KR102114515B1

KR102114515B1 - 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 저-에너지 소비 방법

Info

Publication number: KR102114515B1
Application number: KR1020157016541A
Authority: KR
Inventors: 뱅상 꾸파르; 나타샤 뚜셰; 또마 플레네보; 에밀리 코벨; 스테빠니 플뢰리에; 발터 베르마이렌; 델핀 미누; 스메트 필립 데; 신디 아담; 니콜라이 네스테렌코
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨; 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2020-05-25
Also published as: CN104981447A; US20150299068A1; BR112015011707A2; UA116224C2; RU2015125580A; JP2015535528A; BR112015011707B1; US9663414B2; FR2998568B1; PL2925706T3; DK2925706T3; EP2925706B1; CA2891127C; EP2925706A1; KR20150088293A; JP6186444B2; ES2623488T3; CN104981447B; WO2014083260A1; CA2891127A1

Abstract

본 발명은 에틸렌으로 에탄올 공급 원료를 탈수하기 위한 프로세스에 관한 것이고, 상기 방법은 단계 (e) 로부터의 배출액과의 열 교환을 통해 상기 에탄올 공급 원료를 예열하는 단계 (a), 에탄올 공급 원료를 사전 처리하여 사전 처리된 에탄올 공급 원료를 얻는 단계 (b), 상기 사전 처리된 에탄올 공급 원료 및 단계 (h) 에서 리사이클링된 처리된 워터 스트림의 적어도 일부를 포함하는 증기화 공급 원료를 교환기에서 증기화하여 증기화된 공급 원료를 얻는 단계 (c), 상기 증기화된 공급 원료를 압축하여 압축된 공급 원료를 얻는 단계 (d), 적어도 하나의 단열 반응기에서 상기 압축된 공급 원료를 탈수하는 단계 (e), 단계 (e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액을 에틸렌-함유 배출액 및 워터-함유 배출액으로 분리하는 단계 (f), 단계 (f) 로부터의 워터-함유 배출액의 적어도 일부를 정제하고 적어도 하나의 처리된 워터 스트림 및 적어도 하나의 미변환 에탄올 스트림을 분리하는 단계 (g), 단계 (c) 의 상류에서 단계 (g) 로부터의 처리된 워터 스트림의 적어도 일부를 리사이클링하는 단계 (h) 를 포함한다.

Description

에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 저-에너지 소비 방법{LOW-ENERGY CONSUMPTION METHOD FOR DEHYDRATING ETHANOL INTO ETHYLENE}

본 발명은 에틸렌으로 에탄올을 변환하기 위한 프로세스에 관한 것이고 특히 에탄올의 탈수를 위한 프로세스에 관한 것이다.

에틸렌으로의 에탄올의 탈수 반응은 19세기 종반 이래로부터 상세하게 공지되고 설명되고 있다. "The Dehydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme", H. Knoezinger, R. Koehne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 는 에탄올을 포함하는 알코올들의 탈수 작용들을 위한 기본 간행물로서 간주된다. 이러한 반응은 매우 흡열성이고, 평형을 유지하는 반응이고 높은 온도에서 에틸렌으로 치환된다고 공지되어 있다. 단열 반응기에서 순수 에탄올의 완전한 변환에 상응하는 온도 강하는 380℃ 이다. 보다 낮은 온도에서, 에탄올은 디에틸 에테르 (DEE) 로 변환된다. 이러한 반응 "중간 생성물" 은 변환이 부분적인 에틸렌의 탈수를 위한 프로세스에서, 또는 멀티-반응기 프로세스들에서 두개의 반응기들 사이에 존재할 수 있다. DEE 는 그 이후에 보다 높은 온도에서 에틸렌으로 변환될 수 있다. 종종 사용되는 기준 촉매는 단일 작용기의 산성 촉매이고, 감마 알루미나는 가장 많이 언급되는 촉매이다. 제올라이트들은 또한 이러한 적용에 대해, 특히 1980 년대 이후로, 예를 들면 ZSM5 "Reactions of ethanol over ZSM-5", S.N. Chaudhuri et al., Journal of Molecular Catalysis 62: 289-295 (1990) 에 대해 사용된다.

US 특허 4,232,179 는 반응을 위해 요구되는 열이 공급 원료와 혼합된 열-전달 유체를 반응기 내로 도입시킴으로써 공급되는 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 프로세스를 설명한다. 열-전달 유체는 외부 소스로부터 기원하는 스팀, 또는 프로세스로부터 또는 탈수 반응기로부터의 배출액의 일부, 즉 제조된 에틸렌을 리사이클링하는 것으로부터 기원된 외부 유동이다. 상기 열-전달 유체와 공급 원료의 혼합물의 도입은 원하는 변환들과 양립할 수 있는 레벨로 촉매 층의 온도를 유지하기 위해 요구되는 열을 공급하는 것을 가능하게 한다. 열-전달 유체가 탈수 반응기로부터의 배출액일 경우에, 상기 배출액을 리사이클링하기 위한 압축기가 필수적이다. 그러나, 에틸렌의 도입은 탈수 반응의 평형 상태를 변화시키기 때문에 반응에 의해 제조된 에틸렌의 리사이클링은 단점을 갖는다. 게다가, 에틸렌은 그 시약에 대해 0 보다 큰 차수의 반응들인 올리고머화의, 수소 전달의, 및 올레핀들의 불균화의 제 2 차 반응들에 참여한다. 반응의 시작으로부터 에틸렌의 농도에서의 증가는 부산물들의 형성을 증가시킨다. 따라서 에틸렌의 손실은 보다 크고, 이는 선택성에서의 감소로 반영된다.

특허 출원 WO 2007/134415 는 프로세스에서 외부로의 스팀을 사용하기 않기 때문에 감소된 수의 장착 아이템 및 감소된 작용 비용들로 인해 자본적 지출을 감소시켜 US 특허 4　232　179 의 것과 비교하여 개선된 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 프로세스를 설명한다. 이러한 프로세스에서, 탈수 반응기로부터의 배출액의 적어도 일부 (제조된 에틸렌 및 스팀의 혼합물) 및 에탄올의 탈수에 의해 제조되고 반응기에서 응축된 워터로부터 얻어진 과열된 스팀은 열-전달 유체로서 사용되고 탈수 반응기로 에탄올과 혼합되어 진입한다. 상기 특허 출원은 열 교환을 최대화시키는 목적으로써 에탄올 공급 원료와 배출액 사이에서의 관련된 압력 조건에 관해 언급하지 않고 있다.

US 특허 4,396,789 은 또한 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 프로세스를 설명하고, 상기 프로세스에서 열-전달 유체로서 작용하는 스팀 및 에탄올이 400 내지 520℃ 의 온도에서 그리고 20 내지 40 atm 의 높은 압력으로 제 1 반응기 내로 도입되어, 탈수 반응에 의해 제조된 배출액은 적어도 18 atm 초과의 압력에서 최종 반응기로부터 인출되고, 상기 반응 제품, 즉 에틸렌은 냉각 후에, 중간 압축 단계 없이 마지막 극저온 증류 단계를 거칠 수 있다. 상기 프로세스는 또한 제 1 반응기 내로 도입된 공급 원료와 탈수 반응의 상기 제품 사이에 열 교환을 특징으로 하고, 상기 반응 제품은 제 1 반응기로 진입하는 공급 원료를 증기화하는 데 사용된다. 미변환 에탄올, 프로세스의 반응들 중에 형성된 워터의 적어도 일부 및 가스들의 마지막 스크러빙 (scrubing) 을 위해 첨가된 워터는 에탄올의 완전한 변환을 보장하도록 리사이클링된다.

특허 출원 WO 2011/002699 는 에탄올 및 워터의 혼합물의 증기화 및 단열 반응기에서 이러한 혼합물의 반응을 포함하는 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스를 개시한다. 이러한 출원은 프로세스의 에너지 소비를 감소시키기 위해 최대 열 회수의 문제점을 제기하기 않고 있다.

