fim da etapa c).

[0054] O dito fluxo rico em impurezas é recuperado na base da dita seção de purificação. O dito fluxo rico em impurezas compreende impurezas nitrogenadas e/ou sulfuradas. Ele pode compreender igualmente sais metálicos.

[0055] O fluxo rico em água (ou fluxo de água purificada) procedente da dita seção de purificação compreende preferivelmente pelo menos 70% em peso de água, de maneira preferida pelo menos 80% em peso de água e mais preferivelmente ainda pelo menos 90% em peso de água. Vantajosamente, pelo menos uma parte do dito fluxo rico em água procedente (ou fluxo de água purificada) da seção de purificação é reciclada na entrada da etapa c) e misturada com a carga alcoólica pré-tratada obtida no fim da etapa b) de pré-tratamento, para produzir a carga de vaporização. O dito fluxo de água purificada pode ser reciclado também, pelo menos em parte, vantajosamente na saída da etapa c) do processo de acordo com a invenção e misturado com o fluxo gasoso obtido na dita etapa c) de vaporização parcial. Etapa e) opcional de compressão

[0056] Em uma forma de realização particular, notadamente quando o dito processo de tratamento de acordo com a invenção é integrado diretamente a um processo mais global de desidratação, o dito fluxo vaporizado (ou fluxo gasoso) procedente da etapa c) do processo de acordo com a invenção, eventualmente misturado a pelo menos uma parte do fluxo rico em álcool reciclada procedente da etapa d) e/ou eventualmente misturado a um fluxo de água externo e/ou a pelo menos uma parte do dito fluxo rico em água reciclada procedente da etapa d),

pode sofrer, a montante do reator ou dos reatores de desidratação, uma etapa opcional de compressão de maneira a produzir uma carga comprimida. A dita etapa de compressão é realizada, vantajosamente, em qualquer tipo de compressor conhecido de um técnico no assunto. Em particular, a etapa de compressão é realizada, vantajosamente, em um compressor de tipo compressor radial de multiplador integrado ou em um compressor compreendendo um ou vários sopradores com uma roda radial posta em série sem resfriamento intermediário ou em um compressor de tipo volumétrico com ou sem lubrificação.

[0057] No caso em que se efetua a etapa e) opcional de compressão, a dita carga de vaporização é introduzida na dita etapa c) de vaporização a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,4 MPa, preferivelmente entre 0,2 e 0,6 MPa. A pressão da dita carga comprimida no fim da etapa e) opcional de compressão está compreendida, vantajosamente, entre 0,3 e 1,8 MPa, preferivelmente entre 0,5 e 1,3 MPa.

[0058] Muito vantajosamente, o processo de tratamento da carga alcoólica de acordo com a invenção, compreendendo eventualmente a dita etapa e) opcional de compressão, pode estar integrado a um processo mais global de desidratação como um dos processos descritos nas patentes FR 2978145, FR 3013707, FR 3013708 e FR 3026406.

[0059] Vantajosamente o processo de tratamento de acordo com a invenção permite eliminar as impurezas presentes em uma carga alcoólica, notadamente as impurezas nitrogenadas e/ou sulfuradas, orgânicas e/ou inorgânicas, quer sejam leves quer sejam pesadas. O processo de acordo com a invenção, que compreende um encadeamento de etapas específicas, permite, em particular, eliminar as impurezas pesadas formadas na etapa de pré-tratamento sobre sólido ácido e/ou já presentes na carga alcoólica. Em particular, o teor da carga alcoólica de desidratação tratada pelo processo de acordo com a invenção (a carga alcoólica de desidratação tratada pelo processo de acordo com a invenção correspondendo ao fluxo alcoólico obtido após o processo de tratamento de acordo com a invenção, isto é, correspondendo ao fluxo gasoso procedente da etapa c) do processo de acordo com a invenção eventualmente misturado ao fluxo rico em monoálcool reciclado procedente da etapa d) e/ou a um fluxo de água externo ou um fluxo rico em água reciclado procedente da etapa d) do processo de acordo com a invenção) em nitrogênio elementar fornecido pelas impurezas nitrogenadas orgânicas e/ou inorgânicas e preferivelmente inferior ou igual a 3 ppm em peso, preferivelmente inferior ou igual a 1 ppm em peso e de maneira preferida inferior ou igual a 0,5 ppm em peso em relação ao peso total da dita carga alcoólica tratada. O teor da carga alcoólica de desidratação tratada pelo processo de acordo com a invenção em enxofre elementar fornecido pelas impurezas sulfuradas orgânicas e/ou inorgânicas é preferivelmente inferior ou igual a 10 ppm em peso, preferivelmente inferior ou igual a 5 ppm em peso e de maneira preferida inferior ou igual a 1 ppm em peso em relação ao peso total da dita carga alcoólica tratada.

