CN102015598B - 对双酚-a残余流的处理 - Google Patents

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Abstract

在降低双酚-A生产中的残余流的粘度的方法中，将该残余流与下列的至少一种混合以产生混合流，(a)包括多烷基芳香化合物，所述塔底流在分馏芳香烃烷基化过程的流出物以移除单烷基芳香化合物之后残余，(b)含有至少90wt％苯酚的流以及(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物。

Description

对双酚-A残余流的处理
领域
本发明涉及对双酚-A残余流的处理。
背景
双酚-A(4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷或者BPA)是在酸性催化剂或者阳离子交换树脂的存在下丙酮与过量的苯酚进行缩合而生产的。除所需的双酚-A和未反应的苯酚外，粗产物包含不需要的副产物，例如双酚-A异构体、三苯酚和其他更高分子量的物质。双酚-A通常使用单个或者一系列的结晶步骤与粗产物分离，留下富含不需要的副产物的母液流，该流的一部分被移除以除去方法中不需要的副产物。可选择地，双酚-A可以通过单个或者一系列蒸馏步骤与粗产物分离，其也产生富含不需要的副产物的流，该流部分被除去。被除去的流可能包含未反应的苯酚和双酚-A以及不需要的副产物。通过蒸馏、通常是真空蒸馏从被除去的流中回收苯酚，产生残余流。但是，当在残余流中的苯酚的重量分数减少时，残余流的粘度增加，使对这种残余流的处理越来越难。
另外，残余流中的双酚-A异构体、三苯酚和更高分子量的物质可以热裂化或者催化裂化生成苯酚和异丙基苯酚(IPP)以增强回收利用。裂化步骤可以在随后或同时用蒸馏回收苯酚。但是，该裂化方法也增加剩余残余流的粘度，停留的芳香性的废物包含少于5wt％、通常少于1wt％的苯酚。因为这种材料具有高粘性，很难用传统方法进行处理并且通常必须保持在130℃以上的温度，优选160℃以上，以保证其流动性。
因此需要发展降低BPA残余流粘度的方法，以便使它们的运输、使用和处理变得容易。美国专利号5,504,251中公开了一种这样的方法，其教导当采用Hock方法将枯烯转化为苯酚时，双酚-A残余焦油的粘度可以通过与焦油相结合而降低。所说的苯酚焦油包括10-25wt％的苯酚、10-25wt％的苯乙酮、3-5wt％的二甲基苄醇、20-40wt％的o，p-枯基酚和5-10wt％的α-甲基苯乙烯二聚体，剩余物为重焦油。虽然双酚-A焦油与苯酚焦油的重量比可以在约99∶1到约1∶99变化，当双酚-A焦油和苯酚焦油的比率在1∶10到1∶1的范围内时，所说得重双酚-A焦油的粘度降低得最佳。双酚-A焦油和苯酚焦油的混合物在大约290℃-大约360℃的温度下热分解成苯酚、α-甲基苯乙烯和枯烯。
其它裂化双酚-A焦油和苯酚焦油的混合物的例子可以在例如美国专利号5,672,774和6,025,530中找到。
根据本发明，现在已经发现BPA残余流的粘度可以通过把该残余流与(a)主要由多烷基化芳香化合物组成的、来自烷基芳烃生产过程中的废重尾馏分流、(b)另外的苯酚、或者(a)和(b)的混合物相混合来降低。然而，一般地，不希望过量、单独地使用苯酚作为粘度降低稀释剂，因为苯酚通常是比BPA残余流和烷基芳香废料流更高价值的产品。不考虑使用的稀释剂，被混合的流适合用作锅炉燃料。
概述
一方面，本发明涉及降低双酚-A生产中的残余流的粘度的方法，所述方法包括将所述残余流与下列的至少一种混合以产生混合流：(a)包括多烷基芳香化合物的塔底流，所述塔底流在分馏芳香烃烷基化过程的流出物以移除单烷基芳香化合物之后残余，(b)包含至少90wt％的苯酚的流以及(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物。
在一个实施方案中，将所述残余流与所述塔底流(a)混合并且所述塔底流(a)包括多烷基化苯、二苯基烷烃和更重的芳香化合物的混合物。典型地，所述多烷基化苯包括多乙基苯和/或多异丙基苯，尤其是多异丙基苯。
方便地，所述残余流与所述塔底流的重量比是25∶1-4∶1，例如20∶1-9∶1。