본 발명의 목적은 에탄올 공급 원료가 산성의 고체를 사용하여 사전 처리되어 촉매의 수명을 단축시키는 유기성 질소의 양을 제한하고 DEE 로 부분적으로 에탄올을 변환하는 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 프로세스를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 높은-순도의 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 위한 프로세스를 제공하는 것이고, 상기 프로세스는 프로세스의 외부에서 열-전달 유체를 요구하지 않기 때문에 종래 기술의 프로세스들과 비교하여 현저하게 보다 낮게 제조된 에틸렌의 톤당 비에너지 소비율로써 에틸렌에 대한 선택성을 증가시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 특히 상기 공급 원료에 함유된 유기성 또는 염기성 질소의 레벨을 감소시키고 DEE 로 에탄올의 유분을 변환시키는 사전 처리 단계, 및 최종 탈수 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 교환기에서 리사이클링된 처리된 워터의 유동의 적어도 일부와 혼합된 사전 처리된 에탄올 공급 원료를 증기화하는 단계를 포함하는 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수 프로세스를 설명한다.

상기 본 발명은 종래 기술의 프로세스보다 예를 들면 사전 처리 단계 중에 아민, 아미드, 이민 또는 니트릴의 형태인 예를 들면 암모니아 및/또는 유기성 및 염기성 화학종들의 형태인 예를 들면 염기성 형태의 공급 원료에 존재하는 질소와 같은, 양이온 또는 음이온 불순물들, 염기성, 착화 (complexing), 및 킬레이팅 (chelating) 불순물들, 무기성 또는 유기성 불순물들을 포획함으로서 에탄올 탈수 촉매의 사이클 회수를 증가시킨다는 이점을 제공한다. 질소-함유 화합물들의 포획은 특히 탈수에 사용되는 산성 촉매들의 활성화를 개선시키는 효과를 갖는다.

본 발명은 종래 기술의 프로세스보다 최종 탈수 반응기로부터의 배출액과 공급 원료 사이의 열 교환을 최대화하고, 즉 최종 반응기를 나가는 배출액의 압력 미만의 압력으로의 증기화 단계 c) 에서의 공급 원료의 도입으로 인해 상기 배출액의 응축 엔탈피의 대부분 및 공급 원료의 증기화 엔탈피 모두를 교환시킨다는 이점을 제공한다.

놀랍게도 본 출원인은 본 발명에 따른 작용 조건들 하에서 실행된 사전 처리의 상기 단계가 DEE 로의 에탄올의 부분적인 변환을 발생시키고 에틸렌 제품의 에너지 에너지 소비를 현저하게 감소시키게 한다는 것을 발견하였다.

도 1 은 프로세스의 단계　h) 중에 처리된 워터의 적어도 일부의 리사이클링에 의해 농축된 에탄올 공급 원료를 탈수하는 경우에 에탄올의 탈수를 위한 프로세스의 도해도이다.

본 발명은 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스에 관한 것이고, 상기 프로세스는:

a) 단계 e) 로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 100 내지 130℃ 의 온도로 상기 에탄올 공급 원료를 예열하는 단계,

b) 100 내지 130℃ 의 온도에서 작용하는 산성의 고체에서 에탄올 공급 원료를 사전 처리하여 사전 처리된 에탄올 공급 원료를 제조하는 단계,

c) 상기 사전 처리된 에탄올 공급 원료 및 단계　h) 에 따라 리사이클링된 처리된 워터의 유동의 적어도 일부를 포함하는 증기화 공급 원료를, 단계 e) 의 최종 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 교환기에서 증기화하는 단계로서, 상기 증기화 공급 원료는 0.1 내지 1.4 MPa 의 압력으로 상기 증기화하는 단계 내로 도입되어 증기화된 공급 원료를 제조하는, 상기 증기화하는 단계,

d) 압축기에서 상기 증기화된 공급 원료를 압축하여 압축된 공급 원료를 제조하는 단계,

e) 적어도 하나의 탈수 촉매를 포함하는 적어도 하나의 단열 반응기에서 상기 압축된 공급 원료를 탈수하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 단열 반응기에서 탈수 반응은 350 내지 550℃ 의 유입구 온도로 그리고 0.3 내지 1.8 MPa 의 유입구 압력으로 작용하도록 발생하는 상기 탈수하는 단계,

f) 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액을 1.6 MPa 미만의 압력에서 에틸렌을 포함하는 배출액 및 워터를 포함하는 배출액으로 분리하는 단계,

g) 단계 f) 로부터의 워터를 포함하는 배출액의 적어도 일부를 정제하고 처리된 워터의 적어도 하나의 유동 및 미변환 에탄올의 적어도 하나의 유동을 분리하는 단계,

h) 단계 c) 의 상류에서 단계　g) 로부터의 처리된 워터의 유동의 적어도 일부를 리사이클링하는 단계를 포함한다.

공급 원료

본 발명에 따르면, 탈수 프로세스에서 처리된 공급 원료는 에탄올 공급 원료이다.

상기 에탄올 공급 원료는 유리하게 농축된 에탄올 공급 원료이다. 농축된 에탄올 공급 원료는 35 중량 % 이상의 중량 당 퍼센티지의 에탄올을 포함하는 에탄올 공급 원료를 의미한다. 바람직하게, 상기 농축된 에탄올 공급 원료는 35 내지 99.9 중량 % 인 중량 당 퍼센티지의 에탄올을 포함한다.

35 중량 % 미만의 에탄올을 포함하는 에탄올 공급 원료는 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 예를 들면 증류, 흡수, 또는 투석 증기화 (pervaporation) 에 의해 농축될 수 있다.

상기 에탄올 공급 원료는 또한 유리하게 워터 뿐만 아니라 10 중량 % 미만의, 그리고 바람직하게 5 중량 % 미만의 예를 들면 메탄올, 부탄올 및/또는 이소펜타놀과 같은 에탄올을 제외한 알코올들의 함유량, 1 중량 % 미만의 예를 들면 에테르들, 산들, 케톤들, 알데히드들 및/또는 에스테르들과 같은 알코올들을 제외한 함산소 (oxygenated) 화합물들의 함유량, 및 0.5 중량 % 미만의 질소 및 황, 유기물 및 미네랄의 함유량을 포함하고, 중량 당 퍼센티지들은 상기 공급 원료의 총 중량에 대해 표현된다.

본 발명에 따른 프로세스에서 처리된 에탄올 공급 원료는 예를 들면 석탄, 천연 가스 또는 탄소 함유 폐기물과 같은 화석 자원들로부터 기원하여 알코올의 합성의 프로세스에 의해 선택적으로 얻어진다.

상기 공급 원료는 또한 유리하게 비화석 자원들로부터 기원할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 프로세스에서 처리된 에탄올 공급 원료는 종종 "바이오 에탄올" 로 불리우는 바이오 매스로부터 얻어진 재생 가능한 소스로부터 제조된 에탄올 공급 원료이다. 바이오 에탄올은 생물학적 루트에 의해, 바람직하게 예를 들면 사탕 수수 (설탕, 글루코스, 과당 및 자당), 사탕 무우들과 같은 슈가 함유 식물들의 수확물들로부터, 또는 다르게 녹말성 식물들 (탄수화물) 로부터 또는 목질 섬유소 바이오 매스로부터 또는 가변적인 양들의 워터를 포함하는 가수 분해된 셀룰로스 (대부분 글루코스, 및 목당, 갈락토스) 로부터 얻어진 슈가들의 발효에 의해 제조된 공급 원료이다.

전통적인 발효 프로세스들의 보다 완전한 설명을 위해, "Les Biocarburants, Etat des lieux, perspectives et enjeux du developpement" [Biofuels, appraisal, prospects and development challenges], Daniel Ballerini, Editions Technip 이 참조될 수 있다.

상기 공급 원료는 또한 유리하게 합성 가스로부터 얻어질 수 있다.

상기 공급 원료는 또한 유리하게 상응하는 산들 또는 에스테르들의 수소화에 의해 얻어질 수 있다. 이 경우에, 아세트 산 또는 아세트 에스테르들은 유리하게 에탄올에서 수소에 의해 수소화된다. 아세트 산은 유리하게 메탄올의 카르보닐화 또는 탄수화물들의 발효에 의해 얻어질 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 프로세스에서 처리된 에탄올 공급 원료는 바이오 매스로부터 얻어진 재생 가능한 소스로부터 제조된 에탄올 공급 원료이다.

