FR2534574A1 - Procede pour la preparation d'alcools par hydratation d'olefines - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ALCOOLS PAR HYDRATATION D'OLEFINES. LES OLEFINES SONT HYDRATEES EN ALCOOLS CORRESPONDANTS EN PRESENCE D'AU MOINS UN ALUMINOSILICATE CRISTALLIN SERVANT DE CATALYSEUR CHOISI ENTRE L'OFFRETITE, LA FERRIERITE ET L'ERIONITE; AU MOINS UNE PARTIE DES CATIONS ECHANGEABLES DE CES DERNIERS SONT ECHANGES AVEC AU MOINS UN CATION CHOISI ENTRE UN ION HYDROGENE, UN ION D'UN METAL ALCALINO-TERREUX ET UN ION D'UN METAL DES TERRES RARES; EN OUTRE, AU MOINS UNE PARTIE DES CATIONS ECHANGEABLES DE L'ERIONITE SONT ECHANGES AVEC UN ION AMMONIUM ETOU UN ION D'UN METAL ALCALIN. LA REACTION DE CONVERSION SE FAIT A UNE TEMPERATURE DE 50 A 350C ENVIRON A UNE PRESSION DE 1 A 300 BARS ENVIRON.
Description
2534574-
Procédé pour la préparation d'alcools par
hydratation d'oléfines.
L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un alcool par hydratation d'une oléfine en présence d'un catalyseur Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de réaction d'une-oléfine avec l'eau pour préparer un alcool correspondant en présence d'un aluminosilicate cristallin, utilisé en tant que catalyseur, qui est choisi entre l'offretite, la ferriérite et
l'érionite.
Un procédé d'hydratation d'une oléfine, spécialement d'une oléfine inférieure comme l'éthylène, le propylène ou le butène, afin de préparer un alcool correspondant comme l'éthanol, le propanol ou le butanol, a une importance industrielle Divers procédés sont connus pour l'exécution de cette réaction d'hydratation mais on a adopté industriellement un procédé utilisant un acide
minéral comme l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique.
Un procédé en-phase vapeur utilisant de l'acide phosphorique supporté par un gel de silice a été adopté industriellement pour la préparation de l'éthanol par l'hydratation de l'éthylène Toutefois, selon ce procédé l'acide phosphorique supporté par le gel de silice est élué de sorte que son activité se dégrade En conséquence, il est nécessaire d'ajouter perpétuellement de l'acide phosphorique De ce fait, des difficultés sont rencontrées au moment du traitement du liquide perdu évacué et par suite de la corrosion du matériel de l'installation En outre, une
grande quantité d'énergie est nécessaire pour la récupéra-
tion de l'éthylène qui n'a pas réagi ou pour la séparation et la purification de l'éthanol produit, parce que la
conversion de l'éthylène est faible.
Un procédé en phase liquide utilisant de l'acide sulfurique a été adopté largement à une échelle
industrielle pour l'hydratation du propylène ou de butènes.
Toutefois, selon ce procédé une grande quantité d'énergie est nécessaire à l'hydrolyse d'un ester d'acide sulfurique qui se forme et pour la concentration et la régénération de la solution aqueuse diluée d'acide sulfurique; en outre, l'équipement est fortement corrodé par l'acide aux tempé-
ratures élevées.
Pour des considérations d'équilibre, il est préférable que l'hydratation des oléfines soit exécutée à
une basse température sous une pression élevée et, habi-
tuellement, ces conditions de la réaction permettent une conversion élevée des oléfines en alcools Toutefois, il
est nécessaire d'obtenir une vitesse de réaction industriel-
lement satisfaisante et, en pratique, des conditions sévères de températures élevées et de fortes pressions sont retenues pour que l'on parvienne à une telle vitesse élevée de réaction Pour ces raisons, il est ardemment souhaitable de développer un catalyseur acide solide fortement actif pour l'hydratation des oléfines, qui soit capable de réduire la consommation d'énergie et qui ne provoque pas de corrosion
de l'équipement ni d'autres difficultés.
Dès tentatives ont été faites jusqu'à présent
pour utiliser des catalyseurs solides en vue de l'hydrata-
tion des oléfines Par exemple, on a proposé des procédés utilisant des oxydes complexes composés de silice, d'alumine, de zircone, d'oxyde de titane, d'oxyde de molybdène et d'oxyde de tungstène, des phosphates métalliques comme le phosphate d'aluminium et le phosphate de zirconium et des aluminosilicates cristallins appelés "zéolites" comme la mordénite et la zéolite type Y Mais ces catalyseurs ont
une faible activité et leur activité se dégrade graduelle-
ment quand la réaction est effectuée à température élevée.
Comme procédé utilisant en tant que catalyseur un aluminosilicate cristallin, qui est concerné par le procédé de l'invention, on peut mentionner un procédé utilisant une zéolite type ZSM-5, qui est décrit dans la
demande de brevet japonais non-examinée n'-57-70 828.
Une zéolite a une structure poreuse particu-
lièrement fine en raison de sa structure cristalline caractéristique et comme elle a -une forte acidité à l'état
solide on peut envisager qu'elle sera probablement utilisa-
ble comme catalyseur Diverses zéolites ont été examinées sous l'angle de leur activité pour l'hydratation des oléfines et il a été confirmé que lorsque les zéolites proposées jusqu'à présent sont utilisées comme catalyseur leur activité n'est pas suffisamment élevée, de grandes quantités de sous-produits comme des oligomères d'oléfine, des aldéhydes et des cétones se forment habituellement,
la sélectivitépour l'alcool recherché est faible et -
l'activité est réduite par la cokéfaction qui se produit
dans de nombreux cas.
Le but principal de l'invention est de parvenir à un catalyseur aluminosilicate cristallin utilisable avantageusement pour l'hydratation des oléfines en alcools correspondants, catalyseur ayant une activité très élevée pour la réaction d'hydratation des oléfines et
posséd ant une action catalytique stable avec une sélecti-
vité élevée sans réduction d'activité due à la cokéfaction.
D'autres buts et d'autres avantages de
l'invention apparaîtront au cours de la description
donnée plus loin.
L'invention se rapporte à un procédé pour la préparation des alcools par hydratation catalytique des
oléfines, selon lequel on utilise au moins un aluminosili-
cate cristallin choisi dansle groupe composé de
l'offrétite, de la ferriérite et de l'érionite.
Catalyseur utilisé: Offretite L'offrétite est un aluminosilicate cristallin ayant habituellement un rapport molaire silice/alumine de à 10, contenant des ions sodium et potassium comme cations métalliques alcalins et ayant une composition chimique représentée par la formule suivante M 2/n O A 1203 * ( 5-lo)sio 2 x H 2 O dans laquelle M représente un cation ayant une valence de n, le coefficient de M 2/n est une variable proche de 1, et x est un nombre de valeur O au moins, habituellement
de O à 10.
Au point de vue cristallographique, l'offreti- te appartient au groupe hexagonal et il est connu qu'elle a des constantes de réseau de a= 13,3 A et c = 7,59 t et une structure comprenant des canaux d'anneaux à 12 membres d'atomes d'oxygène parallèles à l'axe c et des canaux d'anneaux à 8 membres d'atomes d'oxygène parallèles à l'axe
a La structure cristalline caractéristique et le diagram-
me de diffraction des rayons X de l'offretite sont visibles
dans le Journal of Catalysis, volume 20, pages 88-96 ( 1971).
L'offretite se rencontre dans la nature mais habituellement elle est synthétisée à l'aide d'un ion de tétraméthylammonium (TMA) dans des conditions hydrothermiques déterminées Le procédé pour la synthèse de l'offretite à l'aide de TMA est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 578 398 La structure cristalline
de la zéolite est déterminée en général selon la diffracto-
métrie des rayons X et une zéolite est distinguée des autres zéolites par le diagramme de diffraction des rayons X. Dans le brevet américain cidessus, le diagramme de poudre caractéristique de diffraction des rayons X de l'offretite est décrit, il est tel que représenté sur la tableau 1 donné ci-après Nommément, l'offretite est caractérisée en ce que des pics très marqués de diffraction des rayons X apparaissent à 2 e = 7,7 et 23, 70, des pics marqués apparaissent à 2 e = 13,4 , 20,5 , 24,9 et 31,40, des pics modérés apparaissent à 2 e = 11,8 , 14,1 , 15,40, 19,4 , 26, 9 , 28,3 et 30,5 Incidemment, 2 O désigne l'angle de diffraction obtenu quand le diagramme de poudre de diffractométrie des rayons X est effectué à l'aide d'un doublet Cu K" et la valeur de l'intervalle d des réseaux
est calculée à partir de l'angle de diffraction.