在另一实施方案中，将所述残余流与包含至少90wt％的苯酚的流混合，使得混合流包括5wt％-15wt％的苯酚。
在另一实施方案中，将所述残余流与苯酚和所述塔底流(a)的混合物混合。
方便地，将所述混合流与苯酚焦油进一步混合。
方便地，所述残余流包括少于20wt％，例如10wt％，例如少于5wt％，甚至少于1wt％的苯酚。
在一个实施方案中，所述残余流包括大约2-大约50wt％的p，p-BPA异构体、1-25wt％的o，p-BPA异构体、1-15wt％的三苯酚，以及15-95wt％的BPA重质物(heavies)，所述BPA重质物包括异丙烯基苯酚二聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、茚满类和其他更重的芳香族化合物。
另一方面，本发明涉及生产双酚-A的方法，所述方法包括：(a)在催化剂的存在下在产生产物流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合，所述产物流包括双酚-A异构体、未反应的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体和茚满类；
(b)从所述流出物流中回收双酚-A和未反应的苯酚，留下包括双酚-A异构体、未回收的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体、茚满类和其他更重的芳香族化合物的残余流；和
(c)将至少部分的所述残余流与下列的至少一种混合以产生混合流：(a)包括多烷基芳香化合物的塔底流，所述塔底流在分馏芳香烃烷基化过程的流出物以移除单烷基芳香化合物之后残余，(b)包含至少90wt％的苯酚的流以及(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物。
方便地，在所述混合(c)之前，使所述流出物流裂化以将所述流出物流的一部分转化为异丙烯基苯酚和/或苯酚或苯酚并且除去。
方便地，所述塔底流通过芳烃烷基化过程生产，其包括：
(d)在催化剂的存在下且在形成烷基化流出物流的条件下，使苯与含有2-5个碳原子的烷基化试剂接触，所述烷基化流出物流包含单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯；和
(e)通过对所述流出物流进行蒸馏以除去单烷基苯和二烷基苯，留下包括所述三烷基苯的所述塔底流。
在一个实施方案中，所述烷基化试剂是乙烯和/或丙烯。
附图简述
图1是对于根据实施例2的方法用枯烯残余流或者根据实施例3的方法用苯酚稀释的BPA残余流来讲，在130℃时粘度对wt％加入的稀释剂的图。
图2是对于根据实施例2的方法用枯烯残余流或者根据实施例3的方法用苯酚稀释的BPA残余流来讲，在160℃时粘度对wt％加入的稀释剂的图。
发明详述
本发明涉及生产双酚-A(BPA)的方法，其中，通过将残余物与得自芳香烃烷基化过程的塔底流和/或苯酚流混合，使得回收BPA产物后剩余的残余物的粘度得到来降低。与未处理的BPA残余流相比，该混合流是具有显著降低的粘度的可混溶的液体。因此，该混合物流可以使用常规的离心泵进行处理并能够在不损失流动性的情况下于130℃储存，相比较而言，BPA残余流通常所需的储存温度是160℃。该混合流适合用作蒸汽发生器的液体燃料。
双酚-A(BPA)的合成方法最初包括在酸催化剂的存在下使丙酮与化学计量过量的苯酚反应。苯酚/丙酮的摩尔比通常在3-30的范围内，典型地在5-20的范围内。该反应在通常大气压至600kPa的压力下、通常50-100℃的温度下进行。
作为催化剂，通常使用强无机酸或者强酸性阳离子交换树脂，例如磺酸型树脂，包括用含硫的胺化合物部分中和的那些。作为所述含硫的胺化合物，可以使用用于双酚-A的合成的普通助催化剂，例如，2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁胺以及2，2-二甲基噻唑啉。基于在酸性离子交换剂中的酸性基团（磺酸基)计算，这样的助催化剂通常以2-30摩尔％，例如5-20摩尔％的量使用。
