ES2230610T3 - Catalizador de conversion de hidrocarburos y su uso. - Google Patents

Catalizador de conversion de hidrocarburos y su uso.

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ES2230610T3
ES2230610T3 ES97929749T ES97929749T ES2230610T3 ES 2230610 T3 ES2230610 T3 ES 2230610T3 ES 97929749 T ES97929749 T ES 97929749T ES 97929749 T ES97929749 T ES 97929749T ES 2230610 T3 ES2230610 T3 ES 2230610T3
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Robert S. Smith
Gary D. Mohr
Johannes Petrus c/o Maatje Van Den Berge VERDUIJN
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Abstract

CATALIZADORES Y PROCESOS DE CONVERSION PARA CONVERTIR LOS HIDROCARBUROS MEDIANTE LOS CATALIZADORES. LOS CATALIZADORES CONSTAN DE UN PRIMER TAMIZ ALUMINOFOSFOMOLECULAR Y UNA UNION QUE CONSTA DE UN SEGUNDO TAMIZ ALUMINOFOSFOMOLECULAR. LOS PROCESOS DE CONVERSION DE EJEMPLO INCLUYEN LA CONVERSION DE OXIGENADOS EN OLEFINAS, DESPARAFINAJE, REFORMA, DESALQUILACION, DESHIDROGENACION, TRANSALQUILACION, ALQUILACION E ISOMERIZACION..

Description

Catalizador de conversión de hidrocarburos y su uso.
Campo del invento
Este invento se refiere a tamices moleculares de alumino-fósforo que se ligan con tamices moleculares cristalinos de alumino-fósforo y a su uso en procedimientos de conversión de hidrocarburos.
Antecedentes del invento
Se ha demostrado que los tamices moleculares cristalinos microporosos, tanto naturales como sintéticos, tienen propiedades catalíticas para varios tipos de procedimientos de conversión de hidrocarburos. Además, los tamices moleculares cristalinos microporosos se han usado como adsorbentes y vehículos catalíticos para varios tipos de procedimientos de conversión de hidrocarburos y otras aplicaciones. Estos tamices moleculares se ordenan como materiales cristalinos, porosos, que tienen una estructura cristalina definida como se ha determinado por difracción de rayos X, dentro de la que hay un gran número de huecos más pequeños que pueden interconectarse por varios canales o poros todavía más pequeños. Las dimensiones de los canales de estos poros son tales que permiten la adsorción de moléculas con ciertas dimensiones mientras que rechazan las de dimensiones más grandes. Los espacios o canales intersticiales formados por la red cristalina permiten tamices moleculares, a ser usados como tamices moleculares en procedimientos de separación, catalizadores o soportes catalíticos en una amplia variedad de procedimientos de conversión de hidrocarburos.
Una familia de tamices moleculares cristalinos microporosos son tamices moleculares que contienen una estructura de unidades tetrahédricas de sílice (SiO_{2}) y opcionalmente alúmina (AlO_{2}). Otra familia de tamices moleculares cristalinos microporosos contienen una estructura de unidades tetrahédricas de alúmina (AlO_{2}) y fosforoso (PO_{2}). Estos tamices moleculares se tratan en "Introduction To Zeolita Science and Practice", (H. van Bekkum, E.M. Flanigen, J.C. Jansen ed. 1.991). Ejemplos de tales tamices moleculares basados en ALPO ("ABMS") incluyen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO y ELAPSO. La composición de estos tamices moleculares se revela en la Tabla I a continuación:
TABLA I Siglas composicionales para materiales basados en AlPO_{4}
Sigla Atomos en T de la estructura Atomos en T de Me y El ejemplares
AlPO Al, P
SAPO Si, Al, P
MeAPO Me, Al, P (Co, Fe, Mg, Mn, Zn)
MeAPSO Me, Al, P, Si (Co, Fe, Mg, Mn, Zn)
ELAPO El, Al, P (As, B, Be, Ga, Ge, Li, Ti)
ELAPSO El, Al, P, Si (As, B, Be, Ga, Ge, Li, Ti)
Dentro de un poro del tamiz molecular cristalino, las reacciones de conversión de hidrocarburos tales como isomerización de parafinas, isomerización de doble enlace o de cadena olefínica, desproporcionamiento, alquilación y transalquilación de aromáticos, se gobiernan por restricciones impuestas por el tamaño del canal del tamiz molecular. La selectividad del reaccionante sucede cuando una fracción del material de alimentación es demasiado grande para entrar en los poros a reaccionar; mientras que la selectividad del producto sucede cuando algo de los productos no puede dejar los canales o no se hacen reaccionar posteriormente. Las distribuciones del producto también pueden cambiarse por la selectividad del estado de transición en el que no pueden suceder ciertas reacciones porque el estado de transición de la reacción es demasiado grande para formar dentro los poros. La selectividad también puede dar resultado a partir de las restricciones de la configuración en la que las dimensiones de la molécula se aproximan a las del sistema de poros. Las reacciones no selectivas en la superficie del tamiz molecular, tales reacciones en los sitios ácidos superficiales del tamiz molecular, generalmente no son deseables como tales reacciones no se someten a las restricciones selectivas de forma impuestas en las reacciones que suceden dentro de los canales del tamiz molecular.
Se han usado ABMS en el pasado como catalizadores para la conversión de hidrocarburos. Por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. 4.741.820 implica el uso en un procedimiento de reformado que usa tamices moleculares de tamaño de poro intermedio tal como SAPO que liga con un material amorfo. Además, los documentos de patente EP-A-0293 926 y EP-A-0 293 937 describen la conversión de hidrocarburos que usan materiales compuestos de tamices moleculares basados en ALPO.
ABMS se preparan normalmente por cristalización de una mezcla de síntesis supersaturada. El producto cristalino resultante se seca después y se calcina para producir el polvo del tamiz molecular. Aunque el polvo tiene buenas propiedades de adsorción, sus aplicaciones prácticas se limitan severamente porque es difícil operar lechos fijos con el polvo. Por lo tanto, antes de usar el polvo en procedimientos comerciales, los cristales se ligan normalmente.
El polvo se liga típicamente formando agregados del tamiz molecular tales como una píldora, una esfera o un extruído. El extruído se forma normalmente extruyendo el ABMS en presencia de un ligante amorfo y secando y calcinando el extruído resultante. Los materiales ligantes usados son resistentes a las temperaturas y otras condiciones, por ejemplo, el desgaste mecánico, que sucede en varios procedimientos de conversión de hidrocarburos. Ejemplos de materiales ligantes incluyen materiales amorfos tales como alúmina, sílice, titania y varios tipos de arcillas. Generalmente, es necesario que el ABMS sea resistente al desgaste mecánico, es decir, la formación de finos que son pequeñas partículas, por ejemplo, partículas que tienen un tamaño menor que 20 micrómetros.