예열 단계 a)

본 발명에 따르면, 에탄올 공급 원료는 탈수 단계 e) 로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 열 교환기에서 예열 단계 a) 를 거쳐 예열된 에탄올 공급 원료를 제조하여 사전 처리 단계 b) 에 대해 100 내지 130℃, 바람직하게 110℃ 및 130℃ 의 요구되는 온도 조건들 하의 상태로 된다. 에탄올 공급 원료의 압력은 에탄올 공급 원료가 예열 단계 a) 의 마지막에서 여전히 액체로 유지되는 방식으로 0.1 내지 3 MPa 의 값으로 조정된다.

사전 처리 단계 b)

본 발명에 따르면, 예열된 에탄올 공급 원료는 사전 처리 단계 b) 를 거쳐 사전 처리된 에탄올 공급 원료를 제조한다. 상기 사전 처리 단계는 상기 예열된 공급 원료에서 존재하는 질소-함유 화합물들을 제거하여 하류에 위치된 탈수 촉매의 비활성화를 제한하는 것을 가능하게 한다.

상기 사전 처리 단계 b) 는 산성의 고체에서, 바람직하게 산성 수지에서 그리고 100 내지 130℃, 바람직하게 110℃ 내지 130℃ 의 온도로 실행된다.

상기 사전 처리 단계 b) 는 염기성 및/또는 유기성 불순물들, 및 양이온 화학종들을 제거하여, 탈수 촉매와 양립 가능한 불순물들의 레벨에 상응하는 사전 처리된 에탄올 공급 원료를 얻는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 작용 조건들 하에서 산성의 고체에서의 사전 처리는 상기 공급 원료에 존재하는 에탄올의 3 중량 % 내지 20 중량 %, 바람직하게 8 내지 12 중량 % 를 DEE 로 변환하는 것을 가능하게 하고, 중량 당 퍼센티지는 사전 처리 단계 b) 의 유입구에서 상기 공급 원료에 존재하는 에탄올의 총 중량에 대해 결정된다.

산성의 고체는 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 모든 산성의 고체들을 포함한다: 실리카-알루미나들, 산성 클레이들, 제올라이트들, 설파이트화된 지르코니아들, 산성 수지들 등. 산성의 고체는 가능한 한, 염기성 및 양이온 화학종들을 포획하기 위해 높은 교환 용량 및 DEE 로의 에탄올의 부분적인 변환을 실행하는 데 충분히 높은 산성도를 갖는다는 것이 중요한 점이다.

일반적으로 상업적으로 입수 가능한 산성의 고체들은 이들을 산성으로 만들도록 산들로써 처리된 클레이들 (예를 들면 몬모릴로나이트) 및 2.5 내지 100 molar 의 결정 격자에서 알루미나에 대한 실리카의 비를 갖는 제올라이트들이다. 산성 수지들은 방향족 및/또는 할로 지방족 사슬들로 구성된 유기성 지지체 상에서 그래프트된 (grafted) 설폰 기들을 포함한다. 바람직하게 산성의 고체들은 적어도 0.1　mmol H⁺ 의 그램당 당량의 교환 용량을 갖는다.

산성 수지는 산성의 설폰 기들을 포함하고 방향족 비닐 기들의 폴리머화 또는 코-폴리머화에 이어서 설폰화에 의해 제조되고, 상기 방향족 비닐 기들은 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸 벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 클로로벤젠 및 비닐 자일렌으로부터 선택되고, 상기 수지는 20 내지 35%, 바람직하게 25 내지 35% 및 바람직하게 30% 과 동등한 가교-결합 레벨 및 0.2 내지 6　mmol H⁺ 의 그램당 당량 및 바람직하게 0.2 내지 2.5　mmol H⁺ 의 그램당 당량의 KOH 용액으로의 중화시에 전위차 분석법에 의해 결정된 산성도를 갖는다.

상기 산성의 이온-교환 수지는 방향족 기 당 1 내지 2 설폰 말단기들을 포함한다. 그 사이즈는 0.15 내지 1.5　mm 이다. 수지의 사이즈는 수지의 입자를 제한하는 가장 작은 구체의 직경을 의미한다. 수지 사이즈의 등급들은 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 기술에 따라 적절한 체들을 통해 체질함으로써 측정된다.

바람직한 수지는 방향족 모노비닐 및 방향족 폴리머비닐 코폴리머들, 및 더욱 바람직하게 디비닐 벤젠 및 폴리머스티렌의 코폴리머로 이루어지는 수지이고 상기 수지는 20 내지 45%, 바람직하게 30 내지 40%, 및 바람직하게 35% 와 동등한 가교-결합의 레벨 및 1 내지 10　mmol H⁺ 의 그램당 당량 및 바람직하게 3.5 내지 6　mmol H⁺ 의 그램당 당량의 KOH 용액으로의 중화시에 전위차 분석법에 의해 결정된, 상기 수지의 활성 사이트들의 수를 나타내는 산성도를 갖는다. 예를 들면, 수지는 company Axens 에 의해 시판되는 TA801 수지이다.

산성의 고체들은 일단 교환 용량이 그 자리에서 또는 다른 자리에서 염기성 및 양이온 화학종들의 흡착에 의해 거의 포화된다면 때때로 재생될 수 있다. 클레이들 및 제올라이트들과 같은 무기성의 산성의 고체들의 경우에, 재생은 비활성 또는 산소-함유 유동의 존재시에 염기성 화학종들을 탈착하도록 높은 온도에서 간단히 가열하는 것으로 이루어질 수 있다. 양이온들은 이온 교환에 의해 제거될 수 있다. 산성 수지들은 이온 교환에 의해, 일반적으로 산으로써 액체-상 처리에 의해 재생될 수 있다. 산성의 고체들은 또한 일단 포화까지 사용되고 새로운 (virgin) 고체로 교체될 수 있다.

산성의 고체는 다른 타입들의 산성의 고체들과 혼합되어 또는 단독으로 사용될 수 있다. 상이한 산성의 고체들의 혼합물들 또는 일련의 산성의 고체들이 염기성 및 양이온 화학종들을 흡착하기 위한 용량 및 DEE 로의 에탄올의 부분적인 변환을 위한 용량을 최적화하도록 사용될 수 있다.

상기 설명된 사전 처리는 유리하게 음이온 교환 수지를 사용하는 사전 처리로 보완될 수 있다. 이러한 수지는 예를 들면 mg(OH^-)/litre 로 측정된 교환 용량을 특징으로 하는 나트륨, 또는 트리메틸암모늄으로써 로딩된 (loading) 수지일 수 있다. 이러한 수지는 예를 들면 수지 Amberlite IRN78 일 수 있다. 이러한 부가적인 수지는 촉매의 수명을 연장하도록 설파이트 이온들 SO₄ ^2-을 보유하는 것을 가능하게 한다.

증기화 단계 c)

상기 사전 처리된 에탄올 공급 원료 및 리사이클링 단계　h) 에 따라 리사이클링된 처리된 워터의 유동의 적어도 일부를 포함하는 혼합물은 증기화 공급 원료로 불린다.

바람직하게, 상기 증기화 공급 원료는 또한 워터를 포함하는 배출액을 정제하는 단계　g) 로부터 미변환 에탄올의 적어도 하나의 유동을 포함한다.

본 발명에 따르면, 탈수 프로세스는 상기 증기화 공급 원료를 증기화하여 증기화된 공급 원료를 제조하는 단계 c) 를 포함한다. 상기 증기화는 열 교환기에서 탈수 단계 e) 로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 수행된다.

바람직하게, 상기 증기화 공급 원료는 탈수 단계 e) 로부터의 배출액의 압력 미만의 압력에서 상기 증기화 단계 c) 로 도입된다.

본 발명의 본질적인 기준에 따르면 증기화 단계 c) 의 상류에서 상기 증기화 공급 원료의 압력은 유리하게 가능한 높게 선택되어, 응축되는 탈수 단계 e) 로부터의 배출액과 증기화되는 상기 증기화 공급 원료 사이에 열 교환기에서 온도 차이는, 상기 증기화 공급 원료와 탈수 단계 e) 로부터의 상기 배출액 사이에 열 교환을 최대화시키도록 적어도 2℃ 이상이고, 바람직하게 적어도 3℃ 이상이다.