Tableau A
Diagramme de poudre de diffraction de l'offretite des rayons X Angle de diffraction
2 6 ( )
7,7 11,75 13,4 14,06 ,43 19,42 ,47 23,7 24,85 26,9 28,3 ,5 31,35 33,32 , 90 Espacement des réseaux d (A) 11,45 7,54 6,63 6,30 ,74 4,57 4,34 3,76 3, 59 3,31 3,15 2,93 2,85 2,68 2,51 Intensité relative de la diffraction I/Io 16,5 ,2 9,9 ,0 26,5 43,3 89,2 43,0 18,6 17,4 9,5 79,7 19,1 13,8 Le procédé de synthèse de l'offretite que l'on envisage d'utiliser dans le cadre de la présente invention n'est pas particulièrement critique Comme exemple d'un procédé de synthèse de l'offretite, on décrira maintenant celui qui est expliqué dans le brevet
américain précité.
On utilise la silice colloïdale ou du silicate de sodium comme source de silice, de l'aluminate de sodium comme source d'alumine, de l'hydroxyde de sodium comme source de sodium, de l'hydroxyde de potassium comme source de potassium et du chlorure de tétraméthylammonium ou de l'hydroxyde de tétraméthylammonium comme source de cation de tétraméthylammoniumo Des solutions aqueuses de ces matières de départ sont mélangées pour que l'on obtienne les rapports molaires suivants des oxydes: R 20/(R 20 + Na 20 + K 20) = 0,01 0,50, (R 20 + Na 20 + K 20)/Si O 2 = 0,2 0,80, Si O 2/A 1203 = 1050 et H 20/(R 20 + Na 20 + K 20) = 25 45
dans lesquels R représente le cation de tétraméthylammonium.
Le gel aqueux formé est chauffé à une tempé-
rature de 100 C environ pendant une durée de 20 heures environ à 10 jours environ, après quoi l'offretite est synthétisée. Dans la zéolite telle que synthétisée, les cations de tétraméthylammonium sont contenus comme des cations avec le potassium et le sodium En conséquence, quand la zéolite telle que synthétisée est calcinée à l'air à une température de 500 C à 600 C environ, une partie des cations échangeables comme ions peut être convertie en ions hydrogène Les cations échangeables comme ions de l'offretite à utiliser comme catalyseur dans le procédé de l'invention sont habituellement des ions échangés avec des ions hydrogène Comme processus d'échange d'ions on peut adopter les processus mentionnés cidessus et d'autres processus connus Par exemple, l'échange d'ions peut s'effectuer dans une solution aqueuse à l'aide d'un sel d'ammonium comme le chlorure d'ammonium ou le sulfate
d'ammonium et une calcination est exécutée ensuite.
Le degré de l'échange des ions est tel qu'au moins 30 % environ, de préférence au moins 70 % environ,des cations
échangeables comme ions sont convertis en ions hydrogène.
Si nécessaire, les cations échangeables comme ions de l'offretite peuvent être des ions échangés avec des ions de métaux alcalins autres que le sodium et le potassium, avec des ions d'un métal alcalino-terreux comme le calcium et le magnésium ou avec-des ions d'un élément de terres rares comme le lanthanum et le cérium En outre, le chrome, le manganèse, le fer, le cuivre, le zinc, le phosphore, le molybdène, le tungstène, l'étain, l'antimoine, le bismuth ou un autre élément peut être inclus dans l'offretite par l'échange d'ions, par imprégnation ou par une méthode analogue. Catalyseur utilisé: Ferriérite
La ferriérite est un aluminosilicate cristal-
lin ayant une composition chimique représentée en général par la formule suivante: M 2/no A 12 o 3 ( 5-o 100)Si O 2 x H 20 dans laquelle M représente un cation ayant une valence de n, le coefficient de M 2/n est une variable proche de 1 et x
est un nombre d'une valeur égale à O au moins, habituelle-
ment de O à 10.
La structure cristalline de la ferriérite est décrite, par exemple, dans le Journal of Catalysis, volume , pages 256 à 272 ( 1974) Nommément, la ferriérite est une zéolite ayant des canaux composés d'anneaux à 10 membres d'atomes d'oxygène et une dimension effective de pores de A environ En général, la structure cristalline d'une zéolite est déterminée par la diffractométrie des rayons X et une zéolite est distinguée des autres zéolites par le diagramme de diffraction des rayons X Comme exemple typique de diffraction des rayons X par la ferriérite, le diagramme de poudre de diffraction des rayons Xdelaferriérite décrit dans le document cité plus haut est reporté sur le tableau
2 qui suit.
Tableau 2
Diagramme de poudre de diffraction des rayons X par la ferriérite Espacement Intensité Indice des plans des réseaux relative hkl d () I/Io
9,41 100 200
7,00 24 020
6,56 24 011
,72 12 310
,61 12 220
3,97 45 031
3,92 37 420
3,83 27 411
3,75 40 330
3,65 34 510
3,52 65 040
3,47 58 202
3,30 15 240
3,15 28 312
3,04 20 431
2,94 10 530
2,88 10 620
2,56 3 350
Le procédé de synthèse de la fer-
Japonais
riérite est décrit dans les demandes de brevets/non-exami-
nees n 50-127 898 et n 55-85 415 en plus du document déjà cité La ferriérité utilisable dans le cadre de l'invention peut être préparée selon l'une quelconque des méthodes connues Par exemple, on peut utiliser le procédé décrit dans la demande de brevet japonais non-examinée numéro
-127 898 que l'on décrira maintenant.
Des solutions aqueuses d'un hydroxyde
de métal alcalin ou d'un hydroxyde d'un métal alcalino-
-terreux, d'alumine ou d'un aluminate de métal alcalin, d'une solution de silice colloidale ou de silicate de métal alcalin ou de l'hydroxyde de Nméthylpyridinium sont mélangées ensemble pour que l'on obtienne les rapports molaires suivants des oxydes: Si O 2/A 1203 = 5 160, Si 2/ 2 3 (M 2/n + R 20)/Si O 2 = 0,07 1,8, (M 2/n O + R 20)/R 20 = 0,5 20 et H 20/(M 2/n O + R 20) = 50 170 dans lesquels M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ayant une valence de N tandis que R
représente le cation de N-méthylpyridinium.
Le gel aqueux formé est chauffé jusqu'à 140 C environ à 160 C environ pendant plusieurs jours à la suite
desquels la ferriérite est synthétisée.
Pour le procédé de la présente invention, la ferriérite est habituellement utilisée après conversion en un type hydrogène A cet effet, on peut adopter une méthode connue d'échange d'ions Par exemple, un échange d'ion est effectué dans une solution aqueuse à l'aide d'un sel d'ammonium comme le chlorure d'ammonium ou le sulfate d'ammonium et une opération de calcination est exécutée, ou la conversion des cations en ions hydrogène peut être accomplie par un traitement dans une solution aqueuse à l'aide d'acide chlorhydrique Le degré d'échange des ions est tel qu'au moins 30 % O environ, de préférence au moins % environg des cations échangeables comme ions sont convertis en ions hydrogène Si nécessaire, les cations échangeables comme ions de la ferriérite peuvent être échangés avec des ions d'un métal alcalin, des ions d'un métal alcalino-terreux comme le calcium et le magnésium ou avec des ions d'un élément de terre rare comme le lanthanum et le cérium En outre, le chrome, le manganèse, le fer, le cuivre, le zinc, le phosphore, le molybdène, le tungstène, l'étain, l'antimoine, le bismuth ou un autre élément peut être inclus dans l'offretite par échange d'ion, par imprégnation ou par une méthode analogueo Catalyseur utilisé: Erionite La structure cristalline de l'érionite est habituellement déterminée par la diffractométrie des rayons X Le diagramme de poudre de diffraction des rayons X de l'érionite est représenté sur le tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Diagramme de poudre de diffraction par l'érionite des rayons X Angle de diffraction 2 (o)
+ 0,2
7,7 9,6 - 11,7 13,4 14,0 ,5 16,5 17,8 19,4 ,5 21,4 23,4 23,7 24,8 26,1 27, 0 28,2 28,7 ,5 31,4 31,8 33,5 36,0 36,2 38,2 39,4 Espacement des réseaux d () O
+ 0,2 A
11,5 9,2 7,6 6,6 6,3 ,7 ,4 ,0 4,6 4,3 4,2 3,8 3,7 3,6 3,4 3,3 3,2 3,1
2,9 -
2,8 2,8 2,7 2,5 2,5 2,4 2,3 Intensité relative très forte faible ou moyenne idem forte faible ou moyenne idem idem faible faible ou moyenne forte faible ou moyenne forte forte ou très forte moyenne ou forte faible moyenne idem faible faible ou moyenne forte faible ou moyenne idem idem idem faible idem
Comme zéolite ayant un diagramme de diffrac-
tion des rayons X semblable à celui de l'érionite, on peut
mentionner l'offretite L'érionite se distingue de l'offre-
tite par la présence de pics de diffraction des rayons X au voisinage des angles de diffraction 2 e de 9,6 , 16,50, 21,4 et 28,7 , comme on le détermine en utilisant le rayonnement Cu-Koc, qui correspondentauxindices des plans de l'érionite de 101, 201,,211 et 311 appelés respectivement
"lignes impaires e".
