TW448148B - Process for the continuous production of dihydroxydiarylalkanes - Google Patents

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448148 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種轉由新鮮苯酌·、由副產物分解而得之 苯酚及異烯烴苯酚4綱I反應連續製造二羥基二芳基烷類 ·. 一—·-... (聯苯酚）之方於此方法中，藉結晶自反應混合物冲 回收大部分的聯苯酚且藉蒸餾去除所獲得母液中之苯酚。 使苯酚回到反應中，而於蒸餾期間所獲得之底部物則於添 加一種鹼性觸媒<後，在一反應性精餾中被分解。將留在 頂部之苯酚及異烯烴苯酚引回至反應中；將獲自第一反應 性管柱之底部物酸化，在酸性觸媒的存在下於第二反應精 餾中進一步將其分解成挺蒸餾出來且於反應中再被使用之 苯酚，與待棄置的底部物。 已知藉酮類與苯酚之酸催化反應可產製聯苯酚β對此已 有許多不同的提案（參照如：US-A 2 775 620，ΕΡ-Α 342 758, ΕΡ-Α 616 993, DE-OS 3 S33 900, US-A 4 308 404, US-A 4 308 405, ΕΡ-Α 630 878, US-A 4 876 391, US-A 3 242 219)。 於Ullmann之工業化學百科全書，第5版，A 19卷，348-52 頁中，有關於聯苯酚生產之一項較早文獻的調查報告。一 般而言，聯苯酚，特別是聯苯酚A(BPA)(產業上最童 要的聯苯酚）的製造，係將^與分導入由聯苯酚之收集 處理所獲得之循環母液中，及讓此混合物通過酸性離子交 換劑以轉變成聯苯酚而得。可能不反應之任何酮可由尽應 混合物中回收及導回至反應中。將反應混合物冷卻，若需 要，可將聯苯酚結晶（成為苯酚加合物）、分離及以苯酚 洗滌。藉快速蒸餾由加合物中分離苯酚，並回收純的聯笨 —3— 私紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2i〇x297公楚） H ^^1 ^^1 ^^1 I ^^1 In ^ ^^1 Ha \~-1 S.A. 、？ -! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448148 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 酚。令由結晶而得之母液通過酸性離子交換劑，其中所包 含之異構物會進行重排而形成聯苯酚。藉結晶分離由此所 形成之聯笨齡且將所得之結晶物通到第一結晶步驟。將剛 才镬得之母液的一部分（大約10至20% )取出置於一旁， 而大部分則回到反應中。由取出之部分蒸餾出苯酚，再使 其回到反應中。將蒸館期間所得之殘餘物由此製程中移除 ，將其用於例如苯酌'樹脂之製備中。 於此程序中（其為相當複雜的），母液係重覆地通過觸 媒。此期間會有許多異構物和副產物以及必須由聯苯酚中 被小心去除之有色化合物形成，這可能需要進一步的結晶 。其次，少許量之重要化合物，如_苯酚及異構物，會在 被取出且最後被排放之部份中損失。所以此種由母液之去 除是絕對重要的，使不讓無用且干擾之化合物的量變得太 大。 因此已嚐試收集處理及分解該排放的部分，期能回收有 用於聯苯酚製造之重要的材料。對此，亦已有許多不同的 k案。藉由在約300〇C下之熱解作用（pyr〇lySiS )，能獲 得適當產量之苯酚及烷基苯酚，但其仍然必須被徹底純化 (US-A 2 497 503 )。而如於EP-A 17852中所描述之一種氫 化處理亦可形成有價值的產物。务解反應亦可被酸性和鹼 性化合物所加速；然而，若利用諸如硫酸或甲苯磺酸等之 酸類，只可獲得苯酚（US-A 3 466 337 )。