[0060] Muito vantajosamente, de acordo com a invenção, o teor de nitrogênio elementar fornecido pelas impurezas nitrogenadas presentes no fluxo considerado, notadamente no fluxo alcoólico obtido pelo processo de tratamento de acordo com a invenção, é determinado por combustão e detecção por quimiluminescência, e o teor de enxofre elementar fornecido pelas impurezas sulfuradas determinado por detecção por quimiluminescência e o teor de enxofre elementar é determinado por combustão e por fluorescência UA.

[0061] O processo de tratamento de acordo com a invenção permite considerar vantajosamente uma faixa ampliada de cargas alcoólicas para a produção de olefina por desidratação.

[0062] As figuras e os exemplos a seguir ilustram a invenção sem limitar o âmbito da mesma. Descrição das figuras

[0063] A figura 1 esquematiza uma forma de realização do processo de tratamento de acordo com a invenção da carga alcoólica de uma seção de desidratação, na qual pelo menos uma parte do fluxo rico em água e o fluxo rico em monoálcool produzidos são reciclados e no qual o fluxo vaporizado e o fluxo rico em monoálcool reciclado são comprimidos.

[0064] A carga de álcool 1) é pré-aquecida no trocador (a), depois introduzida em uma zona de pré-tratamento (b) via o conduto 2). A carga de álcool pré-tratada 3) é misturada em seguida no conduto 4) com uma parte do fluxo rico em água procedente da zona de purificação (h) que é reciclada via o conduto16).

[0065] A carga de álcool pré-tratada em mistura com a parte do fluxo rico em água reciclada é introduzida no trocador gás/líquido (c). Adita mistura sofre uma troca de calor com o efluente proveniente da zona de reação (g) que penetra no trocador via o conduto 11). A mistura aquecida é enviada via o conduto 5) a um flash de vaporização (d). A dita mistura aquecida sofre uma vaporização parcial para produzir um fluxo gasoso recuperado via o conduto 6) e um fluxo líquido recuperado via o conduto 14).

[0066] O fluxo líquido recuperado na base do balão de flash é enviado via o conduto 14) à zona de purificação (h), onde ele sofre uma extração para produzir um fluxo purificado rico em álcool recuperado via o conduto 15), um fluxo de água purificado recuperado via os condutos 16 e 19) e um fluxo rico em impurezas recuperado via o conduto 17).

[0067] O fluxo gasoso 6) que consiste em um fluxo rico em álcool é misturado no conduto 7) ao fluxo de álcool purificado reciclado procedente da zona de purificação (h) via o conduto 15).

[0068] Eventualmente, o teor de água no conduto 7) pode ser ajustado com um fluxo de água externo ou proveniente de um fluxo de água purificado, por exemplo, uma parte do fluxo de água purificada procedente da zona de purificação (h). O fluxo de álcool 7), eventualmente diluído, é enviado para um compressor (e) via o conduto 7).

[0069] Na saída do compressor (e), o fluxo comprimido é introduzido em seguida, via o conduto 8), a um trocador (f), no qual ele sofre uma troca de calor com o efluente proveniente da zona de reação (g), este último sendo então resfriado sem condensação para o conduto 11). O fluxo comprimido pré-aquecido é enviado para a seção reacional (g). O efluente reacional 10 que sai da seção reacional (g) passa através do trocador (f), onde este é resfriado sem condensação para o conduto 11), depois através de um trocador gás/líquido, onde ele é condensado parcialmente em um fluxo 12) e, finalmente, através do trocador (a) utilizado para pré-aquecer a carga álcool que entra na zona de pré- tratamento (b). O efluente reacional resfriado 13) pode ser enviado em seguida para uma seção de purificação. Exemplos

[0070] Nos exemplos a seguir, os teores de etanol e dietil éter (DEE) são determinados por cromatografia em fase gasosa. O teor de água é determinado por Karl Fischer. Os teores de nitrogênio e de enxofre são teores de nitrogênio elementar e de enxofre elementar, fornecidos respectivamente pelas impurezas nitrogenadas e sulfuradas presentes nos fluxos analisados. O teor de nitrogênio elementar é determinado por combustão e detecção por quimiluminescência. O teor de enxofre elementar é determinado por combustão e detecção por fluorescência UV. Exemplo 1: conforme com a invenção

[0071] O exemplo 1 ilustra o interesse de um processo de acordo com a invenção compreendendo um encadeamento de etapas de pré-

tratamento e de vaporização parcial da carga de etanol, a montante de uma unidade de desidratação.