열 교환기에서 이러한 온도 차이는 온도 어프로치 (temperature approach) 로 불리운다.

놀랍게도, 주어진 압력에서, 증기화 공급 원료의 증기화 온도는 사전 처리 단계 b) 를 포함하지 않는 일련의 작용들에 의해 얻어진 공급 원료의 것과 비교하여 보다 낮다. 탈수 단계 e) 로부터의 배출액의 주어진 응축 온도 및 정해진 온도 어프로치에 대해, 증기화 단계 c) 의 상류에서의 압력은 따라서 사전 처리 단계 b) 를 포함하지 않는 일련의 작용들에서 존재하는 것보다 높은 값으로 조정될 수 있다.

선행하는 단락에서 규정된 제한들 내에서 가장 높은 가능한 값으로 증기화 단계 c) 의 상류에서의 상기 압력의 조정은 본 발명에 따른 프로세스에서 압축 단계 d) 중에 압축을 위해 요구되는 에너지를 최소화시키는 것을 가능하게 한다.

상기 증기화 공급 원료는 0.1 내지 1.4 MPa, 바람직하게 0.2 내지 0.6 MPa 의 압력에서 상기 증기화 단계 c) 내로 도입된다.

탈수 단계 e) 의 최종 반응기를 나가는 배출액의 압력 미만의 0.1 내지 1.4 MPa, 바람직하게 0.2 내지 0.6 MPa 의 이러한 레벨의 특정한 압력에서 증기화 단계 c) 내로의 상기 증기화 공급 원료의 도입은 최종 단열 반응기로부터의 배출액의 응축 온도보다 낮은 상기 증기화 공급 원료의 증기화 온도의 이점을 취하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 최종 단열 반응기로부터의 배출액의 수용성 상의 대부분의 잠열은 외부 열 공급 없이 상기 증기화 공급 원료를 증기화하기 위해 회수된다. 상기 증기화 공급 원료의 증기화의 모든 엔탈피는 따라서 상기 배출액의 응축 엔탈피로 교환된다.

압축 단계 d)

본 발명에 따르면, 상기 증기화된 공급 원료는 압축 단계 d) 에서 압축을 거쳐 압축된 공급 원료를 제조한다. 상기 압축 단계 d) 는 유리하게 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 임의의 타입의 압축기로 실행된다. 특히, 압축 단계 d) 는 유리하게 일체형의 멀티플라이어를 갖는 방사상 압축기 타입의 압축기에서 또는 중간 냉각 없이 직렬로 위치된 방사상 임펠러를 갖는 하나 이상의 송풍기를 포함하는 압축기에서 또는 윤활을 갖는 또는 윤활이 없는 포지티브-변위 타입의 압축기에서 수행된다.

놀랍게도, 단계 b) 는 단계 d) 의 상류에서 보다 높은 앞력으로 작용하는 것이 가능하므로, 단계 d) 에서 필수적인 압축 레벨은 감소되어 상기 단계 d) 의 마지막에서 주어진 압력에 도달하고, 따라서 상기 단계 d) 의 에너지 소비를 감소시킨다.

압축 단계 d) 는 상기 프로세스로부터의 스트림을 사용하고 외부 열-전달 유체를 사용하지 않도록 상기 프로세스에서 일체형인 열 펌프를 포함하는 것을 가능하게 한다.

단계 c) 및 단계 d) 의 특정한 작용 조건들의 조합은 증기화 공급 원료를 증기화하기 위해 최종 단열 반응기로부터의 배출액의 수용성 상의 대부분의 잠열을 회수하여, 상기 증기화 공급 원료의 증기화를 보장하도록 프로세스 외부에서의 열-전달 유체의 공급을 회피하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 프로세스로부터의 스트림만이 사용된다.

압축 단계 d) 의 마지막에서 상기 압축된 공급 원료의 압력은 유리하게 0.3 내지 1.8 MPa, 바람직하게 0.5 내지 1.3 MPa 이다. 상기 공급 원료의 유출구 압력은 충분히 높아서 최종 반응기로부터의 배출액의 응축 온도는 단계 c) 의 실시를 위한 필수 조건인 단계 c) 로 진입하는 공급 원료의 증기화 온도 보다 높게 된다.

압축 단계 d) 로부터의 상기 압축된 공급 원료는 선택적으로 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 단일-상 가스 타입의 교환기에서 250 내지 420℃ 및 바람직하게 280 내지 410℃ 의 유출구 온도로 가열된다. 단일-상 가스 타입의 교환기에서, 상기 압축된 공급 원료는 과열되고 배출액은 가스 상태로 나가고 단계 e) 의 최종 단열 반응기에서 응축 없이 "완열된 (desuperheated)" 된다. 단일-상 가스 타입의 상기 교환 이후에, 배출액은 가스 상태로 나가고, 단계 e) 의 최종 단열 반응기는 유리하게 180 내지 260℃ 의 온도를 갖는다.

따라서, 상기 증기화 공급 원료의 최종 반응기를 나가는 배출액의 압력 미만의 압력에서 증기화 및 단일-상 가스 타입 및 가스/액체 증발기 타입의 상이한 교환기의 사용은 탈수 단계 e) 의 최종 반응기로부터의 배출액에 존재하는 스팀의 적어도 80% 를 응축하는 것을 가능하게 한다.

단일-상 가스 타입의 상기 교환기에서 선택적으로 가열된 상기 압축된 공급 원료는 그 이후에 유리하게 노 내로 도입되어 탈수 반응의 온도와 양립 가능한 적어도 하나의 단열 반응기에서의 유입구 온도로 된다. 단일-상 가스 타입의 이러한 교환기는 큰 교환 표면적을 가지면서 공급 원료 손실들을 최소화하는 것을 가능하게 하는 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 기술의 타입의 교환기이다. 낮은 압력에서 이러한 가스/가스 교환은 큰 교환 표면적을 갖는 것을 필수적이게 하는 교환기의 벽을 통해 낮은 열 플럭스 밀도 (낮은 전달 계수) 를 생성한다. 게다가, 압력 손실은 단계 d) 의 압축기 상에 부하를 제한하도록 최소화되어야만 한다. 예를 들면, 이러한 교환기는 Alfa Laval 에 의해 제공된 Packinox 타입의 쉘에서 가압된 플레이트들을 갖는 교환기일 수 있다.

탈수 단계 e)

본 발명에 따르면, 선택적으로 가열된 상기 압축된 공급 원료는 탈수 촉매의 적어도 하나의 고정층을 포함하고 탈수 반응이 발생하는 적어도 하나의 단열 반응기에서 탈수 단계 e) 를 거친다.

탈수 단계 e) 는 유리하게 하나의 또는 두개의 반응기들에서 실행된다.

단계 e) 가 하나의 단열 반응기에서 실행되는 경우에, 선택적으로 가열된 상기 압축된 공급 원료는 유리하게 350 내지 550℃ 및 바람직하게 400 내지 500℃ 의 유입구 온도로, 및 0.3 내지 1.8 MPa, 및 바람직하게 0.4 및 0.8 MPa 의 유입구 압력으로 상기 반응기 내로 도입된다.

단계 e) 의 상기 단열 반응기로부터의 배출액은 유리하게 270 내지 450℃ 및 바람직하게 340 내지 430℃ 의 온도 및 0.2 내지 1.6 MPa 및 바람직하게 0.3 내지 0.8 MPa 의 유출구 압력을 갖는다.

단계 e) 가 두개의 단열 반응기들에서 실행되는 경우에, 선택적으로 가열된 상기 압축된 공급 원료는 유리하게 350 내지 550℃ 의 유입구 온도 및 바람직하게 370 내지 500℃ 의 온도로 그리고 0.3 내지 1.8 MPa, 및 바람직하게 0.4 및 1.1 MPa 의 유입구 압력으로 제 1 반응기 내로 도입된다.

제 1 단열 반응기로부터의 배출액은 유리하게 온도 270 내지 450℃ 및 바람직하게 290 내지 390℃ 의 온도로 그리고 0.3 내지 1.7 MPa 및 바람직하게 0.3 내지 1.0 MPa 의 압력으로 상기 제 1 반응기를 나간다.