另一方面，鹼性 觸媒會引起卸料之分解反應而成為苯酚及異烯烴笨酚。可 提及的觸媒為鹼金屬化合物，如NaOH、K0H、NaHC03、 _4— 夺，·氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί〇χ297公釐 I i i· I I I I I EE......... ^ ^ 'V:. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448148 A7 B7 五、發明説明（3 ) 醋酸鈉、連二雄酸鈉、K2C03、MgO及A1異丙酸酯（US-A 4 277 628, US-A4 594 459, US-A4 131749)。然而於此製程中 僅有一部分之卸料被分解，且此操作為間歇或半壤續的。 完全連續的方法尚未知悉。 關於較高純度之聯苯酚而言，這些方法已袜改良之處在 於，將由分解反應而產生之苯酚/異烯烴苯酚混合物於第 一聯苯酚部分分離後導入第一母液中；使混合物通過酸性 觸媒且使異烯烴苯酚與苯酚的反應及童排作用同時進行； 藉結晶自混合物中分離第二聯苯酚部分，再次移除第二母 液供分解之用；將第二聯苯酚部分導入第一結晶反應中。 聯苯酚的純度多少會因此而增加，但此方法會因另外的循 環而更為複雜（US-A 4 954 661 )。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 已有建議藉击蒸餾，至少部分地收集處理上述聯苯盼方 法中的第二母液或是在分離第一量聯苯酚及重排後之第一 母液，使包含於其中之重要產物能有更好的利用。將由此 所獲得之聯苯盼再導入第一結晶步驟並於該處進行純化。 將包含異構物之低沸點成分導入反應令（WO 94/20445及 EP-A 552 518)，其囷難度在於以合理的費用由相畲富含異 構物及副產羚之母液中獲得具極低量报難移除之苯并二氣 旅喃及氫萍之完全純質的餾分，而不會過度增加不再可利 用的殘餘物，且不會降低產率。正因為這樣，一部分的蒸 德產物必須予以丟棄。 於蒸餾期間所獲得之低聯苯酚餾分亦可被分解，且分解 產物可被再導入製程中（EP-A 332 203)。 _―5— 说尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21Gx297公楚） ' — 448148 A7 B7 五、發明説明（4 ) 現已發現，可藉一簡單、完全連續的製法來獲得優越產 率之高純度聯苯酚，只要使苯酚與酮及由分解反應而得之 異稀煙本酌·，以·一種形成儘量小量.異構物和副產物的方式 來反應：將未反應的酮由反應浥合物中蒸餾出；視需要分 離酸性成分；藉結晶分離其中所包含之大部分的聯苯酚： 合母液及由此結晶步驟而產生之苯酌洗蘇液；蒸鶴出苯 酚並將其導入反應中；將底部物與鹼性觸媒混合且於第一 反應性精餾中將其分解成#在頂部之苯酚及異烯烴苯酚 (兩者將留入反應中）；將於第一反應性精餾期間所獲得 之底部物酸化且在酸性觸媒之存在下，於第立反應精餾中 進—步將其分解成苯酚（其將被導入反應中）及待拋棄的 殘餘物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用於根據本發明方法中之適當芳族羥基化合物為在對位 位置上無取代且不包含二級取代基，如氰基、羧基或硝基 之化合物；可被提及的實例為苯酿·、0_及甲苯盼、2,6_ 二甲基苯齡、〇-第三丁基苯酶、2-曱基-6_第三丁基笨朌、 〇-環己基苯酶、〇-苯基苯紛、〇_異丙基苯酿、2—甲基_6_環 戊基苯盼、〇-及m-氣苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。較佳的化 合物為苯酚、〇·及m·甲苯酚、2,6-二甲基苯酚、〇-第三丁 基苯酚及〇-笨基苯酚；苯酚特佳。 