La structure cristalline de l'érionite est décrite, par exemple, dans le Journal of Catalysis, volume , pages 88 à 96 ( 1971) La structure cristalline de l'érionite appartient au groupe hexagonal Les constantes o o de réseau sont a = 13,3 A et c = 15,2 A; l'érionite a des canaux d'anneaux à 8 membres d'atomes d'oxygène
parallèles à l'axe a.
L'érionite est un aluminosilicate cristallin
dans lequel le rapport molaire silice/alumine est habituel-
lement dans la gamme de 5 environ à 10 environ; les ions sodium et potassium sont contenus sous forme de cations de métal alcalin L'érionite est présente dans la nature mais on peut la synthétiser par réaction hydrothermique en utilisant habituellement un minéralisant organique comme un cation de benzyltriméthylammonium Par exemple, le brevet japonais examiné et publié n 50-23 400 décrit un procédé de synthèse de l'érionite à l'aide d'un cation de benzyltriméthylammonium En outre, l'érionite peut être synthétisée selon un procédé ne faisant pas appel à un minéralisant organique Par exemple, un tel procédé est décrit dans le brevet japonais examiné et publié numéro
44-30 613.
Les brevets délivrés mentionnés ci-dessus et la demande de brevet japonais non-examinée n 53-58 499
décrivent des diagrammes de poudre spécifiques de diffrac-
tion des rayons X de llérionite caractérisés par le diagramme de diffraction indiqué sur le tableau 3 Ces diagrammes de poudre spécifiques de diffraction des rayons X
sont reportés sur les tableaux 4 à 6 qui suivent.
Tableau 4
Diagramme de poudre de diffraction des rayons X par l'érionite (d'après le brevet japonais examiné et publié n 44-30 613) Espacerient des réseaux d (A) 11,46 9,14 7,55 6,61 6,30 ,72 ,35 4,61 4,56 4,33 4,16 3,81 3,75 3,58 3,40 3,30 3,28 3,17 3,15 3,10 2,92 2,86 2,84 2,81 2,67 2,51 2, 50 2,48 Indice des plans hkl Intensité relative
de l'érionite natu-
relle I/Io 8,5 7,8 ,6 4,9 ,3 6,9 4,1 ,8 24,8 ,9 14,2 ,4 21,3 0,7 16,6 6,2 6,6 12,6 3,3 6,5 26,8 21,0 21,8 7,3 1,3 ,6 8,8 Intensité relative de l'érionite synthétique I/Io 4,0 41,4 2,8 3,3 3,9 ,6 4,5 12,1 36,0 14,9 0, 7 ,6 1,3 ,1 11,5 4,4 29,6 ,2 ,7 6,9 ,6 ,4
Tableau 5
Diagramme de poudre de diffraction des rayons X par l'érionite synthétique (d'après le brevet japonais examiné et publié n 50-23 400) Angle de diffraction 2 e 7,70 9,6 11,65 13,4 14,0 ,45 16,55 17,6 17,9 19, 45 ,55 21,4 23,4 23,7 24,75 26,2 27,05 28,3 28,7 ,6 31,4 31,9 33,55 36,1 36,35 38,15 39,5 Espacement des réseaux d (t) 11,5 9,2 7,60 6,59 6,32 ,73 ,34 ,03 4,94 4,57 4,32 4,15 3,81 3,75 3,59 3,40 3,30 3,16 3,10 2,91 2,83 2,80 2,665 2,48 2,475 2,36 2,28 Intensité relative I/Io 1 i
2534574 '
Tableau 6
Diagramme de poudre de diffraction des rayons X par -
l'êrionite (d'après la demande de brevet japonais non-examinée n 53-58 499) Angle de diffraction ( 0) 7,72 9,69 11,73 13,41 14,02 ,49 16,57 17, 79 19,46 ,54 21,37 23,35 23,75 24,36 24,87 26,24 26,99 27,26 28,15 28,36 28,79 ,54 31,26 31,54 31,92 33,54 34,71 ,80 ,98 36,22 Espacenent des réseaux d ( ) 11,5 9,2 7,6 6,6 6,3 ,7 ,4 ,0 4,6 4,3 4,2 3,81 3,74 3,65 3, 58 3,39 3,30 3,27 3,17 3,14 3,10 2,92 2,86 2,83 2,80 2,67 2,58 2,51 2,49 2,48 Erionite Intensité relative 1/10 I/Io I 8 Indices des plans hkl 310 Offretite Intensité Indices relative des plans I/o 10 hkl
253457-4
L'érionite se distingue clairement de l'of-
fretite par ses propriétés d'adsorption ainsi que par son diagramme de diffraction des rayons X. Comme l'érionite a une structure à canaux à base d'anneaux à 8 membres d'atomes d'oxygène alors que l'offretite a une structure à canaux à base d'anneaux à 12 membres d'atomes d'oxygène, l'érionite se caractérise en ce que sa capacité d'adsorption de cyclohexane ayant un grand diamètre des molécules est plus faible que sa capacité
d'adsorption de n-hexane.
Au point de vue de l'action catalytique,_ comme l'activité, la sélectivité et la durée, il est préférable d'utiliser dans le procédé de l'invention une zéolite érionite ayant une pureté élevée et une grande
cristallinité Si l'on prend en considération la disponi-
bilité en plus des autres propriétés, l'érionite synthétique est spécialement préférée Le procédé de lasynthèse de la zéolite type érionite n'est pas particulièrement critique mais, au point de vue économique, un procédé n'utilisant
pas un minéralisant organique est préférable.
Les cations échangeables de l'érionite à utiliser comme catalyseur dans le procédé de l'invention sont des ions échangeables avec des ions hydrogène En ce qui concerne le procédé d'échange, on peut adopter un
procédé connu Par exemple l'échange des ions peut s'effec-
tuer dans une solution aqueuse à l'aide d'un sel d'ammonium comme le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou le
nitrate d'ammonium puis on exécute une calcination.
Le degré d'échange des ions est tel que 30 % environ au moins, de préférence 70 % environ au moins, des cations
échangeables comme ions sont convertis en ions hydrogène.
Si nécessaire, les cations échangeables de l'érionite peuvent être échangés avec des ions d'un métal alcalin autre que le sodium et le potassium, avec des ions d'un métal alcalino-terreux comme le calcium et le magnésium ou avec des ions de terres rares comme le lanthanum et le cérium En outre, le chrome, le manganèse, le fer, le cuivre, le zinc, le phosphore, le molybdène, le tungstène, l'étain, l'antimoine, le bismuthou un autre élément peuvent être inclus dans l'érionite par échange d'ions, par imprégnation
ou par un processus analogue.
Préparation du catalyseur
La forme du catalyseur n'est pas particulière-
ment critique Par exemple, le catalyseur peut être utilisé sous forme d'une poudre, de granulés, de sphères ou de comprimés Le catalyseur peut être moulé par une opération de granulation, par exemple par pulvérisation à sec, par extrusion ou par compression Si nécessaire, on peut ajouter de la silice, de l'alumine, un mélange silice-alumine, de l'argile, de l'argile activée, de l'oxyde de titane ou du zircone pour améliorer la résistance mécanique du catalyseur moulé Ce dernier est habituellement calciné à l'air à une
température de 300 environ à 6000 C environ.
Hydratation des oléfines L'hydratation d'une oléfine peut être exécutée soit en phase vapeur, soit en phase liquide et on peut adopter une méthode connue de réaction comme une méthode à lit fixe, une méthode à lit fluidisé ou une méthode à lit suspendu Diverses oléfines peuvent être utilisées comme oléfines de départ, mais habituellement, des oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone sont préférées et les oléfines inférieures ayant de 2 à 4 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène et le butène sont spécialement préférées La
réaction d'hydratation d'une oléfine est une réaction d'équi-
libre par rapport à une réaction inverse qui est la réaction de déshydratation d'un alcool; une température basse et une pression élevée sont habituellement avantageuses à la formation d'un alcool Toutefois, les conditions préférées
diffèrent grandement selon l'oléfine particulière de départ.
