CN111054427A - 用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂及其应用 - Google Patents

用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，主要解决现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲醇利用率低与乙苯和苯乙烯选择性低的问题。本发明通过采用催化剂中包含：FAU分子筛材料，碱金属氧化物和碱土金属氧化物；其组成可以表示为MnSi192‑nAlnO384·excess nxM’O,式中M′O表示金属M′的氧化物，其中excess nxM′O为额外负载的碱金属或者碱土金属氧化物，x表示额外负载碱金属和碱土金属的含量，范围为0.1～7％的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应合成乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂及其 应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成乙苯和苯乙烯的分子筛催化剂及其应用，特别是甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯苯乙烯的分子筛催化剂及其应用。
背景技术
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85％，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A“用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂”、CN101623650A“甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂的制备方法”。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，怎样进一步提高活性成为甲苯甲醇合成乙苯苯乙烯的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲醇利用率低的问题，提供一种新的用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂。该催化剂具有甲醇利用率高活性好的特点。本发明所解决的技术问题之二，是与技术问题一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三，是与技术问题一相对应的催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，催化剂中包含：FAU分子筛材料，碱金属氧化物和碱土金属氧化物；其组成可以表示为MnSi192-nAlnO384·excess nxM′O(式中M′O表示金属M′的氧化物，不代表氧化物的真实组成)，其中M为碱金属，M′为额外负载的碱金属和碱土金属，n为小于192的正整数，excess nxM′O为额外负载的碱金属或者碱土金属氧化物,x表示额外负载碱金属和碱土金属的重量含量范围为0.1～7％。
上述技术方案中，FAU分子筛材料选自X分子筛或Y分子筛；所述额外负载碱金属和碱土金属的摩尔含量x的范围为0.2～6％。
上述技术方案中，所述额外负载碱金属和碱土金属的摩尔含量x的范围更优选为0.5～5％。碱金属和碱土金属的摩尔比范围为(0.015～70)：1。
上述技术方案中，所述额外碱金属选自K、Rb、Cs元素中的至少一种；额外碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
上述技术方案中，所述额外碱金属优选为Rb、Cs元素中的至少一种；额外碱土金属选自Sr、Ba中的至少一种。
上述技术方案中，最优选的技术方案为，额外碱金属选自Rb和Cs；额外碱土金属选自Ba；其中额外碱金属和额外碱土金属元素混合协同使用，在甲苯甲醇侧链烷基化反应中具有意料不到的效果。
上述技术方案中，所述分子筛材料选自X分子筛，SiO2/Al2O3为2～2.5。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，X分子筛或者Y分子筛催化剂在使用前用浓度为0.5～2.5摩尔/升的钾离子溶液、铷离子溶液或铯离子溶液中的至少一种进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间1～3小时，固液重量比为1∶(5～10),然后将额外的碱金属和碱土元素采用浸渍法负载到上述分子筛催化剂上。
上述技术方案中，作为所述碱金属离子溶液选自氢氧化物、无机酸盐(比如卤化物盐、硝酸盐等)和有机酸盐(比如醋酸盐等)等。
上述技术方案中，其特征在于X分子筛或者Y分子筛催化剂依次使用浓度为0.5～2.5摩尔/升的钾离子溶液、铷离子溶液和铯离子溶液进行离子交换。
上述技术方案中，离子交换后，催化剂中钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为10～90％。
上述技术方案中，额外的碱金属和碱土元素采用浸渍法时，使用碱金属、碱土金属的盐或者氢氧化物溶液为前驱体浸渍到催化剂上，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为3～8小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料催化剂接触反应生成乙苯及苯乙烯。
上述技术方案中，优选地，甲苯与甲醇摩尔比为2～7。
上述技术方案中，优选地，反应温度为350～500℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为0～0.2MPa。
上述技术方案中，优选地，原料重量空速为0.5～8小时-1。
本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
Figure BDA0001830092880000031
Figure BDA0001830092880000032
本发明方法选用在碱金属离子交换的X分子筛或者Y分子筛负载额外的碱金属和碱土金属元素助剂的办法，有效提高了甲苯甲醇催化活性。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为5∶1，反应温度为425℃，反应压力为常压，原料重量空速为3.2小时-1的条件下，甲醇利用率可以高达37.5％，乙苯苯乙烯总选择性可达97.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为2％。将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.5的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例3】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝3的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例4】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝6的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例5】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为0.1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例6】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为0.2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例7】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为0.5％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例8】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为4％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例9】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为5％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例10】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为6％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例11】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯配成溶液，将额外的铯浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯的额外负载摩尔量x为7％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例12】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸钾配成溶液，将额外的钾浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂钾的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例13】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铷配成溶液，将额外的铷浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铷的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例14】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸镁配成溶液，将额外的镁浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂镁的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例15】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸钙配成溶液，将额外的钙浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂钙的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例16】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸锶配成溶液，将额外的锶浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂锶的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例17】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸钡配成溶液，将额外的钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂钡的额外负载摩尔量x为2％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例18】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸镁和硝酸钾配成溶液，将额外的钾和镁浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂钾和镁的额外负载摩尔量x为2％，金属钾和金属镁的摩尔比为1:1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例19】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铷和硝酸钙配成溶液，将额外的铷和钙浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂如何钙的额外负载摩尔量x为2％，金属铷和金属钙的摩尔比为1:1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例20】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯和硝酸钡配成溶液，将额外的铯和钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯和钡的额外负载摩尔量x为2％，金属铯和金属钡的摩尔比为1:1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例21】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯和硝酸钡配成溶液，将额外的铯和钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯和钡的额外负载摩尔量x为2％，金属铯和金属钡的摩尔比为3:0.1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例22】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯和硝酸钡配成溶液，将额外的铯和钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯和钡的额外负载摩尔量x为2％，金属铯和金属钡的摩尔比为2:1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例23】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯和硝酸钡配成溶液，将额外的铯和钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯和钡的额外负载摩尔量x为2％，金属铯和金属钡的摩尔比为1:2。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例24】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯和硝酸钡配成溶液，将额外的铯和钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯和钡的额外负载摩尔量x为2％，金属铯和金属钡的摩尔比为0.1:3。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【实施例25】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。然后将硝酸铯、硝酸如和硝酸钡配成溶液，将额外的铯、铷和钡浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铯、铷和钡的额外负载摩尔量x为2％，金属铯、铷和金属钡的摩尔比为1:1:1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为,5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。结果如表1所示。
【比较实施例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.2的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤洗涤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5，在3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率30.5％，乙苯苯乙烯总选择性96.8％。
【比较实施例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝6的NaY分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5，在,3.2小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率12.2％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％。
表1
Figure BDA0001830092880000121