適當之酮類包含至少一個在羰官能上之脂族基團，可被 提及的實例為丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基異丙酮、二乙 基酮、本乙酿I、環己g同、環戊g同、甲基_、二甲基_及三甲 基環己類1，其亦可具有成雙的甲基，諸如3，3_二甲基_5*甲 _ —6—- 本紙張尺度31财觸家轉（CMS ) A4祕（2Κ)χϊ^7公整j —............. 448148 ΑΊ Β7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 五、發明説明（5 ) 基環己酮（氫異佛爾酮）。較佳的化合物為丙酮、苯乙酮、 環己酮及其包含甲基的同系物；丙酮特佳。 用於驗性分解反應之適當觸媒為文獻中所提及者，較佳 為鹼金屬氧化物及氫氡化物，最佳為NaOH及k〇h。於 根據本發明之製法中，他們將被導人分解反應析出物的溶 融液中，被溶解且均勻的分佈；溫度有利地為介於i〇〇〇c 和200oC之間，較佳為12〇。(：和18〇。(：之間。 用於酸性分解反應之適當觸媒為文獻中所提及者，較佳 為硫酸、磷酸、亞磷酸、其部分鹽類，諸如

NaHS04、KHS04、NaH2P〇4、kH2P〇4、nH4h2P〇4、冊4呀〇3、 KHJO3及其類似物；再者為此等酸之有機衍生物，亦即芳 鉍續酸及一績酸，諸如苯磺酸、甲苯確酸、二甲苯磺酸、 笨驗續酸、一苯基二續酸、二苯基醚二績酸；其次是芳族 膦酸及亞膦酸，諸如苯-、甲苯_、二甲笨_膦酸及亞膦酸、 二苯基二膦酸及二苯基二亞膦酸；又固體酸，諸如酸性氧 化鋁、鋁氧土（如皂土及蒙脫土）、沸石、氧化鈦及氧化 锆、氧化鈮及氧化钽亦是；酸性鋁氧土為較佳。 添加至待分解混合物中之觸媒的用量，基於分解混合物 之用量，為由0.01重量％至5重量％，較佳為由〇 〇5至 3重量％ ’尤佳為由〇.1至2重量％。在酸性觸媒的情況 下’為能固定這些特定之可能的用量，於鹼性分解反應之 後’驗性觸媒必須由底部物中去除（無論如何這可能花費 太高），不然就必須在添加所需用量之酸性觸媒之前先 以強酸將它們中和。依此方式，須確苳有充分用量之活性 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐 I,* Γ— n n m n n n n A 乂— I I I I---- 丁 ·· +"1、T (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 448 148 A7 ____ '__B7 五、發明説明（ττ~ ~ --- 酸的存在。為本發明之目的，醆化乃意謂將酸加至甴鹼性 分解反應所產生之底部物中，其用量為可使被包含於其中 的鹼性觸媒被中和，此外尚有充分量之酸性觸媒供叙續的 酸性分解反應之用。 觸媒，如溶解或懸浮於苯酚中者，可連續被計量加入發 生分解反應之管柱的液流中。但亦有可能於中間容器令將 他們分批混合至待分解的物料中，然後將此混合物連續輸 送至發生分解反應的管柱中。 實施反應性精餾之管柱相當於一般所用的蒸餾塔。於管 柱中，分解反應係在藉蒸餾及分餾，將分解產物苯酚及異 烯烴苯酚由未分解或可能無法分解之化合物中分離之下所 進行者。於此期間、，分解產物（一般已經夠純可供進一步 使用）留在頂層，無法分解之成分則成為底部物被排放。 反應性精餾為熟悉此項技藝者所熟知且被描述於，例如， Ullmann之工業化學百科全書，第5版，Β4卷，321_8頁 中者。 於本案中，在發生分解反應之管柱的較低部分適度地降 低管柱直徑是有利的，這相當於在分解反應期間，降低液 體及氣體在管柱t由頂部至底部的體積。為建立被分解材 料於管柱中之適當的滯留時間，可將平板插入發生分解反 應之官柱中。這尤其可適用於分解反應進行的部分。於上 方部分，可建議使用填充物質或填料以有效分離產物。