Au point de vue de la vitesse de réaction, une température
plus élevée est souhaitable En conséquence, il est diffi-
cile de définir de manière simple les conditions de la réaction Toutefois une température de la réaction de 50 C 17 _ environ à 350 'C environ est habituellement préférée et une
température de 1000 C environ à 3000 C environ est spéciale-
ment souhaitée La pression de la réaction n'est pas particulièrement critique mais une pression élevée est préférable au point de vue de l'équilibre de la réaction. D'un point de vue industriel, il est préférable que la
pression soit de 1 à 300 bars, spécialement de 1 à 250 bars.
Le rapport molaire de l'eau à l'oléfine de départ est aussi un facteur important-ayant une influence significative sur
la réaction, de même que la température et la pression.
Au point de vue de l'équilibre de la réaction, un rapport molaire élevé de l'eau à l'oléfine de départ est avantageux et on parvient à un haut degré de conversion de l'oléfine quand ce rapport molaire est élevé Toutefois, lorsque le rapport molaire de l'eau à l'oléfine est trop grand, la concentration de l'alcool dans le liquide réactionnel obtenu est réduite et une grande quantité d'énergie est nécessaire pour la séparation et la purification de l'alcool à partir du liquide réactionnel D'autre part, si le rapport molaire de l'eau à l'oléfine est réduit, on peut parvenir à une solution aqueuse ayant une grande concentration en alcool mais la conversion de l'oléfine est réduite et une réaction
secondaire comme la polymérisation est favorisée En consé-
quence, il est préférable que le-rapport molaire de l'eau à l'oléfine soit de 0,2 environ à 100 environ, particulièrement de 0,3 à 50 Lorsque - la réaction est exécutée de manière
catalytique en phase vapeur, il est préférable-, principale-
ment au point de vue économique, que le rapport molaire de l'eau à l'oléfine soit de 0,2 environ à 30 environ,
particulièrement de 0-3 à 20.
Un hydrocarbure saturé comme le méthane, l'éthane, le propane ou le butane, un éther comme l'éther diéthylique, une cétone comme l'acétone, un gaz inerte comme l'azote ou le gaz carbonique, ou de l'hydrogène ou
un autre gaz peuvent être contenus dans l'oléfine de départ.
La durée du contact varie en fonction de la méthode et des conditions de la réaction Dans le cas d'une méthode à lit fixe, la valeur de la vitesse horaire du volume liquide de l'oléfine de départ et de l'eau est de préférence de 0,1 environ à 20 h-1 environ et particulièrement de préférence de 0,5 environ à 10 h 1 environ L'alcool produit par la réaction peut être séparé de la solution aqueuse et purifié selon un processus habituel L'oléfine de départ qui n'a pas réagi peut être récupérée et recyclée pour réutilisation. L'un des avantages caractéristiques auxquels on parvient en utilisant l'offretite, la ferriérite et/ou 1 'érionite comme catalyseur selon le procédé de l'invention est que l'activité de la réaction d'hydratation des oléfines est supérieure à celle des catalyseurs classiques comme la mordénite, la zéolite type Y et la zéolite type ZSM-5 tandis que la réactivité de polymérisation ou la cokéfaction sont
très faibles Nommément, les défauts des catalyseurs clas-
siques comme la diminution de l'activité par cokéfaction ou par un phénomène analogue et la perte de l'oléfine de départ par polymérisation ou par un phénomène analogue peuvent être éliminés En outre, il est possible d'hydrater une oléfine, qui est facilement polymérisable, à un faible rapport molaire de l'eau à l'oléfine avec la conséquence que laconsommation d'énergie est réduite pour la raison mentionnée
plus haut.
Il n'a pas été élucidé clairement lequel des facteurs comme la structure à canaux, la propriété acide et d'autres propriétés physiques du catalyseur produisent les différences mentionnées ci-dessus de l'activité, mais selon le procédé de l'invention, les oléfines peuvent être
converties en alcools correspondants à une faible tempéra-
ture dans des conditions douces En outre, conformément au procédé de l'invention, les oléfines peuvent être converties en alcools correspondants avec un haut degré de conversion
et avec une sélectivité élevée.
On donnera maintenant, sans intention limita-
tive, une description de plusieurs exemples de mise en
oeuvre du procédé de l'invention.
Exemple 1 -
On a synthétisé de l'offretite selon le procédé décrit dans le brevet américain n 3 578 398 Plus spécifiquement, on a ajouté 2 235 g de silice colloidale (contenant 30 % en poids de Si O 2) à une solution aqueuse comprenant 105 g d'aluminate de sodium, 287 g d'hydroxyde
de sodium, 139 g d'hydroxyde de potassium et 1 521 g d'eau.
On a ajouté en plus à la solution 216 g d'une solution
aqueuse contenant 50 % en poids de chlorure de tétraméthyl-
ammonium pour former un mélange réactionnel ayant une composition représentée par la formule suivante:
1,54 (TMA)20 6,6 O Na 20 1,95 K 20 A 12 b 3 17,4 Si O 2 284 H 20.
Cette composition correspond aux rapports molaires suivants: R 20/(R 20 + Na 20 + K 20) = 0,15, (R 1 O + Na 20 + K 20)/Si O 20,58, Si 02 A 1203 = 17,4 et
H 20/(R 20 + Na 20 + K 20) = 28,2.
dans lesquels R représente un cation de tétraméthylammonium.
Ce mélange réactionnel a été chauffé à 100 C pendant 6 jours pour produire la cristallisation Ensuite, le mélange a été refroidi à la température de la pièce et le cristal solide obtenu a été récupéré par filtration, lavé puis séché A partir des résultats du diagramme de poudre de diffraction des rayons X à l'aide d'un doublet
Cu-Koc, on a eu la confirmation que le diagramme de diffrac-
tion était le même que celui reporté sur le tableau 1 Des résultats de l'analyse élémentaire on a eu la confirmation que le produit avait la composition suivante
0,23 (TMA)20 0,32 Na 20 0,45 K 20 A 1203 6,7 Si O 2 4,2 H 20.
Le cristal a été calciné à 540 C à l'air pendant trois heures et un échange d'ions a été exécuté dans une solution aqueuse 2 N de chlorure d'ammonium à 90 C pendant 5 heures Ensuite, le cristal a été lavé à l'eau,
séché et calciné à nouveau à l'air à 540 C pendant 3 heures.
Des résultats de l'analyse élémentaire on a trouvé que le cristal avait la composition suivante:
0,006 Na 20 0,23 K 20 A 1203 6,7 Sio 2 4,6 H 20.
Des résultats de la diffractométrie des rayons X on a déduit que le diagramme de diffraction n'avait pas
été modifié par l'échange d'ions.
-L'hydratation de l'éthylène a été effectuée au moyen de la poudre cristalline ainsi obtenue servant de catalyseur Plus exactement, on a chargé un autoclave ayant une capacité de 200 ml avec 90 g ( 5 moles) d'eau, 2 g du catalyseur ci-dessus et 8,2 g ( 0,293 mole) d'éthylène, puis on a chauffé le mélange à 250 C avec agitation pendant 2 heures pour produire la réaction La température était de
bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la pièce puis le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la
réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse.
On a constaté que 1,82 g ( 0,0396 mole) d'éthanol avait été produit La conversion de l'éthylène en éthanol était de 13,5 % De faibles quantités d'acétaldehyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol mais la production d'autres produits n'a pas été observée La sélectivité basée sur l'éthylène a été de 97 % par rapport à l'éthanol, de 2,3 % par rapport à l'acétaldéhyde et de 0,7 % par rapport
à l'acétone.
Exemple 2
On a effectué l'hydratation du propylène en
utilisant le même catalyseur que celui de l'exemple 1.
Plus exactement, on a chargé un autoclave ayant une capacité de 200 ml avec 2 g du catalyseur, 90 g ( 5 moles) d'eau et 9,5 g ( 0,226 mole) de propylène, puis on a chauffé le mélange à 1800 C avec agitation pendant 2 heures pour produire la
réaction La pression était de 70 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange
a été refroidi à la température de la pièce puis le cataly-
seur a été séparé par filtration Le liquide de la réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse Il a été confirmé que 1,45 g ( 0, 0242 mole) d'isopropanol ont été produits La conversion du propylène en isopropanol a été de 10,7 % Une faible quantité d'acétone a été produite en plus de l'isopropanol La sélectivité par rapport à
l'isopropanol a été de 98,7 %.