苯酚与丙酮的缩合反应通常在固定床连续流系统或者悬浮床间歇系统中进行。就固定床连续流系统而言，供应到反应器的原料的混合物的液体空间速度通常是0.2-50hr-1。就悬浮床间歇系统而言，强酸性离子交换树脂的用量(虽然根据反应温度和压力而改变)基于原料的混合物计算通常是20-100重量％。反应时间通常是0.5-5小时。
除了所需的双酚-A之外，来自缩合反应的流出物包括反应生成的水、未反应的丙酮、未反应的苯酚和各种不需要的副产物，例如双酚-A异构体(例如，2-(4-羟苯基)-2-(2-羟苯基)丙烷或者o，p-BPA)、三苯酚(见下面式I)、异丙烯基苯酚(IPP)的二聚体(见下面的式IIa、IIb和IIc)和羟苯基苯并二氢吡喃(见下面的式IIIa和IIIb)、被取代的氧杂蒽和在分子框架中具有三个或更多个苯环的更加稠合的化合物。总之，IPP二聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、茚满类、氧杂蒽和更加稠合的化合物被称为“BPA重质物”。
Figure GSB00001097439500051
Figure GSB00001097439500061
这些副产物以及水、苯酚和丙酮削弱了BPA用于生产聚合物的适用性并且必须将其自缩合流出物分离。尤其对于聚碳酸酯的生产来说，对原料BPA的纯度有高的要求。
BPA的纯化通过多级级联(multi-stage cascade)的合适的纯化方法如悬浮结晶、熔化结晶、蒸馏和/或解析来进行。在分离BPA产物后，这些方法留下母液，该母液包含BPA、水、未反应的苯酚和可能的未反应的丙酮，并且其富含上述提及的副产物。典型地，使该母液流再循环到缩合反应中。为了保持酸性离子交换剂的催化活性，形成的水的全部或者部分连同任何仍然存在的未反应的丙酮预先通过蒸馏除去。将如此获得的脱水的母液用额外的苯酚和丙酮补充并输送回到缩合装置中去。
上述循环过程具有这样的缺点：BPA制备的副产物在循环流中集中并对最终BPA产物的纯度可能产生不利的影响，并且可能导致催化体系失活。为了避免在循环流中的副产物的过度集中，母液混合物的一部分必须从体系中排出。该排出通常通过从循环流中除去一部分母液来进行，通常是在蒸馏除去反应的水、未反应的丙酮以及部分未反应的苯酚之后进行。此时母液的组成并且因此也是排出物的组成，通常包括60-90wt％苯酚、6-18wt％BPA和3-15wt％BPA二聚体以及更重的副产物。由于该排出流包含显著大量的苯酚和其他有用的产物，所以该排出物是有用的工艺流，其经受进一步处理。
在一个实施方案中，所述排出流的进一步处理包含蒸馏、通常真空蒸馏出苯酚，直到其残余含量小于20wt％，例如小于10wt％，尤其小于5wt％，甚至小于1wt％，留下包括小于10wt％的苯酚、15-85wt％的BPA和15-85wt％的副产物的重质残余流，该残余流必须从该过程中除去并且例如通过焚烧或倾倒处置。
在另一实施方案中，所述排出流的进一步处理包括使在所述排出流中的双酚-A异构体、三苯酚和其他高分子量组分经受热裂化或催化裂化以生成苯酚和异丙烯基苯酚(IPP)以提高回收率。裂化步骤可以在通过蒸馏回收苯酚之后进行或与其同时进行。合适的裂化方法公开在国际专利公布WO2007/044139号中，其整个内容通过引用的方式结合在本文中。此外，该裂化步骤留下重质残余流，该重质残余流包括＜10wt.％，尤其＜5wt.％，甚至＜1wt.％的苯酚，2-20wt.％BPA和70-95wt.％副产物，该残余流必须从该过程中移除并且例如通过焚烧或倾倒处置。
不管排出流的进一步的处理是否包含蒸馏或者裂化或者二者，由于较轻的产物、尤其是苯酚被从该流中移除，其粘度增加使得其更难运输和处理。本方法提供降低由BPA生产产生的重质残余流且尤其是具有下表中列出的组成的那些BPA重质残余流的粘度的方法：
宽范围 未裂化的残余物 裂化的残余物
苯酚 ＜20wt％ 0-10wt％ 0-5wt％
p，p-双酚-A(BPA) 2-50wt％ 30-50wt％ 2-20wt％
o，p-双酚-A 1-25wt％ 10-25wt％ 1-10wt％
三苯酚 1-15wt％ 2-10wt％ 1-15wt％
重质物 15-95wt％ 15-35wt％ 60-95wt％