若 由第二分解反應管柱蒸餾出來之苯酚的純戽，不適合用於 聯苯酚之合成者，可將其通入一另外的管枉，要不然入 本紙張尺度 請 先 閱 背 面 之 注 意 事 項 填' 寫. 本 頁 ) 訂 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 在48148 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 第一分解反應管柱做進一步純化。 形成聯苯酚反應之較佳程序為可提供儘量高純度之聯苯 酴者。這些方法的特徵在於該反應係在最低可能酮濃度下 實施的。此可藉由在至少兩個依序連接之反應器中反應苯 酚和異烯烴苯酚來達成，該等反應器包含酸性離子交換劑 且係在儘量低之溫度下操作，但在進行反舄時，溫度會增 加；酮與異烯烴苯酚之總量被分配於個別反應器之間且在 導入各自反應器之前被均勻地分佈於反應混合物中。若酮 與異烯烴苯酚的分配係以每反應器的總量的比例愈小，個 別反應器的溫度愈高的方式來控制，且反應器系列係在至 多350C至85°C，較佳38°C至75°C之溫度範圍内被操作 者，可進一步增加聯苯酚的選擇性。 在個別反應器之前可挺供習知類型的混合單元以確使酮 及異烯烴苯酚各自均句地分佈於苯酚原料和反應混合物 中，並可提供熱交換器供混合物通過觸媒床之前所需的調 溫。 於反應產物離開系列之最後一個’反應器之後，且在未反 應的酮分離之後，視需要去除反應產物中的酸性成分（例 如於US-A 4 876 391或EP-A 552 518中所述者），且視需 要使其進行細過濾，以去除由觸媒及由裝置或其他固體污 染物而來之粉塵。然後使反應混合物流入一結晶器中，該 結晶器為傳統上用於聯苯酚之合成，且為熟悉此項技藝者 所熟知者（Ullmami之工業化學百科全書’第5版，B2卷， 3-1至3-34頁；一種結晶方法可於例如us 4 2〇9 646中找 . _____~ ~9—— ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21GX297^7 I - . He m ^^^1 j .¾ *T V V (請先閱讀背面之注i項再填寫本頁) 448148 A7 B7 五、發明説明（8 ) 到）；將其中大部分被包含在内的聯苯酚結晶出來（若為 聯苯酚A，則為具苯酚的加合物）、藉過濾分離（例如利 用旋轉過濾器）及以苯酚洗滌。將反應的水及少量的苯酚 由與苯酚洗滌液混合的母液中蒸餾出來；以一常用的萃取 方法分離蒸餾的苯酚。拋棄水且使苯酚回到反應中。於真 空中，苯酚現已完全由母液中被蒸餾出來。將所獲得的底 '^物與驗性觸媒混合’連續計量地加入反應性精顧中，且 在 190eC 至 270。(：，較佳在 200°C 至 260°C，尤其在 21〇。〇 至250°C，及在15至0.5毫巴，較隹為π至1毫巴尤 隹為10至1毫巴下，使其於該處分解。將包括苯酚及異 烯烴苯酚及其低聚物所構成之餾出液通至反應中，而底部 物則於酸化後被計量加入類似於前一個反應性精餾之第二^ 反應性精館中，且在1.5〇°c至260oC，較佳在160°C至 25〇0C，尤其在170°C至240°C及上述之壓力下，使其於 該處分解。此時蒸餾出苯酚，將此苯酚（其視需要可藉由 一管柱進一步純化）再次導入反應液流中。在管柱的底部 抽離底部物，且將他們移除廢棄。 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 --------—1 '-Ϊ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於相當小量的產物在聯苯酚工廠中運作，若由鹼性分 解反應所形成之底部物成分的量太小而無法供一管柱的經 濟運作，可建議混合由數次運作而得之小量，或由一工廠 中收集底部物以形成一較大量，然後於一適當裝置中分解 〇 利用根據本發明之方法，假定不可避免產生的反應水一 開始即從物料餘量中去除，則可獲得高達98%之物料產 ___—10— 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 448148