[0072] A carga de etanol considerada é produzida por fermentação de trigo, sem extração de glutens, por um processo de tipo "dry milling" em inglês. Etapas a) e b)

[0073] A carga de etanol é pré-aquecida a 130ºC, depois é pré- tratada sobre uma resina TA801 (fornecida pela Axens). Quando desse pré-tratamento, a Velocidade Volúmica Horária (VVH) da carga de etanol total em relação ao volume de resina é de 1h-1, a temperatura de 130ºC e a pressão mantida em 0,5 MPa. As características da carga de etanol bruta e pré-tratada são dadas na tabela 1. Tabela 1: Características da carga de etanol antes e depois de pré- tratamento sobre a resina TA801

CARGA ETANOL CARGA ETANOL BRUTO PRÉ-TRATADO ETHANOL (% peso) 90,3% 80,2% H2O (% peso) 9,5% 11,4% DEE (% peso) Não detectado 8,2% NITROGÊNIO* (ppm peso) 5,2 ppm 2,5 ppm ENXOFRE** (ppm peso) 3 ppm 14 pm *teor de nitrogênio elementar fornecido pelos compostos nitrogenados presentes na carga antes e depois de pré-tratamento ** teor de enxofre elementar fornecido pelos compostos sulfurados presentes na carga antes e depois de tratamento

[0074] Parece que os teores de compostos nitrogenados e sulfurados da carga de etanol pré-tratada sobre a resina ácida ficam não desprezíveis (2,5 ppm em peso de nitrogênio e 14 ppm em peso de enxofre).

[0075] Além disso, quando desse pré-tratamento, uma parte do etanol é convertida em dietil éter (DEE). Etapa c)

[0076] A carga pré-tratada –e vaporisada parcialmente em seguida. A pressão da carga de etanol pré-tratada na entrada de seção de vaporização parcial é 0,45 MPa.

[0077] Um fluxo gasoso correspondente a 90,5% em peso do peso da cargade etanol pré-tratada introduzida no balão de flash é recuperado no topo do balão de flash e 9,5% em peso do peso da carga de vaporização são recuperados sob forma líquida na base do balão de flash. As características da carga etanol vaporizada (fluxo gasoso) e do fluxo líquido recuperados estão apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 : Características da carga de etanol pré-tratada e dos fluxos gasosos (carga vaporizada) e líquido (fluxl líquido) após vaporização parcial

CARGA DE CARGA FLUXO ETANOL PRÉ- ETANOL LÍQUIDO

TRATADA VAPORISADA ETANOL (% peso) 80,2% 82,2% 61,1% H2O (% peso) 11,4% 9,1% 33,3% DEE (% peso) 8,2% 8,7% 3,4% NITROGÊNIO* (ppm peso) 2,5 ppm 0,5 ppm 21,6 ppm ENXOFRE** (ppm peso) 14 ppm 1,5 ppm 133,1 ppm *teor de nitrogênio elementar fornecido pelos compostos nitrogenados presentes ** teor de enxofre elementar fornecido pelos compostos sulfurados presentes

[0078] Parece claramente que a maioria das impurezas nitrogenadas e sulfuradas da carga de etanol pré-tratada se encontram no fluxo líquido recuperado na base do balão de flash: - cerca de 82% em peso (ou seja,9,5% x 21,6)/2,5 do nitrogênio da carga pré-tratada se encontram no fluxo líquido e somente cerca de 18% em peso (ou seja (90,5%x0,5))/2,5) do nitrogênio da carga pré-tratada se encontram no fluxo gasoso recuperado no topo;

- cerca de 90% em peso (ou seja (9,5%x133,1))/14) do enxofre da carga pré-tratada se encontram no fluxo líquido e somente cerca de 10% em peso (ou seja, (90,5%x1,5))/14) do enxofre da carga pré-tratada se encontram no fluxo gasoso recuperado no topo.

[0079] Os teores de nitrogênio e de enxofre da carga de etanol vaporizado recuperada após o encadeamento do pré-tratamento sobre resina, depois da vaporização parcial, são baixos: o teor de nitrogênio da carga de etanol vaporizada é de 0,5 ppm em peso e o teor de enxofre da carga de etanol vaporizado é de 1,5 ppm em peso em relação ao peso total do dito fluxo de etanol vaporizado. Etapa d) de purificação

[0080] O fluxo líquido é enviado para um extrator (ou uma coluna de destilação sem refluxo) para produzir um fluxo de etanol recuperado no topo da coluna, um fluxo de água e um resíduo, recuperado na base da coluna. Utilização do fluxo gasoso: etapa de desidratação

[0081] A carga vaporizada é enviada para a seção de desidratação. A reação de desidratação é conduzida em um reator de leito fixo de tamanho piloto. O catalisador utilizado é aquele utilizado para a desidratação do etanol tal como descrito na patente WO 2013/011208. Este compreende 80% em peso de zeólita ZSM-5 tratada com H3PO4 de maneira que o teor de fosfona P seja de 3% em peso. Para as necessidades do teste, o catalisador foi triturado previamente.