상기 배출액은 그 이후에 유리하게 노 내로 도입되어 제 2 단열 반응기에서의 상기 배출액의 유입구 온도가 350 내지 550℃ 및 바람직하게 400 내지 500℃ 로된다. 상기 배출액은 유리하게 0.3 내지 1.7 MPa 및 바람직하게 0.3 내지 0.9 MPa 인 상기 제 2 반응기에서의 유입구 압력을 갖는다.

제 2 단열 반응기로부터의 배출액은 유리하게 270 내지 450℃ 및 바람직하게 340 내지 430℃ 의 온도로 상기 제 2 단열 반응기를 나간다. 제 2 단열 반응기로부터의 상기 배출액의 유출구 압력은 유리하게 0.2 내지 1.6 MPa 및 바람직하게 0.3 내지 0.8 MPa 이다.

반응기 또는 반응기들의 유입구 온도는 유리하게 탈수 촉매를 비활성화하는 것을 회피하도록 점진적으로 증가될 수 있다.

본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 의 적어도 하나의 단열 반응기에서 발생하는 탈수 반응은 유리하게 0.1 내지 20 h^-1 및바람직하게 0.5 내지 15 h^-1의시간당 중량 처리량 (weight hourly space velocity) 으로 작용한다. 시간당 중량 처리량은 촉매의 질량에 대한 순수 에탄올 공급 원료의 질량 유속의 비로서 규정된다.

단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매는 본 기술 분야에 숙련된 자에서 공지된 촉매이다. 상기 촉매는 바람직하게 무정형 산성 촉매 또는 제올라이트 산성 촉매이다.

단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매가 제올라이트 촉매일 경우에, 상기 촉매는 8, 10 또는 12 산소 원자들 (8 MR, 10 MR 또는 12 MR) 을 포함하는 적어도 공극 구멍들 (pore openings) 을 갖는 제올라이트들로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 실제로 "원자 고리 (member ring)" 또는 MR 로 불리우는 제올라이트들에서 채널들의 환형 섹션을 형성하는 산소 원자들의 수에 의해 제올라이트에서의 공극 사이즈를 규정하는 것은 공지되어 있다. 바람직하게, 상기 제올라이트 탈수 촉매는 구조적 타입들 MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO, MEL 및 BEA 으로부터 선택된 구조적 타입을 갖는 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 바람직하게, 상기 제올라이트 탈수 촉매는 MFI 구조적 타입의 제올라이트 및 바람직하게 제올라이트 ZSM-5 를 포함한다.

본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매에서 사용된 제올라이트는 유리하게 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 탈알루미늄화 또는 탈규산화의 임의의 방법에 따라 탈알루미늄화 또는 탈규산화에 의해 개질될 수 있다.

마지막 촉매 또는 본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매에서 사용된 제올라이트는 유리하게 예를 들면 그 전체 산성을 약화시키고 그 열수 저항 특성들을 개선시키는 성질의 작용제에 의해 개질될 수 있다. 바람직하게, 상기 제올라이트 또는 상기 촉매는 바람직하게 H₃PO₄ 의 형태로 부가되고 이어서 예를 들면 칼슘 Ca 과 같은 염기성 전구체로써 과도한 산성의 중화 후에 스팀 처리된 인을 유리하게 포함한다. 바람직하게, 상기 제올라이트는 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 4.5 중량 %, 바람직하게 1.5 내지 3.1 중량 % 의 인 함유량을 갖는다.

바람직하게, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매는 특허 출원들 WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268, 또는 WO/2009/098269 에서 설명된 촉매이다.

단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매가 무정형 산성 촉매일 경우에, 상기 촉매는 알루미나로부터 선택된 적어도 하나의 다공성 내화 산화물, 미네랄 산의 디포짓 (deposit) 으로써 활성화된 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함한다.

본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 상기 무정형 또는 제올라이트 탈수 촉매는 유리하게 바인더로 불리우는 산화물 타입의 적어도 하나의 매트릭스를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 매트릭스는 무정형 매트릭스, 결정질 매트릭스, 또는 무정형 및 결정질 성분들을 포함하는 매트릭스를 의미한다. 상기 매트릭스는 유리하게 클레이들 (예를 들면 카올린 또는 벤토나이트와 같은 천연 클레이들과 같은), 마그네시아, 알루미나들, 실리카들, 실리카-알루미나들, 알루민산염들, 타타늄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아, 알루니늄 인산염들, 타타늄 인산염들, 지르코늄 인산염들, 및 단독으로 또는 혼합되어 사용되는 탄소에 의해 형성된 기의 원소들로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 매트릭스는 알루미나들, 실리카들 및 클레이들에 의해 형성된 기의 원소들로부터 선택된다.

본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 상기 탈수 촉매는 유리하게 상이한 형상들 및 사이즈들의 그레인들의 형태로 형성된다. 그것은 유리하게 예를 들면 2 로브형, 3 로브형, 직선 또는 비틀려진 형상의 멀티 로브형과 같은 원통형 또는 멀티 로브형 압출형들 (extrudates) 의 형태로 사용되지만, 선택적으로 크래쉬된 분말, 펠릿들, 링들, 비드들, 휠들, 또는 구체들의 형태로 제조되고 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 압출형들의 형태이다.

본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 상기 탈수 촉매는 유리하게 고정층의 또는 이동층의 적어도 하나의 반응기에서 사용된다.

본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서, 사용된 촉매들 및 작용 조건들은 에틸렌의 제조를 최대화시키도록 선택된다. 본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 에서 사용된 탈수의 전체 반응들은 다음과 같다:

2 C₂H₅OH -> 2 CH₂=CH₂ + 2 H₂O

CH₃CH₂OCH₂CH₃ -> 2 CH₂=CH₂ + H₂O

단계 e) 에서의 에탄올 공급 원료의 변환은 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 보다 바람직하게 99% 초과이다.

90% 미만의 변환은 에틸렌으로 미변환 보다 많은 양의 DEE 가 하류의 분리 단계들에서 손실되기 때문에 프로세스의 전체 수율을 보다 저하시키는 결과를 나타낸다.

에탄올 공급 원료의 변환은 다음의 공식에 의해 퍼센티지로서 규정된다:

[1 - (유출구에서의 에탄올의 시간당 중량/유입구에서의 에탄올의 시간당 중량)] ×100.

유입구에서의 그리고 유출구에서의 에탄올의 시간당 중량은 예를 들면 크래마토그래피에 의해 통상적으로 측정된다.

탈수 반응이 발생하는 단계 e) 는 유리하게 하나의 또는 두개의 반응기들에서 실행된다. 바람직한 반응기는 상승 또한 하강 모드로 작용하는 방사상 반응기이다. 본 발명에 따른 프로세스의 단계 e) 중에, 공급 원료의 변환은 억제 화합물들의 코킹 및/또는 흡착에 의한 탈수 촉매의 비활성화를 동반한다. 따라서 탈수 촉매는 주기적으로 재생 단계를 거쳐야만 한다. 바람직하게, 반응기는 또한 스윙 반응기로 불리우는 교대 재생 모드로 사용되어, 상기 탈수 촉매의 재생 및 반응의 상들을 교대시킨다. 이러한 재생 처리의 목적은 상기 탈수 촉매 내에 그리고 표면에 함유된 질소 및 황을 포함하는 화학종들 뿐만 아니라 유기성 디포짓들을 태우기 위한 것이다. 이러한 본 발명에서 사용된 사전 처리 단계 b) 는 촉매의 사이클 수명을 변경시키는 양이온 화학종들 뿐만 아니라 염기성 및 유기성 불순물들의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이들 화학종들의 제거는 따라서 촉매 재생들의 수를 제한하는 것을 가능하게 한다.

상기 단계 e) 에서 사용된 탈수 촉매의 재생은 유리하게 산소를 희석시키고 재생의 발열 성질을 제어하도록 예를 들면 워터를 갖거나 또는 갖지 않는 연소 공기의 재순환을 사용하여 공기 유동 하에서 또는 공기/질소 혼합물 하에서 코크스 및 억제 화합물들의 산화에 의해 실행된다. 이 경우에, 반응기 유입구에서 산소 함유량은 유리하게 공기의 부가적인 공급으로써 조정될 수 있다. 재생은 대기 압력 내지 반응 압력 사이의 압력에서 발생한다.