Claims (10)

1.一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，催化剂中包含：FAU分子筛材料，碱金属氧化物和碱土金属氧化物；其组成可以表示为MnSi192-nAlnO384·excessnxM’O,式中M′O表示金属M′的氧化物，不代表氧化物的真实组成，其中M为碱金属；M′为额外负载的碱金属和碱土金属，n为小于192的正整数，excess nxM′O为额外负载的碱金属或者碱土金属氧化物，x表示额外负载碱金属和碱土金属的含量，范围为0.1～7％。
2.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于，FAU分子筛材料选自X分子筛或Y分子筛；所述额外负载碱金属和碱土金属的摩尔含量x范围为0.2～6％。
3.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述额外负载碱金属和碱土金属的摩尔含量x为0.5～5％，碱金属和碱土金属摩尔比例范围为(0.015～70)：1。
4.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述额外碱金属选自K、Rb、Cs元素中的至少一种；额外的碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述分子筛材料选自X分子筛，SiO2/Al2O3为2～2.5。
6.一种采用权利要求1～5中任意一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于X分子筛或者Y分子筛催化剂在使用前用浓度为0.5～2.5摩尔/升的钾离子溶液、铷离子溶液或铯离子溶液中的至少一种进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间1～3小时，固液重量比为1∶(5～10),然后将额外的碱金属和碱土元素采用浸渍法负载到上述分子筛催化剂上。
7.根据权利要求6所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于X分子筛或者Y分子筛催化剂依次使用浓度为0.5～2.5摩尔/升的钾离子溶液、铷离子溶液和铯离子溶液进行离子交换。
8.根据权利要求6或7所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于离子交换后，催化剂中钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为10～90％。
9.根据权利要求6所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于额外的碱金属和碱土元素采用浸渍法时，使用碱金属、碱土金属的盐或者氢氧化物溶液为前驱体浸渍到催化剂上，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为3～8小时。
10.一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.1～10小时-1的条件下，原料与权利要求1～9任一项所述催化剂接触反应生成乙苯及苯乙烯。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557374A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法
US20150119618A1 (en) * 2012-07-12 2015-04-30 China Petroleum & Chemical Corporation Alkylating process for alkyl benzenes
CN104926580A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法
CN106607070A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯苯乙烯催化剂及其用途
CN106622339A (zh) * 2015-11-02 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其应用
CN107537546A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的催化剂及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150119618A1 (en) * 2012-07-12 2015-04-30 China Petroleum & Chemical Corporation Alkylating process for alkyl benzenes
CN104557374A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法
CN104926580A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法
CN106607070A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯苯乙烯催化剂及其用途
CN106622339A (zh) * 2015-11-02 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其应用
CN107537546A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的催化剂及其用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建周等: "《工业催化工程》", 30 June 2018 *
潘履让: "《固体催化剂的设计与制备》", 31 December 1993 *

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