A7 B7 發明説明（9) 率。此外，亦可獲得特別純的聯苯酚。 離開反應器系列之反應混合物，在結晶之前可能包含J 〇 至35重量％，較佳D至32重量涔，且特隹為14至3〇 重莖％之聯苯驗。萬一此含量並不適合結晶，可藉添加或 蒸德調苯紛來調整 因此，根據本發明之方法相較於習知的聯笨酶製法，其 優點為可藉一種更為簡單且完全連續的操作來製造優越產 率之極純聯笨酚。 - .-f* 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 t施例(參照圖1 ) BPA係以下述方式，於一系列裝有包含3·6重量％二甲 基嚷嗤啶作為共觸媒之酸性離子女換材料（SC 102，拜耳 AG)之三個反應器中來製造。 在50°C下，將每小時約“38重量份的苯酚，每小時274 重量份新鮮丙酮和402重量份包含苯酚及異丙烯笨酚之分 解產物之用量的三分之一，與每小時〇·6公斤/升負荷率 之觸媒送入第一反應器中。將形成的反應羞物與每小時另 外二分之一上述丙酮與分解產物的珀量，調溫至6〇〇c並 通過第二反應器。於離開第二反應器後，將每小時最後三 分之一上述丙酮與分解產物的用量混合於反應產物中，調 溫至70°C並遥入第三反應器中。所有反應器之負荷率維 持在〇.6公斤/升X小時。丙酮轉化率為97%至98%。 此連續操作的裝置，經由新鮮苯酚、由鹼性和酸性分解 反應而得之装酚、由鹼性分解反應而得之5鋼和異丙烯笨 .—__ —11~ 本紙張尺度_ ( CNS ) A4^ { 21〇xl^7iil------— (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁j I , i J -- n- I— —i I—--- 448148 A7 B7 經濟部中央標率局貫工消費合作社印掣 五、發明説明（10 ) 酚，藉酸性離子交換劑催化之尽應來製造之聯苯酚A (BPA)，在藉蒸餾去除不反應丙酮（1)之殘餘物，及視需 要藉通過一過濾器和鹼性離子交換劑（B.)之過濾以去除由 酸性離子交換劑所析出的酸之後，可產生每小時6114重 董份之反應混合物，其具有表1中所示之組成I。 藉結晶（C)、抽吸過濾、以苯酚洗滌及壓濾（F)之傳統方 式收集處理反應混合物，可獲得BPA-苯酚加舍物，其在 真空（D)中快速蒸餾苯酚之後，每小時產生983重量份之 BPA，具有99.78%之純度。於製造期間聚積的母液及苯 酚洗滌液於真空（2,3)中連續被蒸發；被蒸餾出之苯酚，於 萃取（E)及分離水和卒取劑（6,7)之後，部分被再加回至反 應中，部分則被加到洗滌階段；高沸點殘餘物，於0.5重 量％ KOH均勻分佈於其中之後，以熔融液π之形式，在 每小_ 425重量份之速率下被計量加入具有20個平盤之 反應性精餾管柱（4)中，其上方溫度為80°C至82°C，而底 部溫度為2彡8。(：，操作壓力為2毫巴。具有組成物In之 餾出液由此反應性管柱中，以每小時376重量份之速率被 蒸餾出來且流回至反應中以產生BPA。由管柱之底部以 每小時48重量份之速率排放殘餘物。每莫耳含有2莫耳 甲苯確酸之KOH被加到此炫融殘餘物中，其隨後連續被 通至同樣具有20個平盤的反應性精餾管柱（5)中，操作條 件為約73。(：至76°C之上方溫度、約205X之底部溫度及 5亳fe的壓力。 導入之材料的55重量％將由第二反應性管柱中蒸顧出 —12— in —^n —Kn tt In 1 n^i ^^^1 IV j .