재생 온도는 유리하게 400 내지 600℃ 로 선택된다; 온도는 유리하게 재생의 코스에 걸쳐 변할 수 있다. 재생의 마지막에서는 산소의 소비가 더 이상 존재하지 않는 시점, 코크스의 전체 연소의 사인이 감지된다.

단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액은 선택적으로 그 일부에 대해서 과열된, 단계 d) 로부터 압축된 공급 원료와 열 교환에 의해 응축되지 않은 "완열된" 단일-상 가스 타입의 교환기로 보내진다.

상기 "완열된" 배출액은 그 이후에 유리하게 증기화 공급 원료를 증기화하는 역할을 하는 열 교환에 의해 부분적으로 응축된 가스/액체 타입의 제 2 교환기로 보내진다.

상기 배출액은 그 이후에 에탄올 공급 원료를 예열하는 단계 a) 중에 에탄올 공급 원료와 열 교환에 의해 다시 냉각된다.

분리 단계 f)

본 발명에 따르면, 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액은 1.6 MPa 미만의, 바람직하게 0.8 MPa 미만의 압력으로 에틸렌을 포함하는 배출액 및 워터를 포함하는 배출액으로 분리하는 단계 f) 를 거친다.

단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 상기 배출액을 분리하는 단계 f) 는 유리하게 예를 들면 가스/액체 분리를 위한 영역, 및 바람직하게 가스/액체 분리 칼럼에 의해서와 같이 본 기술 분야에 숙련된 자에 의해 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

1.6 MPa 미만의 압력으로 에틸린을 포함하는 배출액은 그 이후에 유리하게 압축을 거친다. 상기 압축은 그 마지막 정제에 대해 필수적인 유리하게 2 내지 4 MPa 의 압력까지 다시 상기 배출액의 압력을 형성하는 것을 가능하게 한다.

단계 f) 로부터의 워터를 포함하는 배출액의 적어도 일부는 선택적으로 분리 단계 f) 로 리사이클링된다. 이러한 리사이클링은 미변환 공급 원료의 일부를 흡수함으로써 단계 f) 의 유효성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 워터를 포함하는 배출액의 적어도 일부가 리사이클링되는 경우에, 상기 워터를 포함하는 배출액의 일부는 유리하게 프로세스로부터의 유체 및 차가운 유체로써 냉각되고 바람직하게 아래에 설명된 정제의 공지된 방법에 따라 처리된다.

정제 단계 g)

본 발명에 따르면, 분리 단계 f) 로부터의 워터를 포함하는 배출액의 적어도 일부는 정제 단계　g) 를 거친다. 정제 단계　g) 는 유리하게 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 정제의 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예로서, 정제 단계　g) 는 유리하게 이온 교환 수지들의 사용에 의해 예를 들면 소다 또는 아민들과 같은 pH 를 조정하도록 화학 물질들을 첨가함으로써, 그리고 예를 들면 바이설파이트들 및 계면 활성제들로부터 선택된 폴리머화 억제제와 같은 제품들을 안정화시키도록 화학 물질들을 첨가함으로써 실행될 수 있다.

처리된 워터의 적어도 하나의 유동 및 미변환 에탄올의 적어도 하나의 유동은 그 이후에 분리된다. 분리는 유리하게 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 분리의 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예로서, 분리는 유리하게 증류에 의해, 분자 체들의 사용에 의해, 스팀 또는 열 스트립핑에 의해 또는 예를 들면 글리콜-함유 솔벤트들과 같은 것을 갖는 솔벤트 흡수에 의해 실행될 수 있다.

경질 가스들, 바람직하게 아세트알데히드 및 메탄올을 포함하는 유동은 유리하게 또한 분리될 수 있다.

리사이클링 단계 h)

본 발명에 따르면, 정제 단계　g) 로부터의 처리된 워터의 유동의 적어도 일부는 리사이클링 단계　h) 에 따라 증기화 단계 c) 의 상류에서 리사이클링된다.

단계　g) 로부터 처리된 워터의 유동은 열적 반응 희석제의 역할을 한다.

단계　g) 로부터의 처리된 워터의 유동의 적어도 일부를 첨가함으로써 사전 처리된 에탄올 공급 원료의 희석은 반응기 또는 반응기들에서 에탄올의 분압들을 보다 낮게 하고 프로세스를 에틸렌에 대해 보다 더 선택적으로 만드는 목적으로써 유리하게 1 내지 4 의 공급 원료에 대한 희석제의 중량 비로 수행된다.

워터를 포함하는 배출액을 정제하는 단계　g) 로부터의 미변환 에탄올의 상기 유동의 적어도 일부는 유리하게 리사이클링되고 사전 처리된 에탄올 공급 원료와 증기화 단계 c) 의 상류에서 혼합되고, 리사이클링 단계　h) 에 따라 리사이클링된 처리된 워터의 유동의 적어도 일부와 혼합된다.

에탄올 공급 원료 (1) 는 파이프 라인 (14) 을 통해 진입하는 최종 단열 반응기 R2 의 배출액과 교환기 E1 에서 예열된다. 예열된 에탄올 공급 원료는 그 이후에 파이프 라인 (2) 을 통해 사전 처리 영역 (3) 으로 도입된다. 사전 처리된 에탄올 공급 원료 (4) 는 그 후에 파이프 라인들 (25 및 26) 을 통해 반응 희석제로서 역할을 하도록 리사이클링되는 정제 영역 (20) 으로부터의 처리된 워터의 유동의 일부와 파이프 라인 (5) 에서 혼합된다. 에탄올 공급 원료는 또한 파이프 라인 (23) 및 그 이후에 파이프 라인 (26) 을 통해 정제 영역 (20) 으로부터 미변환 에탄올의 유동의 일부와 혼합된다. 증기화 공급 원료를 구성하는 이러한 혼합물은 파이프 라인 (5) 을 통해 가스/액체 교환기 E2 내로 도입되고, 상기 가스/액체 교환기 E2 에서 상기 혼합물은 파이프 라인 (13) 을 통해 교환기로 진입하여 증기화된 공급 원료를 제조하는 최종 단열 반응기 R2 로부터의 배출액과의 열 교환을 거친다. 최종 단열 반응기 R2 로부터의 배출액의, 또한 응축 엔탈피로 불리우는 잠열은 외부 열 공급 없이 증기화 공급 원료를 증기화하는 데 사용된다.

증기화된 공급 원료는 그 이후에 파이프 라인 (6) 을 통해 압축기 C1 로 보내진다.

상기 증기화된 그리고 압축된 공급 원료는 그 이후에 단일-상 가스 타입의 교환기 E3 로 파이프 라인 (7) 을 통해 보내지고, 상기 단일-상 가스 타입의 교환기 E3 에서 상기 공급 원료는 파이프 라인 (12) 을 통해 E3 로 도입되는 최종 단열 반응기 R2 로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 가열된다. 단일-상 가스 타입의 상기 교환기에서, 상기 증기화된 그리고 압축된 공급 원료는 과열되고 배출액은 가스 상태로 나가고, 최종 단열 반응기 R2 는 응축되지 않고 "완열된다".

단일-상 가스 타입 E3 의 교환기에서 가열된 상기 증기화된 그리고 압축된 공급 원료는 그 이후에 파이프 라인 (8) 을 통해 노 H1 내로 도입되어 탈수 반응의 온도와 양립할 수 있는 제 1 단열 반응기 R1 에서의 유입구 온도로 된다. 제 1 반응기 R1 로부터의 배출액은 파이프 라인 (11) 를 통해 제 2 반응기 R2 내로 도입되기 전에 파이프 라인 (10) 을 통해 제 2 노 H2 로 보내진다.

제 2 반응기 R2 로부터의 배출액은 그 이후에 파이프 라인들 (12, 13 및 14) 을 통해 교환기들 E3, E2 내지 E1 에서 상기 설명된 세개의 연속적인 교환들을 거친다.

교환기 E1 로부터의 배출액은 파이프 라인 (15) 을 통해 가스/액체 분리 칼럼 (16) 으로 보내지고, 상기 가스/액체 분리 칼럼 (16) 에서 에틸렌 (17) 을 포함하는 배출액 및 워터 (18) 를 포함하는 배출액으로 분리된다. 워터를 포함하는 배출액의 일부는 파이프 라인 (19) 을 통해 칼럼 (16) 으로 냉각 후에 리사이클링된다.