Aunque tales agregados ligados tienen una resistencia mecánica mucho mejor que el polvo, cuando se usa tal material ligado en un procedimiento de conversión catalítica, el comportamiento del catalizador, por ejemplo, actividad, selectividad, mantenimiento de la actividad o combinaciones de los mismos, pueden reducirse debido al ligante. Por ejemplo, ya que el ligante está presente típicamente en una cantidad hasta alrededor de 50% en peso de cristales, el ligante diluye las propiedades de adsorción del material. Además, ya que el tamiz molecular ligado se prepara extruyendo o formando de otra manera el tamiz molecular con el ligante y posteriormente secando y calcinando el extruído, el ligante amorfo puede penetrar los poros del tamiz molecular o bloquear de otra manera el acceso a los poros del tamiz molecular, o disminuir la velocidad de transferencia de masa a los poros del tamiz molecular que puede reducir la eficacia del tamiz molecular cuando se usa en procedimientos de conversión de hidrocarburos y otras aplicaciones. Además, cuando se usa el tamiz molecular ligado en los procedimientos de conversión catalítica, el ligante puede afectar las reacciones químicas que tienen lugar dentro del tamiz molecular y también puede catalizar por sí mismo reacciones no deseables que pueden dar como resultado la formación de productos no deseables.
Exposición del invento
El presente invento se refiere a un catalizador de ABMS ligado con ABMS que no contiene cantidades significativas de un ligante amorfo y que comprende:
(a) primeros cristales de un primer ABMS y
(b) un ligante que comprende segundos cristales de un segundo ABMS, cuyos segundos cristales tienen un tamaño de partículas promedio menor que el de los primeros cristales, se interdesarrollan y forman al menos un revestimiento parcial en los primeros cristales y ligan los primeros cristales entre sí.
El invento se refiere también al uso de un catalizador en procedimientos de conversión de hidrocarburos.
El tipo de estructura del primer ABMS puede ser el mismo que el del segundo ABMS o puede ser diferente. La acidez del segundo ABMS se controla con cuidado preferentemente, por ejemplo, la acidez del segundo ABMS puede ser la misma que la de los primeros cristales de ABMS o la acidez de los cristales de ABMS puede ser más alta o más baja que la de los primeros cristales de ABMS, así que la eficacia del catalizador aumenta adicionalmente.
El catalizador del presente invento encuentra aplicaciones particulares en los procedimientos de conversión de hidrocarburos, en los que la acidez del catalizador en combinación con la estructura de ABMS son importantes para la selectividad de la reacción. Ejemplos de tales procedimientos incluyen el craqueo catalítico, la alquilación, la desalquilación, la deshidrogenación, el desproporcionamiento y las reacciones de transalquilación. El catalizador del presente invento puede usarse también en otros procedimientos de conversión de hidrocarburos en los que los compuestos que contienen carbono se cambian a diferentes compuestos que contienen carbono. Ejemplos de tales procedimientos incluyen el hidrocraqueo, la isomerización, el desencerado, la conversión de materiales oxigenados, la oligomerización y los procedimientos de reformado.
Descripción detallada del invento
El catalizador del presente invento comprende primeros cristales de un primer ABMS y un ligante que comprende segundos cristales de un segundo ABMS. Los catalizadores de ABMS típicos usados en los procedimientos de conversión de hidrocarburos ligan normalmente con sílice o alúmina u otros ligantes amorfos usados comúnmente para aumentar la resistencia mecánica del ABMS.
Los catalizadores de un tamiz molecular cristalino típico distinto, usados en los procedimientos de conversión de hidrocarburos que ligan normalmente con sílice o alúmina u otros ligantes usados comúnmente para aumentar su resistencia mecánica, el catalizador del presente invento generalmente no contiene cantidades significativas de ligantes amorfos. Preferentemente, el catalizador contiene menos que 10 por ciento en peso, basado en el peso del primer y segundo ABMS, del ligante de tamiz molecular no cristalino, más preferentemente menor que 5 por ciento en peso y, lo más preferentemente, el catalizador está sustancialmente libre del ligante de tamiz molecular no cristalino. Las partículas del segundo ABMS unidas al primer ABMS por interdesarrollo para formar un revestimiento o un revestimiento parcial en los primeros cristales de ABMS más grandes y preferentemente, los cristales del segundo ABMS ligados a los cristales del primer ABMS por interdesarrollo para formar un sobrecrecimiento sobre los cristales del primer ABMS.
Aunque el invento no se destina a estar limitado a cualquier teoría de operación, se cree que una de las ventajas del catalizador de ABMS ligado con ABMS del presente invento se obtiene por los cristales del segundo ABMS que controlan la accesibilidad de los sitios ácidos en las superficies exteriores del primer ABMS a los reaccionantes. Ya que los sitios ácidos que existen en la superficie exterior del catalizador ABMS no se forman selectivamente, estos sitios ácidos pueden afectar adversamente a los reaccionantes que entran en los poros del ABMS y a los productos que salen de los poros del ABMS. En línea con esta opinión, ya que la acidez y tipo de estructura del segundo ABMS puede seleccionarse cuidadosamente, el segundo ABMS no afecta adversamente de forma significativa a los reaccionantes que salen de los poros del primer ABMS, que puede suceder con catalizadores de ABMS ligados convencionalmente y puede afectar beneficiosamente a los reaccionantes que salen de los poros del primer ABMS. Incluso adicionalmente, ya que el segundo ABMS no es amorfo, pero en cambio, es un tamiz molecular, los hidrocarburos pueden haber aumentado el acceso a los poros del primer ABMS durante los procedimientos de conversión de hidrocarburos.
Los términos "acidez", "acidez más baja" y "acidez más alta" como se ha aplicado al tamiz molecular cristalino, son conocidos por personas expertas en la técnica. Las propiedades ácidas de los tamices moleculares cristalinos son bien conocidas. Sin embargo, con respecto al presente invento, debe hacerse una distinción entre fuerza ácida y densidad del sitio ácido. Los sitios ácidos de un tamiz molecular cristalino tal como ABMS pueden ser un ácido de Bronsted y/o un ácido de Lewis. La densidad de los sitios ácidos y el número de sitios ácidos son importantes para determinar la acidez del ABMS. Los factores que influyen directamente en la fuerza ácida son (i) la composición química de la estructura de ABMS, es decir, la concentración relativa y el tipo de átomos tetrahédricos, (ii) la concentración de los cationes extra de la estructura y las especies de la estructura extra resultantes, (iii) la estructura local del ABMS, por ejemplo, el tamaño de poro y la situación dentro del cristal o en/cerca de la superficie del ABMS y (iv) las condiciones del pretratamiento y la presencia de moléculas co-adsorbidas. Como se usa en este contexto, los términos "acidez", "acidez más baja" y "acidez más alta" se refieren a la concentración de sitios ácidos, a pesar de todo de la fuerza de tales sitios ácidos que pueden medirse por la absorción de amoníaco.