[0082] As condições operacionais são as seguintes: VVH total – 21h-1 (VVH para Velocidade Volúmica Horária, definida como a razão do débito volúmico horário da carga introduzida sobre o volume de catalisador), P = 0,2 MPa. A temperatura da reação é ajustada, a fim de atingir uma conversão superior a 99,9% do etanol da carga utilizada.

[0083] O teste começa com uma mistura de 90% em peso de etanol puro e 10% em peso de água pura, a fim de realizar uma referência.

Após 48 h de estabilização, a carga vaporizada recuperada anteriormente é injetada, depois a carga de etanol bruto é injetada, por sua vez.

[0084] A tabela 3 apresenta as temperaturas necessárias para atingir 99,9% de conversão do etanol da carga introduzida no reator. Tabela 3: Temperaturas de reação na presença de etanol puro+10% em peso de água, da carga vaporizada e da carga de etanol bruta (VVH=21h-1, P=0,2 MPa)

ETANOL CARGA DE

CARGADE PURO + 10% ETANOL

ETANOL BRUTA peso ÁGUA VAPORIZADA Temperatura (°C) 400°C 400°C 455°C

[0085] Parece que, na presença da cargavaporizada recuperada no fim do tratamento de acordo com a invenção, atemperatura para atingir uma conversão de 99,99% não é modificada em relação a uma cargade etanol pura de referência. Ao contrário,quando o etanol introduzido é a carga de etanol bruta, compreendendo impurezas notadamente nitrogenadas e sulfuradas, é necessário aumentar em 55°C a temperatura para manter uma conversão de 99,9%. Assim, a duração de vida do catalisador de desidratação será prolongada quando a carga de etanol é tratada pelo processo de acordo com a invenção em relação à carga de etanol bruta. Exemplo 2: não conforme com a invenção

[0086] O exemplo 2 ilustra o efeito sobre a reação de desidratação de um processo de tratamento-da carga de etanol compreendendo apenas a etapa de vaporização parcial (não conforme com a invenção).

[0087] Nesse exemplo, a carga de etanol considerada é a mesma que aquela do exemplo 1: ela é produzida por fermentação de trigo, sem extração dos glutens, por um processo de tipo "dry milling" em inglês.

[0088] A carga de etanol é enviada para uma seção de vaporização parcial, a uma pressão de entrada de 0,45 MPa. A temperatura é ajustada de maneira a produzir um fluxo gasoso correspondente a 89,4% em peso do peso da carga de etanol e um fluxo líquido correspondente a 10,6% em peso do peso da carga de etanol recuperada na base do balão de flash. As características do fluxo gasoso e do fluxo liquido recuperados estão apresentadas na Tabela 4. Tabela 4 : Características da carga de etanol bruta e dos fluxos gasoso e líquido após vaporização parcial

CARGA DE FLUXO FLUXO ETANOL GASOSO LÍQUIDO

BRUTA ETANOL (% peso) 90,3% 92,9% 68,4% H2O (% peso) 9,5% 7,1% 29,7% Não Não Não DEE (% peso) detectado % detectado detectado NITROGÊNIO* (ppm peso) 5,2 ppm 4,2 ppm 13,6 ppm ENXOFRE** (ppm peso) 3 ppm 2,2 ppm 10,7 ppm *teor de nitrogênio elementar fornecido pelos compostos nitrogenados presentes ** teor de enxofre elementar fornecido pelos compostos sulfurados presentes

[0089] Os teores de nitrogênio e de enxofre no fluxo gasoso recuperado após vaporização parcial ficam relativamente elevados : o teor de nitrogênio elementar é de 4,3 ppm em peso e o teor de enxofre de 13,6 ppm em peso em relação ao peso total do fluxo gasoso.

[0090] Como descrito no exemplo 1, o fluxo gasoso obtido é enviado para uma seção de desidratação e é testado em condições semelhantes:

[0091] A reação de desidratação é conduzida em um reator de leito fixo de tamanho piloto. O catalisador utilizado é compreende 80% em peso de zeólita ZSM-5 tratada com H3PO4 de maneira que o teor de fosfona P seja de 3% em peso. O catalisador foi triturado anteriormente ao teste.