¾ i (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜紙張尺度剌巾關家^ ( CNS ) (2獻297公^· 8 4 4 ί 1 48 Α7 Β7 專利申請案第871058“號 ROC Patent Appln. No. 871Ό5845 中文說明書修正頁一附件(一) Amended Pages of thgr€hinesg Spedfi^tiPTyEncL ( I ； ) 五、發明説明（11 ) (民國叫年12月2日送里， (Amended & Subxnitte^on December 2 Μ , 9 9 9 i l· 來成為館出液，具有組成1V ;而45重量％則由底部排放 成為待棄置的廢料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於此製法中，由此獲得983重量份之ΒΡΑ、22重量份 之廢料，其（在先由丙酮及苯酚的冷凝物抽出水後）相當 於97.8%之物料產率。 表1 聯笨 酚 o，p>- 聯苯 酚 苯并 -二氫 旅喃 BPA 氩茚 三笨 酚 MG 402 NP Σ IPENP 苯酚 重量 份 I 0.09 5.06 0.22 93.72 0.16 0.60 0 0.14 0 0 6114 II 0.19 16.10 0.51 75.76 0.20 2.10 0 1.22 0 3.91 425 ΙΙΪ 0.02 0.05 0.06 0.38 0.01 0.01 0 0.11 -52.01 47.32 376 IV 0.01 0.03 0.20 0.11 0.13 0 0 0.24 0 99.3 26 圖式簡箪說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1係圖示了本發明方法之一實施例，其中R為反應器’ Β為鹼性過濾器，C為結晶，F為過濾，D為脫附，Ε為 萃取，ΒΡΑ為聯苯酚A，1為分離未被蒸餾反應之丙酮的 裝置，2與3為於真空下持續餾掉母液與酚清洗液之揮發 性物質的裝置，4.與5為其中除進行蒸餾外，並可進行反 應之蒸餾柱，以及6與7為分離水與萃取介質之裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2W公釐）

Claims (1)

1. 448148 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 專利申請案第87105845號 Λ ROC Patent Appln. No. 87105845 修i之申請專巧磘闺中苳本-贺件（二） Amended Claims in Chinese ψ ~~~日送呈7 (Submitted on April 个 2001) Enel. (I) 經濟部中央棒準局員工消費合作枉印— 一種由丙酮、苯酚和異烯烴苯酚藉酸性催化反應連續 製造二羥基二芳基烷類（聯苯酚）的方法，其特徵在於： (1) 於至少兩個反應_之系列中，以反應在儘量低的溫度 下進行’但在進行反應時為在漸增的溫度下實施的方 式，使苯齡與丙酮和異稀烴苯盼反應，且將丙酮與異 烯烴苯酚分配於個別反應器之間； (2) 將未反應的丙酮由反應混合物中蒸顧出來，且視需要 去除包含於反應混合物中的酸性成分； (3) 藉結晶由反應混合物中分離大部分的聯苯酚； (4) 將所獲得之母液與苯酚洗滌液混合，蒸餾出笨酚並使 其回到反應中； (5) 於反應性精餾中，使包含聯苯酚、異構物及副產物之 底部物’在催化量鹼的存在下分解成留在頂部的苯酚 和異烯烴苯酚及在底部的高沸點殘餘物； (6) 將在底部的高沸點殘餘物酸化，使其包含催化量的酸 且於另一個反應性精餾中將其分解成苯酚及將被拋棄 的底部物；及 (7) 使獲自6之苯酚蒸餾物及獲自5的苯酚/異烯烴苯酿 餾出液，各自視需要於額外純化後，回到反應中以產 生聯苯酚。 • 14 - 標準（CNS )八4胁（210X297公釐)87Π5Β I < H —I n 1 11"-5 .~. 鍵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)