El término "tamaño de partículas promedio" como se usa en este contexto, quiere decir la media aritmética de la distribución del diámetro de los cristales en base al volumen.
El primer y segundo ABMS adecuados para uso en el catalizador del presente invento incluyen ABMS de poro grande, ABMS de tamaño de poro intermedio y ABMS de tamaño de poro pequeño. Estos tamices moleculares cristalinos se describen en "Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W.H. Meier y D.H. Olson, Buttersworth-Heineman, Tercera Edición, 1.992. Los ABMS de poro grande tienen generalmente un tamaño de poro mayor que alrededor de 7 \ring{A} e incluyen, por ejemplo, ABMS del tipo de estructura VFI, AET, AFI, AFO, ATS y FAU. Ejemplos de ABMS de poro grande incluyen ALPO-8, ALPO-41, SAPO-37, ALPO-37, ALPO-5, SAPO-5, ALPO-54 y MAPO-36. Los ABMS de tamaño de poro medio tienen generalmente un tamaño de poro de alrededor de 7 \ring{A} a alrededor de 5 \ring{A} a alrededor de 6,8 \ring{A}, e incluyen por ejemplo, ABMS del tipo de estructura AEL, AFR, AFS, AFY, ATO, AFY y APD. Ejemplos de ABMS de poro medio incluyen ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-40, ELAPSO-41, CoAPSO-11, CoAPSO-31, FeAPSO-11, FeAPSO-31, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MnAPSO-11, MnAPSO-31, TiAPSO-11, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, CoMgAPSO-11, CoMnMgAPSO-11, MeAPO-11, TiAPO-11, TiAPO-31, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-40, ELAPO-41, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41, ALPO-31 y ALPO-11. Un ABMS de tamaño de poro pequeño tiene un tamaño de poro de alrededor de 3 \ring{A} a alrededor de 5,0 \ring{A} e incluye, por ejemplo, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG y THO. Ejemplos de ABMS de poro pequeño incluyen ALPO-17, ALPO-18, ALPO-52, ALPO-22 y ALPO-25.
El primer ABMS tendrá preferentemente actividad ácida y por lo tanto, será preferentemente un ABMS que tiene un metal adicional incorporado en la red cristalina de AlPO_{4}, tales como SAPO, MeAPSO o ELAPSO. Ejemplos del primer ABMS preferido incluyen SAPO-34, SAPO-11, GaSAPO-11, ZnSAPO-11, SAPO-17, NiSAPO-34 y SAPO-5.
El tipo de estructura del primer ABMS dependerá del procedimiento hidrocarbonado particular, en el que se usa el catalizador. Por ejemplo, cuando se utiliza el catalizador para desencerar, el primer ABMS es preferentemente SAPO-11 o SAPO-40.
El tamaño de partículas promedio de los primeros cristales es preferentemente de 0,1 a 15 micrómetros. En muchas aplicaciones, el tamaño de partículas promedio es preferentemente de 1 a 6 micrómetros.
El tipo de estructura del segundo ABMS puede ser el mismo o puede ser diferente del primer ABMS. Preferentemente, el segundo ABMS tendrá baja acidez y más preferentemente será sustancialmente no ácido. Los ABMSs no ácidos preferidos son aluminofosfatos tales como ALPO-17, ALPO-18, ALPO-11, ALPO-5, ALPO-41, GaALPO-11 y ZnALPO-11. El tamaño de poro del segundo ABMS será preferentemente un tamaño de poro que no limite significativamente el acceso de la corriente de alimentación hidrocarbonada a los poros del primer ABMS. Por ejemplo, cuando los materiales de la corriente de alimentación que se van a convertir tienen un tamaño de 6 \ring{A} a 6,8 \ring{A}, el segundo ABMS será preferentemente un ABMS de tamaño de poro grande o un ABMS de tamaño de poro
intermedio.
El segundo ABMS está presente preferentemente en el catalizador en una cantidad en el intervalo de 10 a 60% en peso basado en el peso del primer ABMS, pero la cantidad del segundo ABMS presente dependerá normalmente del procedimiento hidrocarbonado en el que se utilice el catalizador. Más preferentemente, el segundo ABMS está presente en una cantidad de 20 a 50% en peso.
Los cristales del segundo ABMS tienen un tamaño más pequeño que los cristales del primer ABMS. Los cristales del segundo ABMS tienen preferentemente un tamaño de partículas promedio menor que 1 micrómetro, preferentemente de 0,1 a menor que 0,5 micrómetros. Los cristales del segundo ABMS, además de ligar las partículas del primer ABMS y maximizar la eficacia del catalizador, se interdesarrollarán y formarán un sobrecrecimiento que reviste o reviste parcialmente el primer ABMS. Preferentemente, el revestimiento será resistente al desgaste.
Los catalizadores del presente invento se preparan preferentemente por un procedimiento de tres etapas. La primera etapa implica la síntesis del primer ABMS. Los procedimientos para preparar el primer ABMS son conocidos en la técnica.
En la siguiente etapa, se prepara un ABMS ligado con alúmina, preferentemente mezclando una mezcla que comprende los cristales de ABMS, alúmina, agua y opcionalmente ayuda de extrusión hasta que se desarrolla una composición homogénea en forma de una pasta extruíble. El ligante de alúmina usado para preparar el agregado de ABMS ligado con alúmina es preferentemente una solución de alúmina. La cantidad de ABMS en el extruído cuando se seca estará en el intervalo de alrededor de 30 a 90% en peso, más preferentemente de 40 a 90% en peso, siendo el equilibrio ante todo alúmina, por ejemplo, alrededor de 10 a 60% en peso de alúmina.
La pasta resultante se moldea después, por ejemplo, se extruye y se corta en pequeñas hebras, por ejemplo, extruídos de 2 mm de diámetro aproximadamente, que se secan a 100-150ºC durante un periodo de 4-12 horas. Preferentemente, los extruídos secos se calcinan después en aire a una temperatura de 400ºC a 550ºC durante un periodo de 1 a 10 horas. Esta etapa de calcinación también destruye la ayuda de extrusión si está presente.