该粘度降低方法包括将BPA重质残余流与下列的至少一种混合：(a)在分馏芳香烃烷基化过程的流出物以至少移除单烷基芳香化合物之后残余的塔底流，(b)包含至少90wt％的苯酚的流以及(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物。
结合塔底流(a)，在生产单烷基化产物的常规芳香烃烷基化过程中，根据所使用的条件和催化剂，烷基化流出物将包含二烷基化物质、三烷基化物质以及可能更高烷基化的物质以及其他杂质，例如二苯基烷烃。而且，虽然二烷基化物质通常能与单烷基化物质分离并且经受烷基转移以产生另外的单烷基化产物，但更高烷基化的物质通常不适于烷基转移并且被舍弃。现在已经发现这些包含多烷基芳香烃的残余流与BPA残余流是可混溶的，并且在降低这样的BPA残余流的粘度方面是有效的。
合适的包含多烷基芳香烃的残余流是包含多烷基化苯，特别是二烷基苯和三烷基苯、二苯基烷烃和更重的芳香族化合物的残余流。特别合适的是由苯与乙烯和/或丙烯的烷基化产生的多烷基苯残余流。因为枯烯工厂(plant)通常与BPA工厂在同一地点，所以枯烯残余流是最优选的。
通常，BPA残余流与芳香烃烷基化塔底流的重量比是25∶1-4∶1，例如20∶1-9∶1。
类似地，发现单独和与含有多烷基芳烃的残余流混合的包含至少90wt％、例如99wt％的苯酚且甚至是纯苯酚的流，甚至在混合的苯酚/BPA流的总含量只有5-15wt％时，在降低BPA残余流的粘度方面是有效的。
除包含多烷基芳香烃的残余流和/或包含苯酚的流之外，BPA残余流可以与苯酚焦油流混合。
可以通过例如机械搅拌器、静态混合器或者叶轮泵(pump impeller)的任何常规设备实现BPA残余流与本文描述的稀释剂流的混合。混合流通常设置成在130℃下具有小于150cP的粘度和在160℃下具有小于25cP的粘度。该混合流适合用作锅炉燃料。
现在，参考实施例和附图更加特定地描述本发明。
实施例中的所有粘度测量均是使用Broolfield Model LVT粘度计进行。
实施例1
BPA残余物通过使在苯酚与丙酮缩合的流出物经受多重结晶步骤以移除BPA产物之后残余的母液催化裂化而产生。该裂化在下述条件下进行：230℃、130mmHg、200ppm苛性碱(caustic)和大约3.5小时的停留时间。产生各自重约450克的4批单独的残余物。被混合的成批裂化残余物的组成是大约20wt％的p，p-BPA异构体、10wt％的三苯酚、5wt％的o，p-BPA异构体以及4wt％的苯酚，其余为由BPA重质物(IPP二聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、茚满类和其他更高分子量的芳香族化合物)组成的残余物。
为了建立基线，在几个温度下测量没有添加任何的苯酚或者枯烯残余物的BPA残余物的粘度。在96.8℃的温度下，粘度读数超出仪器的量度。在120℃下，BPA残余物的粘度是大约950cP。在大约130℃下，测量的平均粘度是404cP。最后，在160℃下，平均粘度是52cP。
包括多烷基苯化合物且在分馏从商业枯烯生产设备获得的二异丙基苯后残余的塔底流具有下列组成：5wt％的三异丙基苯、7wt％的比三异丙基苯重且比四异丙基苯轻的物质、28wt％的四异丙基苯以及更高多烷基化的苯、18wt％的二苯基丙烷和42wt％的二苯基丙烷。
枯烯残余物的平均粘度在21.5℃的温度下为9.1cP。
进行两个实验以确定BPA和枯烯残余物是否是可混溶的。在第一个实验中，将20.2克BPA残余物和5.2克枯烯残余物加入到放置在250毫升烧杯油浴中的50毫升平底烧瓶中。热电偶安装在该烧瓶中以测量温度和提供混合该残余物的装置。将烧瓶加热到160℃并且移出烧瓶以观察内容物。此时，内容物已经熔化并很好地混合。当冷却时，没有观察到相分离。
在第二实验中，将20.0克BPA残余物进料到烧瓶中并加热到99℃。在该温度下，BPA残余物仍然是焦油状。然后，将5.0克枯烯残余物加到烧瓶中并且混合。所得混合物显示为单相并且非常易流动。
实施例2
在显示BPA和枯烯残余物是可混溶的之后，进行实验以测量BPA残余物与枯烯残余物的各种混合物的粘度。首先将由裂化单元产生的BPA残余物用5wt％的枯烯残余物混合。在130℃和160℃两个温度下测量混合物的粘度。随后加入另外的枯烯残余物使稀释度达到10％并测量粘度。最后，加入更多的枯烯残余物使稀释度达到20％并测量粘度。结果如表1和图1和2所示。