[0092] As condições operacionais são as seguintes: VVH total – 22h-1 (VVH para Velocidade Volúmica Horária, definida como a razão do débito volúmico horário da carga introduzida sobre o volume de catalisador), P = 0,2 MPa. A temperatura começa com uma mistura de 90% em peso de etanol puro e 10% em peso de água pura, a fim de realizar uma referência. Após 48h de estabilização, o fluxo gasoso recuperado previamente é injetado, depois a carga de etanol bruta é injetada, por sua vez. A tabela 5 apresenta as temperaturas necessárias para atingir 99,9% de conversão do etanol da carga introduzida no reator.

[0093] Tabela 5: Temperaturas de ração na presença de etanol puro+10% em peso de água, do fluxo gasoso obtido e da carga de etanol bruta (VVH-21h-1, P=0,2 MPa) ETANOL PURO + FLUXO CARGA DE 10% peso ÁGUA GASOSO ETANOL BRUTA Temperatura (°C) 400°C 449°C 455°C

[0094] Na presença do fluxo gasoso recuperado na saída da seção de vaporização parcial, descrito no exemplo 1 (não conforme), isto é, após um tratamento da carga de etanol compreendendo apenas uma vaporização parcial (não previamente sobre sólido ácido), a temperatura de desidratação para atingir 99,9% de água) ~de conversão é grandemente aumentada (+49ºC) em relação ao teste referência (etanol puro com 10% de água) e em relação à carga de etanol vaporizada recuperada como descrito no exemplo 1 (conforme), isto é, após um tratamento da carga de etanol compreendendo um pré-tratamento sobre resina ácida e uma vaporização parcial. Esta alta de temperatura de reação é reveladora de uma desativação precoce do catalisador de desidratação. Exemplo 3: conforme com a invenção

[0095] O exemplo 3 ilustra o interesse de um processo de acordo com a invenção compreendendo um encadeamento de etapas de pré- tratamento e de vaporização parcial da carga de etanol, a montante de uma unidade de desidratação.

[0096] A carga de etanol considerada é produzida por fermentação de trigo. Trata-se do fleuma (ou etanol fleuma), ou seja, o etanol bruto obtido após uma destilação simples.

[0097] A carga de etanol é pré-aquecida a 135ºC, depois é pré- tratada sobre uma resina TA801 (da Axens). No pré-tratamento, a VVH da carga de etanol total sobre a resina é de 1h-1, a temperatura de 135ºC e a pressão mantida em 0,5 MPa. As características da carga de etanol bruta e pré-tratada são dadas na tabela 6. Tabela 6: Características da carga etanol antes e depois de pré- tratamento sobre resina TA801

CARGA ETANOL CARGA ETANOL FLEUMA PRÉ-TRATADO ETANOL (% peso) 89,8% 78,9% H2O (% peso) 9,9% 12,0% DEE (% peso) Não detectado 8,8% NITROGÊNIO* (ppm peso) 3,2 ppm 0,6 ppm ENXOFRE** (ppm peso) 63,6 ppm 65,5 ppm *teor de nitrogênio elementar fornecido pelos compostos nitrogenados presentes na carga antes e depois de pré-tratamento ** teor de enxofre elementar fornecido pelos compostos sulfurados presentes na carga antes e depois de pré-tratamento

[0098] Parece que o teor de compostos sulfurados da carga de etanol pré-tratada sobre a resina ácida fica elevado (65,5 pp em peso de enxofre). Ao contrário, o teor de nitrogênio é bem diminuído após o pré-tratamento sobre a resina ácida.

[0099] Além disso, quando desse pré-tratamento, uma parte do etanol é convertida em dietil éter (DEE).

[00100] A carga pré-tratada é vaporizada parcialmente em seguida. A pressão da carga etanol pré-tratada na entrada da seção de vaporização parcial é 0,45 MPa. Um fluxo gasoso correspondente a

81,2% em peso da carta de etanol pré-tratada introduzida no balão de flash é recuperada no topo do balão de flash e 18,8% em peso da carga de vaporiçaão são recuperados sob forma líquida na base do balão de flash. As características da carga etanol vaporizada (fluxo gasoso) e do fluxo líquido recuperados estão apresentadas na tabela 7. Tabela 7: Características da carga etanol pré-tratada e dos fluxos gasoso (carga vaporizada) e liquida (fluxo líquido) após vaporização parcial

CARGA ETANOL CARGA ETANOL FLUXO PRÉ-TRATADA VAPORIZADA LÍQUIDO ETANOL (% peso) 78,9% 83,9% 57,3% H2O (% peso) 12,0% 7,0% 33,7% DEE (% peso) 8,8% 9,1% 7,5% NITROGÊNIO* (ppm 0,6 ppm 0,7 ppm <0,5 ppm peso) ENXOFRE** (ppm 65,5 ppm 1,2 ppm 343m peso) *teor de nitrogênio elementar fornecido pelos compostos nitrogenados presentes ** teor de enxofre elementar fornecido pelos compostos sulfurados presentes