Opcionalmente, el agregado ligado con alúmina puede fabricarse en cristales muy pequeños que tienen aplicación en procedimientos de lecho fluido tal como el craqueo catalítico. Esto implica preferentemente mezclar el ABMS con alúmina que contiene la disolución matriz, así que se forma una disolución acuosa de ABMS y ligante de alúmina que puede secarse por pulverización para dar como resultado pequeños cristales de agregado ligados a alúmina fluidizables. Los procedimientos para preparar tales cristales de agregado son conocidos para personas expertas en la técnica. Un ejemplo de tal procedimiento está descrito por Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. New York, 1.990). Los cristales de agregado ligados a alúmina fluidizables, como los extruídos ligados a alúmina descritos anteriormente, experimentarían después la etapa final descrita a continuación para convertir el ligante de alúmina en un segundo ABMS.
La etapa final en el procedimiento de 3 etapas de preparación del catalizador es la conversión de la alúmina presente en el catalizador ligado con alúmina en un segundo ABMS que sirve para ligar los cristales de ABMS residuales entre sí. Para preparar el catalizador, el agregado ligado con alúmina se envejece primero preferentemente en una disolución acuosa apropiada a temperatura elevada. Después, los contenidos de la disolución y la temperatura a la que el agregado se envejece, deberían seleccionarse para convertir el ligante de alúmina amorfo en un segundo ABMS. El ABMS recién formado se produce como cristales. Los cristales se producen en forma de nuevos cristales interdesarrollados, que son generalmente mucho más pequeños que los cristales iniciales, por ejemplo, de tamaño inferior al micrómetro. Estos cristales recién formados crecen juntos y se interconectan de ese modo causando cristales más grandes que llegan a ligarse entre sí.
La naturaleza del ABMS formado en la conversión de síntesis secundaria de la alúmina en ABMS puede variar como función de la composición de la disolución de síntesis secundaria y las condiciones de envejecimiento de la síntesis. La disolución de síntesis secundaria es una disolución iónica acuosa que contiene una fuente de ácido fosfórico y un agente estructurante suficiente para convertir la alúmina en el ABMS deseado.
El catalizador del presente invento además puede intercambiarse iónicamente como se conoce en la técnica tanto para sustituir al menos en parte el metal alcalino original presente en el primer ABMS con un catión diferente, por ejemplo, un metal de la Tabla Periódica de los Grupos 1B a VIII tales como níquel, cobre, zinc, paladio, platino, calcio o un metal de tierras raras, como para proporcionar una forma más ácida del catalizador por intercambio del metal alcalino con amonio intermedio, para seguidamente someterlo a calcinación para retirar el amoniaco y la forma de hidrógeno ácida. La forma ácida puede prepararse fácilmente por intercambio iónico usando un reactivo ácido adecuado tal como nitrato de amonio. El catalizador puede después calcinarse a una temperatura de 400-550ºC durante de un periodo de 10-45 horas para retirar los cationes amonio. El intercambio iónico se efectúa preferentemente después de la formación de los catalizadores. Los cationes particularmente preferidos son los que proporcionan el material catalíticamente activo, especialmente para ciertas reacciones de conversión de hidrocarburos. Estos incluyen hidrógeno, metales de tierras raras y metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de metales adecuados incluyen platino, paladio, rodio, iridio, hierro, molibdeno, cobalto, tungsteno, níquel, manganeso, titanio, zirconio, vanadio, hafnio, zinc, estaño, plomo, cromo, etc. El metal catalíticamente activo está presente preferentemente en una cantidad de 0,05 a 3,0 por ciento en peso basado en el peso del primer ABMS.
El catalizador del presente invento puede usarse para procesar los materiales de alimentación hidrocarbonados. Los materiales de alimentación hidrocarbonados contienen compuestos de carbono y pueden ser de diferentes fuentes, tales como fracciones de petróleo virgen, fracciones de petróleo recicladas, aceite de arena de alquitrán y, en general, puede ser cualquier carbono que contiene un fluido susceptible a las reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del tipo de procesamiento, la alimentación hidrocarbonada está para experimentar, la alimentación puede contener un metal o puede estar libre de metales. También, la alimentación puede tener también impurezas grandes o pequeñas de nitrógeno o azufre.
La conversión de alimentaciones hidrocarbonadas puede tener lugar de cualquier modo conveniente, por ejemplo, en reactores de lecho fluidizado, lecho móvil o lecho fijo dependiendo de los tipos de procedimientos deseados.
Los catalizadores del presente invento por sí mismos o en combinación con una o más sustancias activas catalíticamente pueden usarse para una variedad de procedimientos de conversión de compuestos hidrocarbonados, por ejemplo, orgánicos. Ejemplos de tales procedimientos de conversión de hidrocarburos incluyen, como ejemplos no limitantes, los siguientes:
(A)
El craqueo catalítico de una alimentación de nafta para producir olefinas ligeras. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 500ºC a alrededor de 750ºC, presiones por debajo de la atmosférica o atmosférica, generalmente en el intervalo hasta a alrededor de 1,01 MPa (10 atmósferas) (calibre) y un tiempo de permanencia (volumen del catalizador/velocidad de alimentación) de alrededor de 10 milisegundos a alrededor de 10 segundos.
(B)
El craqueo catalítico de hidrocarburos de alto peso molecular en hidrocarburos de peso molecular más bajo. Las condiciones de reacción típicas para el craqueo catalítico incluyen temperaturas de alrededor de 400ºC a alrededor de 700ºC, presiones de alrededor de 10,13 KPa (0,1 atmósferas) (bar) a alrededor de 3,04 MPa (30 atmósferas) y velocidades espaciales horarias en peso de alrededor de 0,1 a alrededor de 100 h^{-1}.
(C)
La transalquilación de hidrocarburos aromáticos en presencia de hidrocarburos polialquilaromáticos. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 200ºC a alrededor de 500ºC, una presión de alrededor de la atmosférica a alrededor de 20,27 MPa (200 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso de alrededor de 1 a alrededor de 1.000 h^{-1} y una relación molar de hidrocarburos aromáticos/hidrocarburos polialquilaromáticos de alrededor de 1/1 a alrededor de 16/1.
(D)
La isomerización de componentes aromáticos del material de alimentación (por ejemplo, xileno). Las condiciones de reacción típicas para ello incluyen una temperatura de alrededor de 230ºC a alrededor de 510ºC, una presión de alrededor de 50,7 KPa (0,5 atmósferas) a alrededor de 5,07 MPa (50 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso de alrededor de 0,1 a alrededor de 200 h^{-1} y una relación molar hidrógeno/hidrocarburo de alrededor de 0 a alrededor de 100.