实施例3
重复实施例2的方法，但是使用纯的苯酚作为稀释剂。再次，结果如表1和图1和2所示。
实施例4
进行另一实验，其中将BPA残余物与5wt％的苯酚和5wt％的枯烯残余物混合。结果列于表1。令人惊讶地，用苯酚和枯烯的混合物进行稀释比单独使用同样重量分数的苯酚或枯烯残余物产生更低的粘度。
表1
Figure GSB00001097439500101
虽然已经参照特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但本领域技术人员应理解本发明适合于不必在此处阐明的各种变型。那么基于这个原因，为了确定本发明真正的范围，应该独立地参考所附的权利要求。

Claims (16)

1.降低双酚-A生产中的残余流粘度的方法，该方法包括使残余流与下列的至少一种混合以产生混合流：(a)包括多烷基芳香化合物的塔底流，所述塔底流在分馏芳香烃烷基化过程中流出物以移除单烷基芳香化合物之后残余以及(c)苯酚和所述塔底流(a)的混合物。
2.权利要求1的方法，其中的残余流与所述的塔底流(a)相结合并且所述塔底流(a)包括多烷基化苯、二苯基烷烃和更重的芳香化合物的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述塔底流的多烷基苯包括多乙基苯和/或多异丙基苯。
4.权利要求3的方法，其中所述塔底流的多烷基苯包括多异丙基苯。
5.生产双酚-A的方法，该方法包括：
(a)在催化剂存在下并在产生产物流的条件下，将丙酮和摩尔过量的苯酚缩合，所述产物流包括双酚-A的异构体、未反应的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体和茚满类；
(b)从所述流出物流中回收双酚-A和未反应苯酚，剩下的残余流包括双酚-A的异构体、未回收的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体、茚满类和其他更重的芳香族化合物；和
(c)将至少部分残余流与下列的至少一种混合以产生混合流：(a)包括多烷基芳香化合物的塔底流，所述塔底流在分馏芳香烃烷基化过程中流出物以移除单烷基芳香化合物之后残余和(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物。
6.权利要求5的方法，其中至少部分残余流与芳香烃烷基化过程产生的塔底流相结合，所述烷基化方法包括：
(d)在催化剂的存在下并在产生烷基化的流出物流的条件下，将苯与含有2-5个碳原子的烷基化试剂接触，所述烷基化的流出物流包含单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯；和
(e)通过对所述流出物流进行蒸馏以除去单烷基苯和二烷基苯，留下包含所述三烷基苯的所述塔底流。
7.权利要求6的方法，其中所述的烷基化试剂包括乙烯。
8.权利要求6的方法，其中所述的烷基化试剂包括丙烯。
9.前面权利要求中任意一项的方法，其中残余流与所述塔底流(a)以一定用量混合，使得所述残余流与所述塔底流的重量比在25∶1-4∶1。
10.权利要求9的方法，其中所述残余流与所述塔底流的重量比在20∶1-9∶1。
11.权利要求1-5中任意一项的方法，其中将残余流与苯酚和所述塔底流(a)的混合物混合。
12.权利要求1-5中任意一项的方法，其中所述的混合流进一步与苯酚焦油混合。
13.权利要求1-5中任意一项的方法，其中所述残余流包括少于20wt％的苯酚。
14.权利要求13的方法，其中所述残余流包括少于10wt％的苯酚。
15.权利要求13的方法，其中所述残余流包括少于1wt％的苯酚。
16.权利要求1-5中任意一项的方法，其中所述残余流包括2-50wt％的p，p-BPA异构体、1-25wt％的o，p-BPA异构体、1-15wt％的三苯酚、和15-95wt％的包括异丙烯基苯酚二聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、茚满类和其他更重的芳烃的BPA重质物。
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