칼럼 (16) 으로 리사이클링되지 않은 워터를 포함하는 배출액의 일부는 정제 및 분리의 단계 (20) 로 파이프 라인 (18) 을 통해 보내진다. 처리된 워터의 적어도 하나의 유동 (24 및 25) 및 미변환 에탄올 (22 및 23) 의 적어도 하나의 유동은 그 이후에 분리된다. 경질 가스들을 포함하는 유동 (21) 이 또한 분리된다.

정제 단계 (20) 로부터의 미변환 에탄올의 상기 유동의 모두 (선택적으로 일부) 는 파이프 라인 (23) 을 통해 리사이클링되고 파이프 라인 (26) 에서 파이프 라인 (25) 을 통해 리사이클링된 처리된 워터의 유동과 혼합된다. 이들 두개의 스트림들의 혼합물은 사전 처리된 에탄올 공급 원료 (4) 과 교환기 E2 의 상류에서 통합된다.

다음의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.

실시예들

실시예 1: 본 발명에 따름

실시예 1 은 본 발명에 따른 프로세스를 예시한다.

논의 중인 에탄올 공급 원료는 건식 밀링 타입의 프로세스에 의해 글루텐들의 추출 없이 밀의 발효에 의해 제조된다.

단계 a)

상기 에탄올 공급 원료는 1.15 MPa 과 동등한 압력으로 교환기 E1 내에서 45,664 kg/h 의 유량으로 도입되고 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액에 대해 120℃ 의 온도로 액체 상으로 유지되도록 가열된다.

단계 b)

가열된 에탄올 공급 원료는 TA801 수지로 사전 처리되어 미량의 질소-함유 화합물들을 제거한다. 이러한 사전 처리 중에, 에탄올의 일부는 DEE 로 변환된다. 원재료 에탄올 공급 원료 및 사전 처리된 공급 원료의 특징들은 표 1 에서 주어진다.

표 1: 사전 처리 전후에 에탄올 공급 원료의 특징들 (중량 %)

단계 c)

단계　h) 에 따라 리사이클링된 미변환 에탄올 및 처리된 워터의 141,252 kg/h 과 혼합된 사전 처리된 에탄올 공급 원료로써 구성된 증기화 공급 원료는 감압되고 0.27 MPa 과 동등한 압력으로 교환기 E2 내로 도입된다. 이러한 압력에서 이러한 공급 원료의 버블 포인트 (bubble point) 는 DEE 의 존재를 고려한다면 127℃ 이다. 증기화 공급 원료는 113℃ 에서 교환기 E2 로 진입하고 따라서 8.6 중량 % 만큼 이미 증기화된다. 교환기 E2 의 유입구에서의 압력은 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 유동과의 온도 어프로치가 최소한으로 15℃ 로 되는 방식으로 조정되었다.

단계 c) 에서, 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액의 수용성 상의 대부분의 잠열은 외부 열 공급 없이 증기화 공급 원료를 증기화하기 위해 회수된다. 따라서, 93.6 MW 는 상기 증기화 공급 원료와 상기 배출액 사이에서 교환된다.

단계 d)

증기화된 공급 원료는 그 이후에 일체형의 멀티플라이어를 갖는 방사상 압축기에서 압축되어 상기 증기화된 공급 원료의 압력은 압축의 마지막에서 0.695 MPa 와 동등하다.

압축된 공급 원료는 그 이후에 단계 e) 의 단열 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 단일-상 가스 타입의 교환기 E3 에서 가열된다. 단일-상 가스 타입의 상기 교환기에서, 상기 압축된 공급 원료는 405℃ 의 온도로 과열되고 배출액은 가스 상태로 나가고, 단계 e) 의 최종 단열 반응기에서는 응축되지 않고 "완열되고" 253℃ 의 온도를 갖는다.

단계 e)

단일-상 가스 타입의 상기 교환기에서 가열된 상기 압축된 공급 원료는 그 이후에 노 내로 도입되어 에틸렌으로의 DEE 의 변환 및 탈수의 높은 흡열성 반응의 온도와 양립 가능한 단계 e) 의 제 1 단열 반응기에서의 유입구 온도, 즉 440℃ 의 온도로 된다. 단계 e) 의 최종 단열 반응기의 유출구 온도는 420℃ 이다.

사전 처리 단계 b) 에서 질소-함유 화합물들의 포획은 단계 e) 의 제 1 단열 반응기의 유입구 온도를 현저하게 감소시키는 것을 가능하게 한다.

상기 압축된 그리고 가열된 공급 원료는 0.595 MPa 의 유입구 압력으로 제 1 단열 반응기 내로 도입된다. 단계 e) 의 최종 단열 반응기의 유출구에서의 배출액의 압력은 0.500 MPa 이다. 탈수 단계 e) 는 7 h^-1의 시간당 중량 처리량으로 실행된다.

단열 반응기는 탈수 촉매의 고정층을 포함하고, 상기 촉매는 인 P 의 함유량이 3 중량 % 로 되도록 H₃PO₄ 로써 처리된 80 중량 % 의 제올라이트 ZSM-5 를 포함한다.

단계 e) 에서의 에탄올 공급 원료의 변환은 95% 이다.

단계 f)

단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액은 그 이후에 상기 설명된 세개의 열 교환들을 거치고 가스/액체 분리 칼럼으로 보내진다. 0.36 MPa 과 동등한 압력에서 에틸렌을 포함하는 배출액은 분리되고, 워터를 포함하는 배출액도 분리된다. 이러한 분리는 가스/액체 분리 칼럼을 사용하여 실시되고, 워터의 리사이클링은 칼럼의 바닥 내지 칼럼의 상단에서 그리고 냉각 및 중화 작용제의 주입 후에 생성된다.

에틸렌을 포함하는 배출액은 그 이후에 압축을 거쳐 그 마지막 정제 전에 다시 2.78 MPa 까지의 그 압력을 형성한다.

단계 g)

경질 가스들을 포함하는 유동 뿐만 아니라 처리된 워터의 유동 및 미변환 에탄올의 유동은 그 이후에 원수 (raw water) 의 종래의 저압 증류에 의해 분리된다.

단계 h)

처리된 워터의 유동의 일부 및 미변환 에탄올의 유동의 일부는 단계 c) 에서 설명된 비율들로 증기화 단계 c) 의 상류에서 리사이클링된다.

상이한 스트림들은 표 2 내지 표 3 에서 kg/h 로 제공된다.

표 2: 메인 스트림들 (1/2) 의 조성

표 3: 메인 스트림들 (2/2) 의 조성

화합물들 C3 및 C4 은 C3 및 C4 탄화수소-함유 화합물들이다.

에틸렌에 대한 프로세스의 선택성은 99% 이다.

이는 다음과 같이 연산된다: (에틸렌을 포함하는 배출액에 함유된 에틸렌) / (0.61 * 변환된 에탄올의 양), 여기서 변환된 에탄올의 양은 사전 처리 전에 에탄올 공급 원료에 함유된 에탄올로부터 에틸렌을 포함하는 배출액 및 정화된 워터의 스트림들에 함유된 에탄올을 뺀 것이다. 0.61　g 은 1　g 의 순수 에탄올의 탈수시에 얻어지는 최대 양의 에틸렌이다.

본 발명에 따른 실시예 1 에 따른 에너지 밸런스의 개요는 표 4 에 제공된다:

표 4 : 에너지 밸런스

주 에너지 소비율은 다음을 기초로 평가되었다:

·노들에 대해 0.8 의 효율성

·발전에 대해 0.375 의 효율성

본 발명에 따른 실시예 1 에 따른 개요는 제조된 에틸렌의 톤 당 6.0 GJ 당량의 비에너지 소비율 또는 등가의 주 에너지 소비율을 갖는다.

실시예 2: 비교

실시예 2 는 예열 및 사전 처리의 단계들 a) 및 b) 이 행해지지 않은 프로세스를 예시한다. 에탄올은 DEE 로 변환되지 않고 프로세스는 단계 c) 에서 시작한다; 교환기 E1 는 더이상 존재하지 않는다.