(E)
El desencerado de los hidrocarburos retirando selectivamente las parafinas de cadena lineal. Las condiciones de reacción son dependientes en gran medida de la alimentación usada y sobre el punto de fluidez deseado. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura entre alrededor de 200ºC y 450ºC, una presión hasta 20,7 MPag (3.000 psig) y una velocidad espacial horaria del líquido de 0,1 a 20 h^{-1}.
(F)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno y alquilbencenos, en presencia de un agente alquilante, por ejemplo, olefinas, formaldehído, haluros de alquilo y alcoholes que tienen 1 a alrededor de 20 átomos de carbono. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 100ºC a alrededor de 500ºC, una presión de alrededor de la atmosférica a alrededor de 20,27 MPa (200 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso de alrededor de 1 h^{-1} a alrededor de 100 h^{-1} y una relación molar de hidrocarburos aromáticos / agente alquilante de alrededor de 1/1 a alrededor de 20/1.
(G)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo, olefina C_{14}. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 50ºC a alrededor de 200ºC, una presión de alrededor de la atmosférica a alrededor de 20,27 MPa (200 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso de alrededor de 2 h^{-1} a alrededor de 2.000 h^{-1} y una relación molar de hidrocarburos aromáticos/olefina de alrededor de 1/1 a alrededor de 20/1. El producto resultante de la reacción son alquil aromáticos de cadena larga que cuando se sulfonan posteriormente tienen una aplicación particular como detergentes sintéticos;
(H)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras para proporcionar compuestos aromáticos de alquilo de cadena corta, por ejemplo, la alquilación de benceno con propileno para proporcionar cumeno. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 10ºC a alrededor de 200ºC y una presión de alrededor de 101,3 kPa a 3,04 MPa (1 a 30 atmósferas) y una velocidad espacial horaria en peso de hidrocarburos aromáticos (WHSV) de 1 h^{-1} a alrededor de 50 h^{-1};
(I)
El hidrocraqueo de materiales de alimentación de petróleo pesado, materiales cíclicos y otros materiales de carga de hidrocraqueo. El catalizador contendrá una cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado en los catalizadores de hidrocraqueo.
(J)
La alquilación de un reformado que contiene cantidades importantes de benceno y tolueno con un gas combustible que contiene olefinas de cadena corta (por ejemplo, etileno y propileno) para producir mono- y dialquilatos. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 100ºC a alrededor de 250ºC, una presión de alrededor de 690 kPa a 5,52 MPa (100 a 800 psig), una WHSV -olefina de alrededor de 0,4 h^{-1} a alrededor de 0,8 h^{-1}, una WHSV -reformado de alrededor de 1 h^{-1} a alrededor de 2 h^{-1} y, opcionalmente, un reciclado de gas de alrededor de 1,5 a 2,5 vol/vol de alimentación de gas combustible.
(K)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno y naftaleno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo, olefina C_{14}, para producir materiales base lubricantes aromáticos alquilados. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 100ºC a alrededor de 400ºC y presiones de alrededor de 345 kPag a 3,1 MPag (50 a 450 psig).
(L)
La alquilación de fenoles con olefinas o alcoholes equivalentes para proporcionar alquil fenoles de cadena larga. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 100ºC a alrededor de 250ºC, presiones de alrededor de 6,9 kPag a 2,07 MPag (1 a 300 psig) y una WHSV total de alrededor de 2 h^{-1} a alrededor de 10 h^{-1}.
(M)
La conversión de parafinas ligeras en olefinas y/o aromáticos tal como se describe en el documento de patente de EE.UU. 5.283.563. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 425ºC a alrededor de 760ºC y presiones de alrededor de 69 kPag a 13,8 MPag (10 a 2.000 psig).
(N)
La conversión de olefinas ligeras en gasolina, hidrocarburos de intervalo lubricante y destilados. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 175ºC a alrededor de 375ºC y una presión de alrededor de 690 kPag a 13,8 MPag (100 a 2.000 psig).
(O)
El hidrocraqueo de dos etapas para ascender las corrientes hidrocarbonadas que tienen puntos de ebullición iniciales por encima de alrededor de 200ºC a productos destilados de alto octanaje y en el intervalo del punto de ebullición de la gasolina o como alimentación para etapas adicionales de procesamiento de productos químicos o combustibles en una primera etapa que usa en la primera etapa el catalizador que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII y el efluyente de la primera etapa se haría reaccionar en una segunda etapa que usa un segundo catalizador que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, como catalizador. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 315ºC a alrededor de 455ºC, una presión de alrededor de 2,76 a 17,24 MPag (400 a 2.500 psig), una circulación de hidrógeno de alrededor de 178 a 1.780 m^{3}/m^{3} (1.000 a 10.000 SCF/bbl) y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de alrededor de 0,1 a 10;
(P)
Un procedimiento de hidrocraqueo/desencerado en combinación en presencia del catalizador que comprende un componente de hidrogenación. Las condiciones de reacción típicas que incluyen temperaturas de alrededor de 350ºC a alrededor de 400ºC, presiones de alrededor de 9,65 a 10,34 MPag (1.400 a 1.500 psig), LHSVs de alrededor de 0,4 a alrededor de 0,6 y una circulación de hidrógeno de alrededor de 534 a 890 m^{3}/m^{3} (3.000 a 5.000 SCF/bbl).
(Q)
La reacción de alcoholes con olefinas para proporcionar éteres mezclados, por ejemplo, la reacción de metanol con isobuteno y/o isopenteno para proporcionar metil-t-butil éter (MTBE) y/o t-amil metil éter (TAME). Las condiciones de conversión típicas que incluyen temperaturas de alrededor de 20ºC a alrededor de 200ºC, presiones de 203 kPa a alrededor de 20,27 MPa (2 a alrededor de 200 atm), WHSV (gramos de olefina por gramos de catalizador hora) de alrededor de 0,1 h^{-1} a alrededor de 200 h^{-1} y una relación molar de alimentación alcohol a olefina de alrededor de 0,1/1 a alrededor de 5/1.
(R)
El desproporcionamiento de tolueno para hacer benceno y paraxileno. Las condiciones de reacción típicas que incluyen una temperatura de alrededor de 200ºC a alrededor de 760ºC, una presión de alrededor de la atmosférica a alrededor de 6,08 MPa (60 atmósferas) (bar) y una WHSV de alrededor de 0,1 h^{-1} a alrededor de 30 h^{-1}.