Exemple 3
A une solution aqueuse comprenant 32 g d'aluminate de sodium, 72 g d'hydroxyde de sodium, 28 g d'hydroxyde de potassium et 520 g d'eau on a ajouté g d'une solution aqueuse contenant 10 % en poids de chlorure de tétraméthylammonium; 720 g d'une suspension de silice (contenant 30 % en poids de Si O 2)ontété ajoutés
en plus à la solution pour constituer un mélange réaction-
nel ayant la composition suivante:
0,42 (TMA)205,60 Na 20 01,28 K 20 A 1203 18,4 Si O 2 o 343 H 20.
Le mélange en réaction a été chargé dans un autoclave ayant une capacité dé 2 litres et chauffé à 170 C
avec agitation pendant 4 heures pour produire la cristal-
lisation Le mélange a-été refroidi à la température de la pièce et le cristal solide a été séparé par filtration,
lavé à l'eau puis séché.
Des résultats du diagramme de poudre de diffraction des rayons X à l'aide d'un doublet Cu-Ko, il a été constaté que le cristal avait un diagramme de
diffraction comme représenté sur le tableau 7 Des résul-
tats de l'analyse élémentaire il a été constaté que le cristal avait la composition suivante 0,23 (TMA)20 0,36 Na 2 o O 0,o 41 K 2 o A 1203 o 7, 25 Si 2 o 3 '7 H 2 Oo Résultats du des rayons X
Tableau 7
diagramme de poudre de la diffraction par la zéolite de l'exemple 3 Angle de diffraction 2 ' (o)
+ 0,2
7,7 11,7 13,4 14,1 ,4 19,4 ,5 23,3 23,7 24,8 26,1 26,9 28,1 28,3 ,5 31,2 31,4 33,4 ,9 36,2 Espacement des réseaux d (A)
+ 0,1 X
11,5 7,6 6,6 6,3 ,7 4,6 4,3 3,8 3,8 3,6 3,4 3,3 3,2 3,2 2,9 2,9 2,8 2,7 2,5 2,5 Intensité relative I/Io Indice des plans hkl Le cristal a été calciné à 540 C pendant 3 heures à l'air puis l'échange d'ions a été exécuté dans une solution aqueuse 2 N de chlorure d'ammonium à 90 C pendant 5 heures Le cristal a été récupéré par filtration, lavé à l'eau, séché puis calciné à nouveau à l'air à 540 C pendant 3 heures Des résultats de l'analyse élémentaire il a été constaté que le cristal avait la composition suivante:
* 0,02 Na 2 O O,24 K 2 O Al 203 7,l Si O 2 3,4 H 20.
Des résultats du diagramme de poudre de dif-
fractométrie des rayons X il a été constaté que le diagramme de diffraction observé avant le traitement d'échange d'ions était le même que celui observé après ce traitement. La poudre du cristal de zéolite ainsi obtenu a été mélangée à 15 % en poids de kieselguhr puis ce mélange a été moulé par extrusion en granules cylindriques ayant un diamètre de 3 mm Le cristal moulé en tige a été calciné
à l'air à 540 'C pendant 3 heures pour donner le catalyseur.
L'hydratation de l'éthylène a été exécutée
sous pression à l'aide d'un appareil de réaction à'lit fixe.
Plus spécifiquement, on a utilisé 20 ml du catalyseur empaqueté dans un tube de réaction, la réaction a été exécutée à une température de 250 'C, à une pression de bars, avec un rapport molaire eau/éthylène de 0,6 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et d'éthylène de 1 h Le produit de la réaction a été échantillonné à des intervalles déterminés pour analyse par chromatographie en phase gazeuse Il a été constaté que la conversion de l'éthylène en éthanol était de 5,7 %, de petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol La sélectivité par rapport à l'éthanol a été
de 97,5 %.
Exemple 4
L'hydratation du propylène a été exécutée à l'aide du même catalyseur et de la même manière que décrit à l'exemple 3 Plus exactement, on a utilisé 20 ml de catalyseur empaqueté dans un tube de réaction; la réaction a été effectuée à une température de 180 'C, à une pression de 20 bars, le rapport molaire eau/propylène était de 1 et la vitesse horaire du volume liquide d'eau et de propylène a été de 1 h 1 La conversion du propylène en isopropanol a été de 5,2 % Une petite quantité d'acétone a été produite en plus de l'isopropanol La sélectivité par rapport à
l'isopropanol a été de 99 %.
Exemple 5
On a exécuté l'hydratation de l'isobutène en se servant du même catalyseur et en agissant de la même manière que décrit à l'exemple 3 Plus exactement, un tube de réaction a été rempli de 20 ml de catalyseur et la réaction a été accomplie à une température de 120 C, à une pression de 10 bars, le rapport molaire eau/isobutène était de 1 et la vitesse horaire du volume liquide d'eau et d'isobutène était de 1 h 1 On a constaté que la
conversion de l'isobutène en tert-butanol a été de 4,6 %.
La sélectivité par rapport au tert-butanol a été de 100 %.
Exemple 6
L'hydratation de butène-1 a été effectuée à l'aide du même catalyseur et de la même façon que décrit à l'exemple 3 Plus exactement, 20 ml de catalyseur ont été empaquetés dans un tube de réaction et la réaction a été accomplie à une température de 160 C, à une pression de bars, le rapport molaire eau/butène-1 était de 1 et la vitesse horaire du volume liquide d'eau et de butène-1 a été de 1 h 1 La conversion du butène-1 en sec-butanol a été de 2,4 % La sélectivité par rapport au sec-butanol a
été de 99,2 %.
Exemple 7
De la ferriérite a été synthétisée selon le
procédé décrit dans la demande de brevet japonais non-
-examinée n " 50-127 898 Plus exactement, on a fait
dissoudre dans 720 g d'eau 68,8 g de iodure de N-méthyl-
pyridinium, 22,5 g d'hydroxyde de sodium et 5,1 g d'aluminate de sodium On a ajouté à cette solution 242 g d'une suspension de silice (contenant 30 % en poids de Si O 2) pour obtenir un mélange réactionnel ayant les rapports molaires suivants: Si O 2/A 1203 = 38,8 (Na 20 + R 20)/Si O 2 = 0,39, H 20/(Na 20 + R 20) = 106et Na 2 O/R 20 = 2,0,
dans lesquels R représente un cation de N-méthylpyridinium.
Le mélange en réaction a été chargé dans un autoclave ayant une capacité de 2 litres et puis chauffé à C pendant 6 jours pour que la cristallisation se produise Ensuite, le mélange réactionnel a été refroidi à température de la pièce et le cristal solide formé a été récupéré par filtration, lavé puis séché Des résultats de la diffractométrie des rayons X à l'aide d'un doublet Cu-K par la poudre de la zéolite obtenue, il a été confirmé que celle-ci avait un diagramme de diffraction comme celui représenté sur le tableau 8 qui suit, qui correspond au diagramme de diffraction de la ferriérite o Des résultats de l'analyse élémentaire il a été constaté que la zéolite avait la composition suivante: 0,27 R 20 O,73 Na 2 Oo A 1203 28,3 Si O 2 5,7 H 2 o
Tableau 8
Résultats de la diffraction des rayons X de la zéolite de l'exemple 7 par la poudre Angle de diffraction 2 a ( 0) 9,40 12,50 12,80 13,40 ,40 ,70 17, 86 22,30 22,56 23,20 23,68 23,90 24,46 ,20 ,77 26,50 26,96 28,58 29,42 , 38 ,96 Espacement des réseaux d (X) 9,40 7,07 6,91 6,60 ,75 ,64 4,96 3,98 3,94 3,83 3,75 3,72 3,63 3,53 3,45 3,36 3,30 3,12 3,03 2,94 2,88 Intensité relative 1/Io Indice des plans hkl Le cristal a été calciné à l'air à 540 C pendant 3 heures puis soumis à un échange d'ions dans une solution aqueuse 2 N de chlorure d'ammonium à 90 C pendant 5 heures Le cristal a été lavé à l'eau, séché et calciné à nouveau à 540 C pendant 3 heures Des résul- tats de l'analyse élémentaire il a été constaté que le produit avait la composition suivante:
0,02 Na 20 A 120 27,6 Si O 2 5,4 H 20.
Des résultats de la diffractométrie des rayons X par la poudre il a été confirmé que le diagramme de diffraction observé après le traitement d'échange d'ions
était le même que celui observé avant ce traitement.
L'hydratation de l'éthylène a été effectuée à l'aide de la poudre cristalline ainsi obtenue servant de catalyseur Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé à l'aide de 72 g ( 4 moles) d'eau, de 2 g du catalyseur ci-dessus et de 4,2 g ( 0,150 mole) d'éthylène et le mélange a été chauffé à 250 'C avec
agitation pendant 2 heures pour produire la réaction.