[00101] Parece claramente que a maioria das impurezas sulfuradas da carga de etanol pré-tratada se encontra no fluxo líquido recuperado na base do balão de flash: cerca de 98.5% em peso (ou seja, 18,8%x343)/65,5) do enxofre da carta pré-tratada se encontram no fluxo líquido e somente cerca de 1,5% em peso (ou seja (81,2%x1,2))/65 do enxofre da carga pré-tratada se encontram no fluxo gasoso recuperado no topo.

[00102] Os teores de nitrogênio e de enxofre na cara etanol vaporizada, recuperada após o encadeamento do pré-tratamento sobre resina, depois a vaporização paracial, são baixos : o teor de nitrogênio da carga de etanol vaporizada é de 0,7 ppm em peso e o teor de enxofre da carga de etanol vaporizada é de 1,2 ppm em peso em relação ao peso total do dito fluxo de etanol vaporizado.

Etapa d) de purificação

[00103] fluxo líquido é enviado para um extrator (uma coluna de destiçação sem refluxo), pra produzir um fluxo de etanol recuperado no topo da coluna, um fluxo de água e um resíduo recuperado na bose da coluna. Utilização do fluxo gasoso : etapa de desidratação

[00104] A carga vaporizada é enviada para a seção de desidratçaão. A reação de desidratação é conduzida em um reator

[00105] A carga vaporizada é enviada para a seção de desidratação. A reação de desidratação é conduzida em um reator de leito fixo de tamanho piloto. O catalisador utilizado para a desidratação é o etanol tal como descrito na patente WO 2013/011208. Este compreende 80% em peso de zeólita ZSM-5 tratada com H3PO4 de maneira que o teor de fosfona P seja de 3% em peso. Para as necessidades do teste, o catalisador foi triturado previamente.

[00106] As condições operacionais são as seguintes: VVH total – 21h-1 (VVH para Velocidade Volúmica Horária, definida como a razão do débito volúmico horário da carga introduzida sobre o volume de catalisador), P = 0,2 MPa. A temperatura da reação é ajustada, a fim de atingir uma conversão superior a 99,9% do etanol da carga utilizada.

[00107] O teste começa com uma mistura de 90% em peso de etanol puro e 10% em peso de água pura, a fim de realizar uma referência. Após 48 h de estabilização, a carga vaporizada recuperada anteriormente é injetada, depois o etanol fleuma (não tratado) é injetado, por sua vez.

[00108] A Tabela 8 apresenta as temperaturas necessárias para atingir 99,9% de conversão do etanol da carga introduzida no reator.

[00109] Tabela 8: Temperaturas de reação na presença de etanol puro+10% em peso de água, da carga vaporizada e do etanol fleuma (VVH=21h-1, P=0,2 MPa)

ETANOL PURO + CARGA ETANOL ETANOL 10% peso ÁGUA VAPORIZADA FLEUMA Temperatura (°C) 400°C 400°C 445°C

[00110] Parece que, na presença da carga vaporizada recuperada no fim do tratamento de acordo com a invenção, a temperatura pode atingir uma conversão de 99,9% não é modificada em relação à carga de etanol pura de referência. Ao contrário, quando o etanol introduzido é o etanol fleuma (não tratado), é necessário aumentar em 45°C a temperatura para manter uma conversão de 99,9%. Assim, a duração de vida do catalisador de desidratação será prolongada quanto acarga de etanol é tratada pelo processo de acordo com a invenção em relação à carga de etanol bruta (o etanol fleuma).

[00111] A comparação dos testes descritos no exemplo 1 (carga de etanol tratada no fim da fermentação de trigo de acordo com um processo de tipo « dry milling » e no exemplo 3 (carga de etanol tratada = etanol fleuma) demonstra que o processo de tratamento de acordo com a invenção permite diversificar a fonte da carga de etanol para a desidratação. Exemplo 4: não conforme com a invenção

[00112] Exemplo 4 ilustra o efeito sobre a reação de desidratação de um processo de tratamento da carga de etanol que só compreende a etapa de vaporização paracial (não conforme com a invenção).

[00113] Neste exemplo, a carga de etanol considerada é a mesma do exemplo 3 : etanol fleuma.