(S)
La conversión de nafta (por ejemplo, C_{6}-C_{10}) y mezclas similares en mezclas altamente aromáticas. Así, los hidrocarburos encadenados normales y ligeramente ramificados, que tienen preferentemente un intervalo de ebullición por encima de alrededor de 40ºC y menor que alrededor de 200ºC, pueden convertirse en productos que tienen un contenido en aromáticos de octano sustancialmente más alto poniendo en contacto la alimentación hidrocarbonada con el catalizador a una temperatura en el intervalo de alrededor de 400ºC a 600ºC, preferentemente 480ºC a 550ºC a presiones en el intervalo de la atmosférica a 4 MPa (40 bar) y velocidades espaciales horaria del líquido (LHSV) en el intervalo de 0,1 a 15.
(T)
La adsorción de compuestos alquil aromáticos con el objetivo de separar varios isómeros de los compuestos.
(U)
La conversión de materiales oxigenados, por ejemplo, alcoholes, tal como metanol o éteres, tal como dimetiléter o mezclas de los mismos, en hidrocarburos que incluyen olefinas y aromáticos con condiciones de reacción que incluyen una temperatura de alrededor de 275ºC a alrededor de 600ºC, una presión de alrededor de 50,7 kPa a 5,07 MPa (0,5 atmósferas a 50 atmósferas) y una velocidad espacial horaria del líquido de alrededor de 0,1 a alrededor de 100;
(V)
La oligomerización de olefinas de cadena lineal y ramificada que tienen de alrededor de 2 a alrededor de 5 átomos de carbono. Los oligómeros, que son los productos del procedimiento, son medios para las olefinas pesadas que son útiles tanto, para combustibles, es decir, gasolina como materia de mezcla de gasolina y productos químicos. El procedimiento de oligomerización se lleva a cabo generalmente poniendo en contacto el material de alimentación de olefinas en una fase en estado gaseoso con el catalizador a una temperatura en el intervalo de alrededor de 250ºC a alrededor de 800ºC, una LHSV de alrededor de 0,2 a alrededor de 50 y una presión parcial de hidrocarburos de alrededor de 10,1 kPa a 5,07 MPa (0,1 a 50 atmósferas). Pueden usarse temperaturas por debajo de alrededor de 250ºC para oligomerizar el material de alimentación cuando el material de alimentación está en fase líquida cuando se pone en contacto con el catalizador. Así, cuando el material de alimentación de olefina se pone en contacto con el catalizador en la fase líquida, pueden usarse temperaturas de alrededor de 10ºC a alrededor de 250ºC.
(W)
La conversión de hidrocarburos insaturados C_{2} (etileno y/o acetileno) en aldehidos alifáticos C_{6-12} y convertir dichos aldehidos en los correspondientes alcoholes C_{6-12}, ácidos o ésteres.
(X)
La isomerización de etilbencenos en xilenos. Las condiciones ejemplares incluyen una temperatura de 315º a 427ºC (600º-800ºF), una presión de 345 kPag a 3,45 MPag (50 a 500 psig) y una LHSV de alrededor de 1 a alrededor de 10.
En general, por lo tanto, las condiciones de conversión catalíticas sobre un catalizador que comprende el catalizador del presente invento incluyen una temperatura de alrededor de 100ºC a alrededor de 760ºC, una presión de alrededor de 10,1 kPa a 20,27 MPa (0,1 a 200 atmósferas) (bar) y una velocidad espacial horaria en peso de alrededor de 0,08 h^{-1} a alrededor de 2.000 h^{-1}.
Aunque muchos procedimientos de conversión de hidrocarburos prefieren que los cristales del segundo ABMS tengan una acidez más baja para reducir reacciones externas no deseadas en los cristales del primer ABMS, algunos procedimientos prefieren que los cristales del segundo ABMS tengan una acidez más alta, por ejemplo, la acidez se adapta para catalizar reacciones deseables. Tales procedimientos son de dos tipos. En el primer tipo, la acidez y el tipo de estructura del segundo ABMS se adaptan para igualar la acidez y el tipo cristalográfico del primer ABMS. Haciéndolo así, el material catalíticamente activo por peso de catalizador formado aumentará así, dando como resultado una actividad catalítica aparente aumentada. Tal catalizador se beneficiaría también por una adsorción más grande, por ejemplo, accesibilidad y acidez superficial no selectiva reducida.
El segundo tipo de procedimiento que puede beneficiarse adaptando la acidez de la fase del segundo ABMS es uno en el que tienen lugar dos o más reacciones dentro del catalizador de ABMS. En tal procedimiento, la acidez y/o tipo de estructura de la fase del segundo ABMS puede adaptarse, así que es diferente que la del primer ABMS, pero no tienen que anularse esencialmente los sitios ácidos. Tal catalizador estaría compuesto de dos diferentes ABMS que podrían adaptarse separadamente para promover o inhibir diferentes reacciones. Un procedimiento que usa tal catalizador no sería sólo beneficioso a partir de la actividad catalítica aparente más grande, accesibilidad del ABMS más grande y posible acidez superficial no selectiva reducida con el catalizador, sería beneficioso también a partir del producto adaptado.
Los procedimientos de isomerización de xileno/desalquilación de etilbenceno combinados serían beneficiosos a partir de este tipo de catalizador. Un catalizador de isomerización/desalquilación de etilbenceno podría adaptarse tal que la desalquilación de etilbenceno sucedería ante todo dentro de los cristales del primer ABMS y la isomerización de xilenos sucedería ante todo dentro de los cristales del segundo ABMS. Adaptando un catalizador de esta manera, puede conseguirse un equilibrio entre las dos reacciones que no podría conseguirse de otra manera con un catalizador que contiene sólo un ABMS.
El catalizador del presente invento tiene una aplicación particular en los procedimientos expuestos a continuación.
Un procedimiento en el que se isomerizan hidrocarburos de cadena lineal larga contenidos en una corriente hidrocarbonada de alto punto de fluidez y alta viscosidad en hidrocarburos ramificados a través del contacto con un catalizador de ALPO ligado con SAPO para dar un fluido hidrocarbonado con un punto de fluidez reducido y una viscosidad más baja. El componente de SAPO es un tamiz molecular de tamaño de poro intermedio y tiene un metal activo para reacciones de hidrogenación/deshidrogenación y es ácido. El componente de ALPO puede ser tanto el mismo tipo estructural, como diferente y tiene poco o no tiene componente metálico y es no ácido. El hidrocarburo se pone en contacto con el catalizador a 150-650ºC en presencia de gas hidrógeno a una presión de 103 kPag-20,7 MPag (15-3.000 psig) con una WHSV de 0,1-20 h^{-1}.