La pression était de 70 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à température de la pièce puis le catalyseur a été séparé par filtration, le liquide de la réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse Il a été constaté que 1,36 g ( 0,0296 mole) d'éthanol avaient été produits La conversion de l'éthylène par rapport à
l'éthanol a été de 19,7 % De petites quantités d'acétal-
-déhyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol
mais la production d'autres produits n'a pas été observée.
La sélectivité basée sur l'éthylène a été de 98,6 % par rapport à l'éthanol, de 1,2 % par rapport à l'acétaldéhyde
et de 0,2 % par rapport à l'acétone.
Exemple 8
De la ferriérite ayant la composition suivante a été synthétisée de la même manière que celle décrite à
l'exemple 7: -
0,26 R 20 0,74 Na 20 A 1203 17,3 Si 02 5,0 H 20
dans laquelle R représente un cation de N-méthylpyridinium.
Le diagramme de diffraction des rayons X de la ferriérite était le même que celui qui est reporté sur le
tableau 2.
La ferriérite a été calcinée à l'air à 540 'C pendant 3 heures puis soumise à échange d'ions dans une solution aqueuse IN d'acide chlorhydrique à 90 'C pendant heures Le cristal a été lavé avec de l'eau, séché et calciné à nouveau à 500 'C à l'air pendant 3 heures Du résultat de l'analyse élémentaire il a été confirmé que le cristal avait la composition suivante:
0,0 03 Na 2 O A 1203 16,8 Sio 2 7,4 H 20.
Il a été confirmé que le diagramme de dif-
fraction des-rayons X tel qu'observé après le traitement d'échange d'ions était le même que celui observé avant
ce traitement.
La poudre cristalline ainsi obtenue a été mélangée avec une suspension d'alumine à une quantité de % en poids de A 1203, puis 5 % en poids de graphite ont été ajoutés en plus Le mélange a été moulé sous forme d'un comprimé ayant un diamètre de 5 mm et une hauteur de 5 mm Le produit moulé a été calciné à l'air à 5400 C
pendant 3 heures pour donner un catalyseur.
L'hydratation de l'éthylène a été exécutée sous pression à l'aide d'un appareil de réaction à lit fixe Plus exactement, 20 ml du catalyseur ont été empaquetés dans un tube de réaction et la réaction a été effectuée à une température de 250 'C, à une pression de bars, avec un rapport molaire eau/éthylène de 0,6 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et d'éthylène de 1 h Des échantillons du produit de la réaction ont été prélevés à intervalles prédéterminés et analysés par chromatographie en phase gazeuse Il a été constaté que
la conversion de l'éthylène en éthanol était de 7,4 %.
La réaction n'était pas particulièrement modifiée avec l'écoulement du temps De petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol mais d'autres produits n'ont pas été trouvés La sélectivité
par rapport à l'éthanol a été de 97,9 %.
Exemple 9
L'hydratation du propylène a été effectuée à l'aide du même catalyseur de l'exemple 8 et de la même façon Plus exactement, en utilisant 20 ml du catalyseur empaqueté dans un tube de réaction, on a effectué la réaction à une température de 180 C, à une pression de bars, avec un rapport molaire eau/propylène de 1 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et de propylène de 1 h La conversion du propylène en isopropanol a été de 6,7 % Une petite quantité d'acétone a été produite en plus de l'isopropanol La sélectivité
par rapport à ce dernier a été de 99,6 %.
Exemple 10
L'hydratation de l'isobutène a été effectuée à l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple 8 et de la même façon que dans ce dernier Plus exactement, un tube de réaction a été rempli de 20 ml de catalyseur -et la réaction a été accomplie à une température de 120 C, à une pression de 10 bars, avec un rapport molaire eau/isobutène de 1 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et d'isobutène de 1 h 1 Il a été constaté que la conversion
de l'isobutène en tert-butanol a été de 5,6 %.
Exemple 11
De la ferriérite a été synthétisée conformé-
ment au procédé décrit dans la demande de brevet japonais
non-examinée n 55-85 415 Plus exactement, de la pipéri-
dine a été mise en solution dans une solution aqueuse de silicate de sodium Une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du sulfate d'aluminium a été ajoutée à la solution résultante pour donner un mélange réactionnel ayant la composition suivante:
9 Na 20 18 pipéridine A 1203 47 Si O 2 5 Na 2504 970 H 20.
Le mélange en réaction a été chauffé à 150 C pendant 5 jours pour produire la cristallisation Ensuite, le mélange a été refroidi à la température de la piece et le cristal solide formé a été récupéré par filtration, lavé puis séché Des résultats de la diffractométrie de poudre des rayons X à l'aide d'un doublet Cu-Kv il a été constaté que la zéolite obtenue avait un diagramme de diffraction des rayons X qui est reporté sur le tableau 9 qui suit, qui correspond au diagramme de diffraction des rayons X de la ferriérite Des résultats de l'analyse élémentaire il a été constaté que le produit avait la composition suivante: 0,29 R 20 0,71 Na 20 A 120324,7 Si O 2 4,0 H 20.
Tableau 9
Résultats de la diffraction des rayons X par la poudre de zéolite de l'exemple 11 Angle de diffraction 2 O (o) 9,38 12,48 12,72 13,38 ,34 ,60 17,82 22,28 22,57 23,06 23,50 23,78 24,24 ,17 ,61 26,30 26,90 27,70 28,42 29,24 ,22 ,90 Espacement des réseaux d (ô) 9,42 7,08 6,95 6,61 ,77 ,67 4, 97 3,99 3,93 3,8-5 3,78 3,74 3,67 3,53 3,47 3,38 3,31 3,22 3,14 3,05 2,95 2,89 Intensité relative de la diffraction I/Io Indices des plans hkl Le cristal a été calciné à l'air à 540 C pendant 3 heures puis soumis à un échange d'ions dans une solution aqueuse 1 N d'acide chlorhydrique à 90 pendant 5 heures Le cristal a été récupéré par filtration, lavé à l'eau, séché puis calciné à l'air à 540 C pendant 3 h. Des résultats de l'analyse élémentaire il a été trouvé que le cristal avait la composition suivante:
OO Ol Na 2 O A 1203 ' 25,3 Si O 2 4,8 H 20.
Des résultats de la diffraction des rayons X par la poudre il a été constaté que le diagramme de dif- fraction des rayons X observé après le traitement d'échange -d'ions était substantiellement le même que celui observé
avant ce changement.
L'hydratation de l'éthylène a été accomplie à l'aide de la poudre cristalline obtenue servant de catalyseur, de la même manière que celle décrite à l'exemple 7 Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 90 g ( 5 moles) d'eau, de 2 g du catalyseur cidessus et de 8 g ( 0,286 mole) d'éthylène Le mélange a été chauffé à 2500 C avec agitation pendant 2 heures pour produire la réaction La pression
était de 120 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la pièce puis le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la
réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Il a été constaté que 2,29 g ( 0,0498 mole) d'éthanol ont été produits La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 17,4 % La sélectivité basée sur l'éthylène par rapport
à l'éthanol a été de 97,8 %.
Exemple 12
L'hydratation du propylène a été effectuée a l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple il et de la même manière que dans ce dernier Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 2 g de catalyseur, 72 g ( 4 moles) d'eau et de 13,6 g ( 0,324 mole) de propylène Le mélange a été chauffé à 160 'C avec
agitation pendant 2 heures pour produire la réaction.
La pression était de 70 bars environ.
Quand le mélange de liquide en réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse, il a été constaté que 2,87 g ( 0,0478 mole) d'isopropanol avaient été produits La conversion du propylène en isopropanol a été de 14,8 % Une petite quantité d'acétone a été produite en plus de l'isopropanol La sélectivité par rapport à l'isopropanol a été de 99,2 %.
Exemple 13
L'hydratation du butène-1 a été exécutée à l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple 11 et de la même manière que dans ce dernier Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 2 g de catalyseur, de 72 g ( 4 moles) d'eau et de 18,5 g ( 0,330 mole) de butène-1 Le mélange a été chauffé à 1600 C avec agitation pendant 2 heures pour produire la
réaction La pression était de 6 bars environ.
Quand le mélange liquide en réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse, il a été constaté que 1,80 g ( 0,0243 mole) de sec-butanol avaient été produits La conversion du butène-1 en sec-butanol a
été de 6,5 %.
Exemple de comparaison 1 On a préparé selon le procédé décrit dans le
brevet américain N O 3 965 207 de la zéolite type ZSM-5.
Plus exactement, on a chauffé à 80 C pour obtenir une solution un mélange comprenant 55 g de gel de silice, 26,4 g d'hydroxyde de sodium et 110 g d'eau A la solution on a ajouté 567 g d'eau, 6,1 g de sulfate d'aluminium,
16 g d'acide sulfurique et 1,9 g de chlorure de sodium.