단계 c)

단계　h) 에 따라 리사이클링된 미변환 에탄올 및 처리된 워터의 141,258 kg/h 과 혼합된 사전 처리되지 않은 에탄올 공급 원료에 의해 구성된 증기화 공급 원료는 0.24 MPa 과 동등한 압력으로 교환기 E2 내로 186,922 kg/h 의 유량으로 도입된다.

압력은 실시예 1 과 비교하여 0.03 MPa 만큼 보다 낮았다. DEE 의 존재 없이, 0.27 MPa 에서의 증기화 공급 원료의 버블 포인트는 115℃ (실시예 1 에서는 127℃) 이다. 유입구 압력은 0.03 MPa 만큼 변경되어 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액과의 15℃ 의 최소 온도 어프로치를 유지한다.

단계 c) 에서, 단계 e) 의 단열 반응기로부터의 배출액의 수용성 상의 대부분의 잠열은 외부 열 공급 없이 증기화 공급 원료를 증기화하기 위해 회수된다. 따라서, 98 MW 가 반응기로부터의 배출액과 증기화 공급 원료 사이에서 교환된다.

단계 d)

증기화된 공급 원료는 그 이후에 일체형의 멀티플라이어를 갖는 방사상 압축기에서 압축되어 압축의 마지막에서 상기 증기화된 공급 원료의 압력은 0.695 MPa 와 동등해진다.

압축된 공급 원료는 그 이후에 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 단일-상 가스 타입의 교환기 E3 에서 가열된다. 단일-상 가스 타입의 상기 교환기에서, 상기 압축된 공급 원료는 405℃ 의 온도로 과열되고 배출액은 가스 상태로 나가고, 단계 e) 의 최종 단열 반응기에서는 응축되지 않고 "완열되고" 269℃ 의 온도를 갖는다.

단계 e)

단일-상 가스 타입의 상기 교환기에서 가열된 상기 압축된 공급 원료는 그 이후에 노 내로 도입되어 탈수 반응의 온도와 양립 가능한 단계 e) 의 제 1 단열 반응기에서의 유입구 온도, 즉 470℃ 의 온도로 된다. 단계 e) 의 최종 단열 반응기의 유출구 온도는 420℃ 이다.

상기 압축된 그리고 가열된 공급 원료는 0.595 MPa 의 유입구 압력으로 단열 반응기 내로 도입된다. 단계 e) 의 최종 단열 반응기의 유출구에서 배출액의 압력은 0.500 MPa 이다. 탈수 단계 e) 는 7 h^-1의 시간당 중량 처리량으로 실행된다.

단계 e) 에서 에탄올 공급 원료의 변환은 95% 이다.

단계 f)

단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액은 그 이후에 상기 설명된 두개의 열 교환들을 거치고 가스/액체 분리 칼럼으로 보내진다. 0.39 MPa 과 동등한 압력으로 에틸렌을 포함하는 배출액 뿐만아니라 워터를 포함하는 배출액은 분리된다. 이러한 분리는 가스/액체 분리 칼럼을 사용하여 수행되고, 워터의 리사이클링은 칼럼의 바닥 내지 칼럼의 상단에서 그리고 냉각 및 중화 작용제의 주입 후에 생성된다.

단계 g)

단계 f) 로부터의 원수는 그 이후에 소다로써 중화되고, 그 이후에 종래의 저압 증류를 거쳐 세개의 스트림들로 분리된다: 처리된 워터의 유동, 미변환 에탄올의 유동 및 경질 가스들을 포함하는 유동.

단계 h)

처리된 워터의 유동의 일부 및 미변환 에탄올의 유동의 일부는 증기화 단계 c) 의 상류에서 리사이클링된다.

상이한 스트림들은 표 5 및 표 6 에서 kg/h 로 제공된다.

표 5: 메인 스트림들의 조성 (1/2)

표 6: 메인 스트림들의 조성 (1/2)

화합물들 C3 및 C4 은 C3 및 C4 탄화수소-함유 화합물들이다.

에틸렌에 대한 프로세스의 선택성은 99% 이다.

실시예 2 에 따른 개요의 에너지 밸런스는 표 7 에 제공된다.

표 7: 에너지 밸런스

본 발명과의 비교로서 실시예 2 에 따른 개요는 제조된 에틸렌의 톤당 7.23 GJ 당량의 비에너지 소비율 또는 등가의 주 에너지 소비율을 갖는다.

사전 처리 없다면, 주 에너지 소비율은 따라서 제조된 에틸렌의 톤 당 1.2 GJ 당량만큼 증가한다.

Claims

에틸렌으로의 에탄올 공급 원료 (feedstock) 의 탈수 (dehydration) 를 위한 프로세스로서:
a) 단계 e) 로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 100 내지 130℃ 의 온도로 상기 에탄올 공급 원료를 예열하는 단계,
b) 100 내지 130℃ 의 온도에서 작용하는 산성의 고체에서 상기 에탄올 공급 원료를 사전 처리하여 사전 처리된 에탄올 공급 원료를 제조하는 단계,
c) 상기 사전 처리된 에탄올 공급 원료 및 단계　h) 에 따라 리사이클링된 처리된 워터 (treated water) 의 유동의 적어도 일부를 포함하는 증기화 공급 원료를, 단계 e) 의 최종 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 교환기에서 증기화하는 단계로서, 상기 증기화 공급 원료는 0.1 내지 1.4 MPa 의 압력으로 상기 증기화하는 단계 내로 도입되어 증기화된 공급 원료를 제조하는, 상기 증기화하는 단계,
d) 압축기에서 상기 증기화된 공급 원료를 압축하여 압축된 공급 원료를 제조하는 단계,
e) 적어도 하나의 탈수 촉매를 포함하는 적어도 하나의 단열 반응기에서 상기 압축된 공급 원료를 탈수하는 단계로서, 탈수 반응은 350 내지 550℃ 의 유입구 온도에서 그리고 0.3 내지 1.8 MPa 의 유입구 압력에서 발생하는, 상기 탈수하는 단계,
f) 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액을 1.6 MPa 미만의 압력에서 에틸렌을 포함하는 배출액 및 워터를 포함하는 배출액으로 분리하는 단계,
g) 단계 f) 로부터의 워터를 포함하는 배출액의 적어도 일부를 정제하고, 처리된 워터의 적어도 하나의 유동 및 미변환 에탄올의 적어도 하나의 유동을 분리하는 단계,
h) 단계 c) 의 상류에서 단계　g) 로부터의 처리된 워터의 유동의 적어도 일부를 리사이클링하는 단계를 포함하는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항에 있어서,
상기 에탄올 공급 원료는 바이오 매스로부터 얻어진 재생 가능한 소스로부터 기원하여 제조된 에탄올 공급 원료인, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항에 있어서,
상기 증기화 공급 원료는 워터를 포함하는 배출액을 정제하는 상기 단계　g) 로부터 미변환 에탄올의 적어도 하나의 유동을 또한 포함하는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항에 있어서,
상기 압축된 공급 원료의 압력은 0.3 내지 1.8 MPa 인, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항에 있어서,
상기 압축된 공급 원료는 단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액과의 열 교환에 의해 단일-상 가스 타입의 교환기에서 가열되는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항에 있어서,
단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액은 단계 e) 의 최종 단열 반응기의 유출구에서 270 내지 450℃ 의 온도를 갖는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 e) 의 최종 단열 반응기로부터의 배출액은 단계 e) 의 최종 단열 반응기의 유출구에서 0.2 내지 1.6 MPa 의 압력을 갖는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈수하는 단계 e) 는 하나의 또는 두개의 반응기들에서 실행되는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 e) 에서 사용된 상기 탈수 촉매는 무정형 산성 촉매 또는 제올라이트 산성 촉매인, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에탄올 공급 원료는 농축된 에탄올 공급 원료, 즉 35 중량 % 이상의 중량 당 퍼센티지의 에탄올을 포함하는 에탄올 공급 원료인, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 10 항에 있어서,
상기 농축된 에탄올 공급 원료는 35 내지 99.9 중량 % 의 중량 당 퍼센티지의 에탄올을 포함하는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
사전 처리 단계 b) 는 음이온 교환 수지를 사용하는 사전 처리에 의해 보완되는, 에틸렌으로의 에탄올 공급 원료의 탈수를 위한 프로세스.