[00114] A carga de etanol é enviada a uma seção de vaporização parcial, a uma pressão de entrada de 0,45 MPa. A tempeatura é ajustada de maneira a produzir um fluxo gasoso correspondente a 82,7% em peso do peso da caraga de etanol e um fluxo líquido correspondente a 17,3% em peso do peso da carga de etanol na base do balão de flash. As características dos fluxos gasoso e líquido recuperados etão apresentadas na Tabela 9. Tabela 9: Características da carga de etanol bruto (etanol fleuma) e dos fluxos gasoso e líquido obtidos após vaporização parcial

ETANOL FLUXO FLUXO

FLEUMA GASOSO LÍQUIDO ETANOL (% peso) 89,8% 91,7% 80,7% H2O (% peso) 9,9% 8,3% 17,5% Não Não Não DEE (% peso) detectado detectado detectado NITROGÊNIO* (ppm peso) 3,2 ppm 2,9 ppm 4,6 ppm ENXOFRE** (ppm peso) 64 ppm 4,1 ppm 348m *teor de nitrogênio elementar fornecido pelos compostos nitrogenados ** teor de enxofre elementar fornecido pelos compostos sulfurados presentes

[00115] Como descrito no exemplo 3, o fluxo gasoso obtido é enviado para uma seção de desidratação e é testado nas eguintes condições :

[00116] A reação de desidratação é conduzida

[00117] A reação de desidratação é conduzida em um reator de leito fixo de tamanho piloto. O catalisador utilizado é compreende 80% em peso de zeólita ZSM-5 tratada com H3PO4 de maneira que o teor de fosfona P seja de 3% em peso. O catalisador foi triturado anteriormente ao teste.

[00118] As condições operacionais são as seguintes: VVH total – 21h-1 (VVH para Velocidade Volúmica Horária, definida como a razão do débito volúmico horário da carga introduzida sobre o volume de catalisador), P = 0,2 MPa. A temperatura da reação é ajustada a fim de atingir uma conversão superior a 99,0% do etanol da carga utilizada.

[00119] O teste começa com uma mistura de 90% em peso de etanol puro e 10% em peso de água pura, a fim de realizar uma referência. Após 48h de estabilização, o fluxo gasoso recuperado previamente é injetado, depois o etanol fleuma (isto é, a carga de etanol bruto) é injetada, por sua vez.

[00120] A Tabela 10 apresenta as temperaturas necessárias para atingir 99,9% de conversão do etanol da carga introduzida no reator. Tabela 10: Temperaturas de reação na presença de etanol puro+10% em peso de água, do fluxo gasoso obtido e do etanol fleuma (VVH=21h-1, P=0,2 MPa) ETANOL PURO + FLUXO ETANOL 10% peso ÁGUA GASOSO FLEUMA Temperatura (°C) 400°C 438°C 445°C

[00121] Na presença do fluxo gasoso recuperado na saída da seção de vaporização parcial, descrito no exemplo 4 (não conforme), isto é, após um tratamento da carga de etanol so compreende uma vaporização paracial (sem pré-tratamento sobre sólido ácido), a temperatura de desidratação para atingir 99,9% de conversão é aumentada (+38oC) em relação ao teste referência (etanol puro com 10% de água) e em relação à carga de etanol vaporizada recuperada como descrita no exemplo 3 (conforme), isto é, após um tratamento da carga etanol compreendendo um pré-tratamento sobre resina ácida e vaporização paracial. Mesmo que essa alta de temperatura de reação seja menor em relação ao teste efetuado na presença do etanol fleuma (+45°C, ela permanece reveladora de uma desativação precoce do catalisador de desidratação. Exemplo 5: não conforme com a invenção

[00122] Exemplo 5 ilustra o efeito sobre a reação de desidratação de um processo de tratamento da carga de etanol compreendendo apenas o pré-tratamento sobre resina (não conforme com a invenção).

[00123] A carga de etanol considerada é produzida por fermentação de trigo. Trata-se do fleuma (ou etanol fleuma), ou seja, o etanol bruto obtido após uma destilação simples).

[00124] Como descrito no exemplo 3, a carga de etanol (ou etanol fleuma) é pré-aquecida a 135°C,depois é pré-tratada em uma resina

TA801 (da Axens). Nesse pré-tratamento, a temperatura é de 135°C e a pressão mantida em 0,5 MPa. O etanol fleuma (não tratado) e a carga etanol pré-tratada têm características semelhantes àquelas da Tabela

6.

[00125] A carga de etanol é enviada diretamente à seção de desidratação para ser testada.

[00126] Os parâmetros do teste são os mesmos descritos nos exemplos 3 e 4 (catalisador, P, VVH).