Ensuite, on a ajouté 24 g de tétra-n-propylammofiium puis on a chauffé le mélange à 160 'C en agitant pendant 17 heures dans un autoclave ayant une capacité de 2 litres pour produire la cristallisation Le mélange en réaction a été refroidi à la température de la pièce et le cristal
solide formé a été récupéré par filtration, lavé puis séché.
Du résultat de la diffraction des rayons X par la poudre, il a été constaté que le diagramme de diffraction des
rayons X de la zéolite obtenue concordait avec celui de-
ZSM-5 Des résultats de l'analyse élémentaire il a été constaté que la zéolite avait la composition suivante 0,34 R 20 O,69 Na 203 A 120 48,2 Si O 2 5,7 H 20,
dans laquelle R représente un cation de tétra-n-propyl-
ammonium. Le cristal obtenu a été calciné à l'air à 5400 C pendant 3 heures puis soumis à l'échange d'ions dans une solution aqueuse 2 N d'acide chlorhydrique à 90 'C pendant 5 heures Le cristal a été récupéré par filtration,
lavé à l'eau et calciné à l'air à 5400 C pendant 3 heures.
Des résultats de l'analyse élémentaire il a été constaté que la zéolite avait la composition suivante:
0,O 00 Na 20 A 1203 48,7 Sio 2 4,OH 20.
L'hydratation de l'éthylène a été exécutée à l'aide de la poudre cristalline ainsi obtenue servant de
catalyseur, de la même manière que celle décrite à l'exem-
ple 7 Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de ml a été chargé de 72 g ( 4 moles) d'eau, de 2 g du
catalyseur ci-dessus et de 4,2 g ( 0,15 mole) d'éthylène.
Le mélange a été-chauffé à 250 'C avec agitation pendant 2 heures pour produire la réaction La pression était de
bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à température de la pièce puis le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse Il a été
constaté que 0,57 g ( 0,0124 mole) d'éthanol ont été produits.
La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 8,3 %.
De petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone ont été produits en plus de l'éthanol La sélectivité basée sur l'éthylène a été de 94,7 % par rapport à l'éthanol, de 4,1 %u par rapport à l'acétaldéhyde et de 1,2 % par rapport à l'acétone. Exemple de comparaison 2 La poudre cristalline de zéolite ZSM-5 obtenue
à l'Exemple de comparaison 1 a été mélangée avec une suspen-
sion d'alumine à une quantité de 20 % en poids de A 1203 comme à l'exemple 8, puis on a ajouté en supplément 5 % en poids de graphite Le mélange a été moulé en un
comprimé ayant un diamètre de 5 mm et une hauteur de 5 mm.
Le produit moulé a été calciné à l'air à 5400 C pendant
3 heures pour devenir un catalyseur.
L'hydratation de l'éthylène a été effectuée de la même manière-que celle décrite à l'exemple 8 Plus précisément, en utilisant 20 ml de catalyseur empaqueté dans un tube de réaction, la réaction a été accomplie, à une température de 2500 C, à une pression de 70 bars,, avec un rapport molaire eau/éthylène de 0,6 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et de propylène de 1 h
La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 3,5 %.
De l'acétaldéhyde, de l'acétone et de petites quantités
d'hydrocarbures ont été produites en plus de l'éthanol.
La sélectivité basée sur l'éthylène a été de 94,1 % par rapport à l'éthanol, de 3,8 % par rapport à l'acétaldéhyde, de 1,7 % par rapport à l'acétone et de 0,4 % environ par
rapport aux hydrocarbures.
Exemple-14
De l'érionite a été synthétisée selon le procédé décrit dans le brevet japonais examiné et publié n O 44-30 613 Plus exactement, on a fait dissoudre dans 265,2 g d'eau 20,4 g d'hydroxyde de sodium (ayant une pureté de 98 % en poids), 29,7 g d'hydroxyde de potassium (ayant une pureté de 85 % en poids), et 140 g d'aluminate de sodium (comprenant 21, 82 % en poids de A 1203 et 18,77 % en poids de Na 20) On a ajouté ensuite à la solution 204 g de gel de silice poudreux (ayant une pureté de 88,2 % en poids) pour obtenir un mélange réactionnel ayant les rapports molaires suivants Si O 2/A 1203 = 10, (Na 20 + K 20)/Si O 2 = 0,3, -35 K 20/(K 20 + Na 20) = 0,25,
H 20/Si O 2 = 7.
Le mélange réactionnel a été chargé dans un autoclave ayant une capacité de 1 litre et chauffé à 150 C pendant 24 heures pour produire la cristallisation Ensuite, ce mélange a été refroidi jusqu'à la température de la pièce et le cristal solide formé a été récupéré par
filtration, lavé puis séché Des résultats de la diffrac-
tométrie des rayons X il a été constaté que le produit avait un diagramme de diffraction correspondant à celui du tableau 3 Quand la capacité d'adsorption du produit a été mesurée, il a été constaté que la capacité d'adsorption de n-hexane était de 7,1 % en poids et que celle del'adsorption de cyclohexane était de 0,6 % en poids, la détermination étant
faite à 250 C et à une pression de 48 mm de Hg ( 64 m bars).
La poudre cristalline a été sujette à un échange d'ions dans une solution aqueuse 2 N de nitrate d'ammonium à 90 'C pendant 5 heures Le cristal a été lavé à l'eau, séché et calciné à l'air à 540 'C pendant 5 heures
pour convertir la zéolite en un type contenant l'hydrogène.
L'hydratation de l'éthylène a été effectuée à l'aide de la poudre cristalline ainsi obtenue servant de catalyseur conformément à la méthode en phase liquide Plus précisément, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 90 g ( 5 moles) d'eau, de 2 g du catalyseur ci-dessus et de 9 g ( 0,0321 mole) d'éthylène Le mélange a été chauffé à 2500 C avec agitation pendant 2 heures pour
produire la réaction La pression était de 130 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la pièce et le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse Il a été constaté que 2,15 g ( 0,0467 mole) d'éthanol avaient été produits La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 14,5 % De petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol mais la production d'autres corps n'a pas été observée La sélectivité basée sur l'éthylène a été de 99 % par rapport à l'éthanol, de 0,7 % par rapport à l'acétaldéhyde et de 0,3 % par rapport
à l'acétone.
Exemple 15
L'hydratation du propylène a été effectuée à l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple 14 Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 2 g du catalyseur, de 90 g ( 5 moles) d'eau et de 9 g ( 0,214 mole) de propylène Le mélange a été chauffé à 180 C avec agitation pendant 2 heures pour
produire la réaction La pression a été de 70 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la pièce et le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse Il a été confirmé que 1,17 g O O,0195 mole) d'isopropanol ont été produits La conversion du propylène en isopropanol a été de 9,1 % Une quantité minime d'acétone a été produite en plus de l'isopropanol La sélectivité par rapport à
l'isopropanol a été de 99,5 %.
Exemple 16
De l'érionite a été synthétisée conformément au procédé décrit dans le brevet japonais examiné et publié n 50-23 400 Plus particulièrement, on a fait dissoudre
dans 226,6 g d'eau 17,3 g de chlorure de benzyltriméthyl-
ammonium (ayant une pureté de 95 % en poids), 36,8 g d'hydroxyde de sodium (ayant unepureté de 98 % en poids), 8,4 g d'hydroxyde de potassium (ayant une pureté de 85 % en poids) et 17,2 g d'aluminate de sodium (comprenant
32,98 % en poids de A 1203 et 35,13 % en poids de Na 20).
Ensuite, 318,2 g d'une suspension de silice (comprenant 30 % en poids de Si O 2 et 0,45 % en poids de Na 20)ontété ajoutés à la solution pour constituer un mélange réactionnel ayant les rapports molaires suivants: R /(R + Na + K) = 0,065, (Na + K)/Si 02 = 0,80, H 20/(Na + K) = 20,3, Si O 2/A 1203 = 28,6, K /(Na + K) = 0,10,
dans lesquels R représente un cation de benzyltriméthyl-
ammonium. Ce mélange réactionnel a été chargé dans un autoclave ayant une capacité de 1 litre et a été chauffé à 1000 C pendant 13 jours selon la méthode courante pour produire la cristallisation Le mélange réactionnel a été refroidi à la température de la pièce et le cristal solide
formé a été récupéré par filtration, lavé puis séché.
Des résultats de la diffractométrie des rayons X à l'aide d'un rayonnement Cu K" il a été constaté que la poudre cristalline avait un diagramme de diffraction
des rayons X qui est représenté sur le tableau 10 qui suit.