Un procedimiento en el que parafinas y olefinas C_{2}-C_{5} se convierten en compuestos aromáticos mononucleares, poniendo en contacto las parafinas con un catalizador de ALPO ligado con SAPO a 400-700ºC a una presión de 101,3 kPa-10,13 MPa (1-100 atmósferas) y una WHSV de 0,1-200 h^{-1}. El componente de SAPO es un tamiz molecular de poro medio y puede contener o no un componente de óxido metálico, tales como ZnO o Ga_{2}O_{3}. El material de ALPO puede o no ser el mismo tipo estructural y puede contener componentes de óxidos metálicos tales como ZnO o Ga_{2}O_{3}.
Un procedimiento para convertir metanol en olefinas ligeras, en el que el metanol se pone en contacto con el ALPO ligado con SAPO a 400-600ºC a una presión de 101,3 kPa-10,13 MPa (1-100 atmósferas), a veces en presencia de un diluyente tal como vapor con una WHSV de 0,1-100 h^{-1}. Al menos uno de los componentes de ALPO o SAPO debería tener una abertura del poro de 8 anillos tales como SAPO-34, SAPO- 17 o ALPO-17. El otro componente podría tener también una abertura del poro de 8 anillos o podría tener tanto aberturas de 10 como de 12 anillos. Las combinaciones no limitantes posibles son ALPO-17 ligado con SAPO-11 o ALPO-17 ligado con SAPO-34.
Los catalizadores del presente invento encuentran una aplicación particular en reacciones que implican aromatización y/o deshidrogenación. Son particularmente útiles en un procedimiento para la deshidrociclización y/o isomerización de hidrocarburos acíclicos en los que los hidrocarburos se ponen en contacto a una temperatura de 370ºC a 600ºC, preferentemente de 430ºC a 550ºC, con los catalizadores, teniendo preferentemente al menos 90% de los cationes intercambiables como iones de metales alcalinos y que incorporan al menos un metal del Grupo VIII que tiene una actividad deshidrogenante, para convertir al menos parte de los hidrocarburos acíclicos en hidrocarburos aromá-
ticos.
Los hidrocarburos alifáticos pueden ser hidrocarburos acíclicos de cadena lineal o ramificada, y particularmente parafinas tal como hexano, aunque también pueden usarse mezclas de hidrocarburos tal como fracciones de parafina que contienen un intervalo de alcanos posiblemente con cantidades minoritarias de otros hidrocarburos. También puede usarse un hidrocarburo cicloalifático tal como metilciclopentano. En un aspecto preferido, la alimentación a una procedimiento para preparar hidrocarburos aromáticos y particularmente benceno, comprende hexanos. La temperatura de la reacción catalítica puede ser de 370ºC a 600ºC, preferentemente 430ºC a 550ºC y preferentemente se usan presiones superiores a la atmosférica, por ejemplo, hasta 2.000 kPa, más preferentemente 500 a 1.000 kPa. Se emplea normalmente hidrógeno en la formación de hidrocarburos aromáticos con una relación hidrógeno a alimentación menor que 10.
Los siguientes ejemplos ilustran el invento:
Ejemplo 1 I. Catalizador A - ALPO-5 ligado con SAPO-34
Se formó SAPO-34 ligado con alúmina al 30% en peso en ALPO-5 ligado con SAPO-34, como sigue:
Se añadieron cantidades de 4,18 gramos de H_{3}PO_{4} acuoso al 85%, 10,78 gramos de agua y 2,65 gramos de tripropilamina (TPA) a un autoclave de 300 ml revestido de Teflón en el orden enumerado. La mezcla se agitó para dar una disolución homogénea. A continuación, se añadieron 10 gramos de extruídos secos de 0,16 cm de diámetro (1/16'') de alúmina unida a SAPO-34 a los contenidos en el autoclave. Los extruídos se cubrieron completamente por el líquido. La composición molar de la mezcla de síntesis era:
TPA/Al_{2}O_{3}/P_{2}O_{5}/H_{2}O de 0,63/1,0/0,62/23,4
En la mezcla, las relaciones de alúmina para sólo el ligante de alúmina del extruído y las relaciones de P_{2}O_{5} para sólo el H_{3}PO_{4} acuoso al 85%. El autoclave se selló y se calentó la mezcla durante 2 horas a 200ºC y se mantuvo sin agitación durante 24 horas a 200ºC. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se decantó el licor madre. Los extruídos se lavaron con agua desionizada hasta que la conductividad del filtrado fue menor que 100 micro-Siemens. El análisis de XRD mostró patrones típicos tanto para SAPO-34 como ALPO-5.
II. Catalizador B - ALPO-11 ligado con SAPO-34
Se formó SAPO-34 ligado con alúmina al 25% en peso en ALPO-11 ligado con SAPO-34 como sigue:
Se añadieron cantidades de 6,36 gramos de H_{3}PO_{4} acuoso al 85%, 18,02 gramos de agua y 2,82 gramos de dipropilamina (DPA) a un autoclave de 100 ml revestido de Teflón en el orden enumerado. La mezcla se agitó para dar una disolución homogénea. A continuación, se añadieron 15,00 gramos de extruídos secos de 0,16 cm de diámetro (1/16'') de la alúmina unida a SAPO-34, a los contenidos en el autoclave. Los extruídos se cubrieron completamente por el líquido. La composición molar de la mezcla de síntesis fue:
DPA/Al_{2}O_{3}/P_{2}O_{5}/H_{2}O de 0,76/0,75/1,0/30,9
En la mezcla, las relaciones de Al_{2}O_{3} para sólo el ligante de alúmina del extruído y las relaciones de P_{2}O_{5} para sólo el H_{3}PO_{4} acusoso al 85%. Se selló el autoclave y se calentó durante 2 horas a 200ºC y se mantuvo sin agitación durante 22 horas a 200ºC. Se enfrió el autoclave a temperatura ambiente y se decantó el licor madre. Se lavaron los extruídos con agua desionizada hasta que la conductividad del filtrado fue menor que 100 micro-Siemens. El análisis de XRD mostró patrones típicos, tanto para SAPO-34 como ALPO-11.