[00127] De maneira semelhante, o teste começa com uma mistura de 90% em peso de etanol puro e 10% em peso de água pura, a fim de realizar uma referência. Após 48h de estabilização, a carga de etanol pré-tratada sobre resina é injetada. A tempeatura da reação é ajustada, a fim de atingir uma conversão superior a 99,9% do etanol da carga introduzida no reator. A Tabela 11 apresenta as temperaturas necessárias para atingir 99,99% de conversão do etanol da carga introduzida no reator. Tabela 11 : Temperatura de reação na presença de etanol puro+10% em peso de água e da carga pré-tratada (VVH=21h-1, P=0,2 MPa) ETANOL PURO + CARGA DE ETANOL 10% peso ÁGUA PRÉ-TRATADA Temperatura (°C) 400°C 430°C

[00128] Quando a carga de etanol, procedente do etanol fleuma, só sofre a etapa de pré-tratamento sobre resina, é necessário aumentar a temperaura em 30°C para atingir 99,9% de conversão. Esse aumento é certamento menor do que com o etanol fleuma não tratado (+45°C de acordo com a Tabela 8),mas permanese consequênte e reduz, de maneira significativa, a duração de vida do catalisador de desidratação.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de tratamento de uma carga alcoólica contendo pelo menos um monoálcool, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas : a) uma etapa de pré-aquecimento da dita carga alcoólica a uma temperatura compreendida entre 70°C e 200°C, para produzir uma carga alcoólica pré-aquecida ; b) uma etapa de pré-tratamento da dita carga alcoólica pré-aquecida sore um sólido ácido, operando a uma temperatura compreendida entre 70°C e 200°C, para produzir uma carga alcoólica pré-tratada ; c) uma etapa de vaporização parcial de uma carga de vaporização para produzir um fluxo gasoso e um fluxo líquido, a dita carga de vaporização compreendendo a dita carga alcoólica pré-tratada obtida no fim da etapa b), a dita etapa de vaporisação parcial compreendendo uma seção de vaporização parcial alimentada com a dita carga de vaporização a uma pressão de entrada compreendida entre 0,1 e 1,4 MPa, para produzir o dito fluxo gasoso e o dito fluxo líquido, de tal modo que o fluxo gasoso representa pelo menos 70% em peso do peso da carga de vaporização ; d) uma etapa de purificação do fluxo líquido procedente da etapa c), em um fluxo rico em água, um fluxo rico em monoálcool e um fluxo rico em impurezas.

2. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita carga alcoólica é uma carga de álcool produzida a partir de recursos renováveis procedentes da biomassa, preferivelmente por fermentação.

3. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito monoálcool é o etanol, o n- propanol, o isopropanol, o isobutanol ou misturas dos mesmos.

4. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa b) de pré-traamento é operada a uma temperatura compreendida entre 100°C e 180°C, preferivelmente entre 110°C e 160°C.

5. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito sólido ácido é selecionado no grupo que consiste em : argilas ácidas, zeólita, zircônias sulfatadas, resinas ácidas.

6. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito sólido ácido é uma resina ácida, preferivelmente uma resina trocadora de cátions, a qual possui uma capacidade de troca de pelo menos 0,1 mml H+ equivalemnte por grama.

7. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor de água da carga de vaporização está compreendida entre 10% e 75% em peso de água em relação ao peso total da carga de vaporização.

8. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita carga de vaporização compreende ainda um fluxo de água purificada de acordo com a etapa d) e reciclado e/ou um fluxo de água externo.

9. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a dita seção de vaporização parcial compreende um trocador de calor e um flash de vaporização.

10. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a dita seção de vaporização parcial é alimentada com a dita carga de vaporização a uma pressão de entrada compreendida entre 0,2 e 0,6 MPa.

11. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o fluxo gasoso procedente da dita seção de vaporização parcial representa pelo menos 80% em peso, preferivelmente 90% em peso, do peso da carga de vaporização.

12. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o fluxo gasoso representa uma proporção inferior ou igual a 98% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 95%, do peso da carga de vaporização.

13. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a temperatura da dita carga de vaporização é ajustada na dita seção de vaporização parcial a uma temperatura compreendida entre 110°C e 25°C.

14. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende a dita etapa d) de purificação no curso da qual o dito fluxo líquido procedente da etapa c) é por extração.

15. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o dito fluxo rico em dito mono-átomo recuperado no topo da seção de purificação da dita etapa d) é reciclado, pelo menos em parte, e misturado com o fluxo gasoso obtido no fim da etapa c).

16. Processo de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do dito fluxo de água purificada procedente da etapa d) é reciclada na entrada da etapa c) e misturada com a carga alcoólica pré- tratada obtida no fim da etapa b) de pré-tratamento, para produzir a carga de vaporização, e/ou reciclada na saída da etapa c) e misturada com o fluxo gasoso obtido no fim da etapa c) de vaporização parcial.