Tableau 10
Résultats de la de l'exemple 16 Angle de diffraction
2 6 + 0,2
7,7 9,6 11,7 13,4 14,0 ,5 16,5 17,8 19,4 ,5 21,3 23,3 23,7 24,8 26,1 27,0 28,2 28,7 ,5 31,4 31,8 33,5 36,0 36,2 38,2 39,4 diffraction des Espacement des réseaux d + 0,2 (t) 11,4 9,2 7,6 6,6 6,3 ,7 ,4 ,0 4,6 4,3 4,2 3,8 3,7 3,6 3,4 3,3 3,2 3,1 2,9 2,8 2,8 2,7 2,5 2,5 2,4 2,3 rayons X par la zéolite Intensité relative I/Io La zéolite a été calcinée à 540 C pendant 5 l'air Les propriétés d'adsorption de la zéolite heures à ont été mesurées à 250 C et à 48 mm de Hg Il a été constaté que la capacité d'adsorption de n-hexane était de 7,1 % en poids et celle de cyclohexane de 1,6 % en poids Nommément, cette zéolite est caractérisée en ce que sa capacité d'adsorption de cyclohexane est considérablement plus
faible que sa capacité d'adsorption de n-hexane.
La poudre cristalline a été soumise à l'échange d'ions dans une solution aqueuse 2 N de chlorure d'ammonium à 90 'C pendant 5 heures Le cristal a été lavé avec de l'eau, séché et calciné à nouveau à l'air à 540 'C pendant 5 heures Des résultats de l'analyse élémentaire il a été constaté que le produit avait une composition représentée par la formule suivante:
0,003 Na 20 0,24 K 20 A 1203 7,2 Sio 2 5,4 H 20.
Des résultats du diagramme de poudre de dif-
fraction des rayons X il a été confirmé que le diagramme de diffraction observé après le traitement d'échange d'ions était substantiellement le même que le diagramme observé
avant ce traitement.
L'hydratation de l'éthylène a été effectuée à l'aide de la poudre cristalline de zéolite ainsi obtenue servant de catalyseur Plus particulièrement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 90 g ( 5 moles) d'eau, de 2 g du catalyseur ci-dessus et de 8,6 g ( 0, 307 mole) d'éthylène Le mélange a été chauffé à 240 'C avec
agitation pendant 3 heures pour produire la réaction.
La pression était de 120 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la pièce et le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse Il a été constaté que 2,56 g ( 0,0557 mole) d'éthanol ont été produits La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 18,1 % De petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol mais la production d'autres corps n'a pas été observée La sélectivité basée sur l'éthylène a été de 98,9 % par rapport à l'éthanol, de 0,9 % par rapport à l'acétaldéhyde et de 0,2 % par
rapport à l'acétone -
Exemple 17
L'hydratation du propylène a été effectuée à l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple 7 Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 2 g de catalyseur, de 90 g ( 5 moles) d'eau et de 9,2 g ( 0,219 mole) de propylène Le mélange a été chauffé à 180 C avec agitation pendant 3 heures pour
produire la réaction La pression était de 70 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la piece et puis le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la
réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Il a été confirmé que 1,70 g ( 0,0283 mole) d'isopropanol ont été produitso La conversion du propylène en isopropanol a été de 12,9 % Une quantité minime d'acétone a été produite en plus de l'isopropanol La sélectivité par rapport à l'isopropanol a été de 99,3 %o
Exemple 18
L'hydratation de l'isobutène a été effectuée
à l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple 16.
Plus exactement, un autoclave ayant une capacité de 200 ml a été chargé de 2 g de catalyseur, de 90 g ( 5 moles) d'eau et de 14,7 g ( 0,263 mole) d'isobutène Le mélange a été chauffé à 120 C avec agitation pendant 3 heures pour
produire la réaction La pression était de 20 bars environ.
Après achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi à la température de la pièce puis le catalyseur a été séparé par filtration Le liquide de la
réaction a été analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Il a été confirmé que 1,46 g ( 0,0197 mole) de t-butanol ont été produits La conversion de l'isobutène en t-butanol a été de 7,5 % La sélectivité par rapport au t-butanol a
été de 100 %.
Exemple 19
La poudre cristalline de type hydrogène obtenue à l'exemple 14 a été mélangée avec une suspension de silice à un montant de 20 % en poids de Si O 2, et on a ajouté encore 5 % en poids de graphite Le mélange a été moulé en un comprimé ayant un diamètre de 5 mm et une hauteur de 5 mm Le produit moulé a été calciné à l'air à
* 5400 C pendant 3 heures pour donner un catalyseur.
L'hydratation de l'éthylène a été effectuée sous pression à l'aide d'un appareil de réaction à lit fixe selon la méthode en phase vapeur Plus exactement, on a effectué la réaction en utilisant 20 ml du catalyseur empaqueté dans un tube de réaction, à une température de 250 'C, à une pression de 70 bars, avec un rapport molaire eau/éthylène de 0,6 et une vitesse horaire
du volume liquide d'eau et d'éthylène de h 1 Des échan-
tillons du produit de la réaction ont été prélevés à des intervalles prédéterminés et analysés par chromatographie en phase gazeuse Il a été constaté que la conversion de l'éthylène en éthanol était de 6 % et que la réaction n'était pas modifiée particulièrement avec l'écoulement du temps De petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone ont été produites en plus de l'éthanol mais d'autres corps n'ont pas été produits La sélectivité par rapport à
l'éthanol a été de 98,7 %.
Exemple 20
L'hydratation du propylène a été effectuée à l'aide du même catalyseur que celui de l'exemple 19 et de la même manière Plus exactement, en utilisant 20 ml du catalyseur empaqueté dans un tube de réaction on a exécuté la réaction à une température de 180 'C, à une pression de bars environ, avec un rapport molaire eau/propylène de 1 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et de propylène de 1 h 1 La conversion du propylène en isopropanol a été de 5,8 % Une quantité minime d'acétone a été formée en plus de l'isopropanol La sélectivité par
rapport de ce dernier a été de 99,6 %.
Exemple 21
L'hydratation du butène-1 a été exécutée avec le même catalyseur que celui de l'exemple 20 et de la même manière Plus précisément, en utilisant 20 ml du catalyseur empaqueté dans un tube de réaction, on a exécuté la réaction à une température de 160 C, à une pression de bars environ, avec un rapport molaire eau/butène-1 de 1 et une vitesse horaire du volume liquide d'eau et de butène-1 de 1 h-1 La conversion du butène-1 en sec-butanol a été de 2,7 % La sélectivité par rapport au sec-butanol
a été de 99,8 %.
Claims (9)
1 Procédé pour la préparation d'alcools par hydratation catalytique d'oléfines caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un aluminosilicate cristallin choisi dans le groupe composé des corps
suivants: offretite, ferriérite, érionite.
2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'une partie au moins des cations échangeables de l'offretite et de la ferriérite est échangée avec au moins un cation sélectionné dans le groupe comprenant l'ion hydrogène, un ion d'un métal alcalino-terreux et un ion
d'un métal des terres rares.
3 Procédé selon la revendication l caractérisé
en ce qu'au moins 30 % des cations échangeables sont échangés.
4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins une partie des cations échangeables de
l'érionite est échangée avec au moins un cation sélec-
tionné dans le groupe comprenant l'ion hydrogènes, un ion ammonium, un ion d'un métal alcalin, un ion d'un métal
alcalino-terreux et un ion d'un métal des terres rares.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 30 % au moins des cations échangeables sont échangés. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est de l'offretite ayant un diagramme de diffraction des rayons X tel que
celui représenté sur les tableaux 1 ou 7.
7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est la ferriérite ayant un diagramme de diffraction des rayons X tel que
celui représenté sur les tableaux 2, 8 ou 9.
8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est l'érionite ayant un diagramme de diffraction des rayons X substantiellement
tel que celui du tableau 3.
9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé
en ce que l'érionite est de l'érionite synthétique.
Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'érionite est une érionite synthétisée selon un procédé n'employant pas un minéralisant organique. 11 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin contient au moins un élément choisi parmi les suivants: chrome, manganèse, fer, cuivre, zinc, phosphore, molybdène, tungstène, étain,
antimoine, bismuth.
12 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oléfine est une oléfine ayant de 2 à 8 atomes
de carbone.
13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène, le propylène ou le butène. 14 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oléfine est hydratée à une température de 50 'C environ à 3500 C environ sous une pression de 1 bar environ à 300 bars environ avec un rapport molaire eau/oléfine de
0,2 à 100.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oléfine est hydratée à une température de 100 IC environ à 3000 C environ sous une pression de 1 bar environ à 250 bars environ avec un rapport molaire eau/oléfine de
0,3 environ à 50 environ.
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