III. Catalizador C - ALPO-17 ligado con SAPO-34
Se formó SAPO-34 ligado con alúmina al 25% en peso en ALPO-17 ligado con SAPO-34 como sigue:
Se añadieron cantidades de 6,35 gramos de H_{3}PO_{4} acuoso al 25%, 17,60 gramos de agua y 2,77 gramos de ciclohexilamina a un autoclave de 300 ml revestido de Teflón en el orden enumerado. La mezcla se agitó para dar una disolución homogénea. A continuación, se añadieron 15,02 gramos de extruídos secos de 0,16 cm de diámetro (1/16'') de la alúmina unida a SAPO-34, a los contenidos en el autoclave. Los extruídos se cubrieron completamente por el líquido. La composición molar de la mezcla de síntesis fue:
1,00P_{2}O_{5}/1,01R/1,00Al_{2}O_{3}/39H_{2}O
En la mezcla, las relaciones de alúmina para sólo el ligante de alúmina del extruído y las relaciones de P_{2}O_{5} para sólo el H_{3}PO_{4} acuoso al 25%. Se selló el autoclave y se calentó la mezcla durante 2 horas a 200ºC y se mantuvo durante 48 horas a 200ºC. Se enfrió el autoclave a temperatura ambiente, se retiró una pequeña muestra de extruído y después se calentó la mezcla a 200ºC durante 2 horas y se mantuvo a 200ºC durante otras 48 horas. Los extruídos se dejaron enfriar y se lavaron 4 veces con 800 ml de agua. La conductividad del último agua de lavado era menor que 26 \muS/cm. Los extruídos se secaron después a 120ºC. La cantidad de extruídos recuperados era 17,3 gramos. El análisis de XRD mostró patrones típicos tanto para SAPO-34 como ALPO-17.
Ejemplo 2
El catalizador A, catalizador B y catalizador C se ensayaron para el uso en la conversión de materiales oxigenados en olefinas. Los ensayos se realizaron usando el siguiente procedimiento: se mezclaron 5,0 cc (aproximadamente 2,7 gramos) de cada catalizador con 15 cc de esferas de cuarzo y se cargaron en un reactor tubular de acero inoxidable 316 de 1,9 cm (3/4'') de diámetro externo que se calentó con hornos eléctricos de tres zonas. La primera zona actuó como la zona de precalentamiento, vaporizando la alimentación. La temperatura de la zona central del horno se ajustó a 450ºC y se mantuvo la presión a 101,3 kPa (1 atm). Se purgó el reactor primero con nitrógeno a un caudal de 50 cc/min durante 30 minutos. La alimentación tenía una relación molar de agua a metanol de 4:1 y se bombeó en el reactor a una velocidad calibrada para dar un caudal de alrededor de 0,7 h^{-1} WHSV. Se analizó el efluyente a intervalos predeterminados por cromatografía de gas en línea ajustada, tanto con un detector de conductividad térmica como con un detector de ionización de llama. Los resultados de estos ensayos se muestran a continuación en la Tabla IV:
1
Los datos muestran que los catalizadores tienen buena selectividad de etileno y propileno y adaptando el catalizador, puede variarse la distribución del producto.

Claims (25)

1. Un catalizador de un tamiz molecular basado en ALPO (ABMS) ligado con un tamiz molecular basado en ALPO (ABMS), que no contiene cantidades significativas de un ligante amorfo y que comprende:
(a)
primeros cristales de un primer ABMS y
(b)
un ligante que comprende segundos cristales de un segundo ABMS, cuyos segundos cristales tienen un tamaño de partículas promedio menor que el de los primeros cristales, se interdesarrollan y forman al menos un revestimiento parcial en los primeros cristales y ligan los primeros cristales entre sí.
2. El catalizador según la reivindicación 1, que contiene menos que 5% en peso de un ligante que no es tamiz molecular, basado en el peso combinado del primer ABMS y el segundo ABMS.
3. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que están presentes los segundos cristales en una cantidad de 10 a 60% en peso basado en el peso de los primeros cristales.
4. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que los primeros cristales tienen un tamaño de partículas promedio mayor que 0,1 micrómetros.
5. El catalizador según la reivindicación 4, en el que los primeros cristales tienen un tamaño promedio de 1 a 6 micrómetros.
6. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que los segundos cristales tienen un tamaño de partículas promedio de 0,1 a 0,5 micrómetros.
7. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que el segundo ABMS tiene una acidez más baja que el primer ABMS.
8. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el segundo ABMS tiene una acidez más alta que el primer ABMS.
9. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que el primer ABMS y el segundo ABMS es cada uno independientemente de un tipo de estructura seleccionado del grupo que consta de VFI, AET, AFI, AFO, ATS, FAU, AEL, AFR, AFS, AFY, ATO, APD, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG y THO.
10. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que el primer ABMS y el segundo ABMS tienen tipos de estructura diferentes.
11. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el primer ABMS y el segundo ABMS tienen los mismos tipos de estructura.
12. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo ABMS es un ALPO.
13. El catalizador según la reivindicación 12, en el que el segundo ABMS es ALPO-17, ALPO-18, ALPO-11, ALPO-5, ALPO-41, GaALPO-11 o ZnALPO-11.
14. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que el primer ABMS es un SAPO.
15. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en el que el primer ABMS es SAPO-34, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-5, MAPO-36, SAPO-11, GaSAPO-11, ZnSAPO-11, SAPO-17 o NiSAPO-34.
16. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el primer ABMS es SAPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO o ELAPSO.
17. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el primer ABMS y el segundo ABMS se seleccionan independientemente del grupo que consta de ALPO-8, ALPO-41, SAPO-37, ALPO-37, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41, ALPO-5, SAPO-5, ALPO-54, MAPO-36, SAPO-11, ALPO-31, ALPO-11, ALPO-17, ALPO-18, ALPO-52, ALPO-22 y ALPO-25.
18. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el primer ABMS es SAPO-34 y el segundo ABMS es ALPO-5, ALPO-17 o ALPO-11.
19. Un procedimiento para la conversión de hidrocarburos o materiales oxigenados que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contienehidrocarburos -o material oxigenado- bajo condiciones de conversión de hidrocarburos o material oxigenado con un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
20. El procedimiento según la reivindicación 19, en el que el tamaño de poro del primer ABMS es más grande que el tamaño de poro del segundo ABMS.
21. El procedimiento según la reivindicación 19, en el que el tamaño de poro del primer ABMS es más pequeño que el tamaño de poro del segundo ABMS.
22. El procedimiento según las reivindicaciones 19, 20 ó 21, en el que el primer ABMS y el segundo ABMS son independientemente ABMS de tamaño de poro intermedio o tamaño de poro pequeño.
23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que laconversión se selecciona del grupo que consta de craqueo de hidrocarburos, desalquilación de aromáticos, isomerización de alquil aromáticos, desproporcionamiento de tolueno, deshidrogenación de hidrocarburos, transalquilación de aromáticos, alquilación de aromáticos, reformado de hidrocarburos en aromáticos, conversión de parafinas y/o olefinas en aromáticos, conversión de materiales oxigenados en productos hidrocarbonados, craqueo de nafta en olefinas ligeras y desencerado de hidrocarburos.
24. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que la conversión es la conversión de materiales oxigenados en olefinas.
25. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que la conversión es el reformado de nafta en aromáticos.
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