JPH05293382A - ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 - Google Patents
ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法Info
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- JPH05293382A JPH05293382A JP4122949A JP12294992A JPH05293382A JP H05293382 A JPH05293382 A JP H05293382A JP 4122949 A JP4122949 A JP 4122949A JP 12294992 A JP12294992 A JP 12294992A JP H05293382 A JPH05293382 A JP H05293382A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 目的とするビスフェノール類以外のビスフェ
ノール類の異性体を、円滑に効率よく異性化して目的と
するビスフェノール類に変換させる異性化触媒および異
性化方法を提供する。 【構成】 特定のメルカプト−チアジアゾール類、２−
メルカプト−ベンゾチアゾールまたは特定のメルカプト
−ベンゾチアゾリン類で酸性官能基が予め変性された強
酸性イオン交換樹脂であるビスフェノール類を異性化す
る触媒であり、この触媒を使用して目的とするビスフェ
ノール類以外のビスフェノール類の異性体を、異性化し
て目的とするビスフェノール類に変換させる異性化法で
ある。
ノール類の異性体を、円滑に効率よく異性化して目的と
するビスフェノール類に変換させる異性化触媒および異
性化方法を提供する。 【構成】 特定のメルカプト−チアジアゾール類、２−
メルカプト−ベンゾチアゾールまたは特定のメルカプト
−ベンゾチアゾリン類で酸性官能基が予め変性された強
酸性イオン交換樹脂であるビスフェノール類を異性化す
る触媒であり、この触媒を使用して目的とするビスフェ
ノール類以外のビスフェノール類の異性体を、異性化し
て目的とするビスフェノール類に変換させる異性化法で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノール類の製
造において副生された、目的とするビスフェノール類以
外のビスフェノール類の異性体を目的とするビスフェノ
ール類に接触的に変換させるための触媒およびこの触媒
を使用した副生ビスフェノール類の異性化法に関し、さ
らに詳細には、カルボニル化合物とフェノール類とを、
酸性イオン交換樹脂または塩酸などの酸性触媒の存在下
で、ビスフェノール類を製造する際に副生された、目的
とするビスフェノール類以外のビスフェノール類の異性
体を円滑に、かつ、効率よく目的とするビスフェノール
類に接触的に変換させて目的とするビスフェノール類の
収率を向上させる方法およびそのための触媒に関するも
のである。
造において副生された、目的とするビスフェノール類以
外のビスフェノール類の異性体を目的とするビスフェノ
ール類に接触的に変換させるための触媒およびこの触媒
を使用した副生ビスフェノール類の異性化法に関し、さ
らに詳細には、カルボニル化合物とフェノール類とを、
酸性イオン交換樹脂または塩酸などの酸性触媒の存在下
で、ビスフェノール類を製造する際に副生された、目的
とするビスフェノール類以外のビスフェノール類の異性
体を円滑に、かつ、効率よく目的とするビスフェノール
類に接触的に変換させて目的とするビスフェノール類の
収率を向上させる方法およびそのための触媒に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ビスフェ
ノール類の中でも、特にパラ体のビスフェノールＡ、す
なわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下 ｐ，ｐ'−ＢＰＡ と記す）は、ポリカー
ボネート樹脂およびエポキシ樹脂などの原料として有用
な物質であり、近年、その用途および需要が大きく伸び
ている。ｐ，ｐ'−ＢＰＡは、酸性イオン交換樹脂また
は塩酸もしくは硫酸などの酸性触媒の存在下で、たとえ
ば、アセトンのようなカルボニル化合物とフェノールで
代表されるフェノール類とを縮合させることにより製造
されているが、その際に、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡ
の他に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下 ｏ，ｐ'−ＢＰＡ
と記す）、トリスフェノール、ＩＰＰダイマー、クロ
マン類および未確認タール状物質などが多量に副生され
て目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を著しく低下させ
ることになる。目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を向
上させるためには、ｏ，ｐ'−ＢＰＡおよびトリスフェ
ノールなどの目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡに比較的容易
に変換せしめられる副生物を、ビスフェノール合成にお
ける主反応と同様に酸性触媒の存在下で、目的とする
ｐ，ｐ'−ＢＰＡへ異性化させる必要がある。
ノール類の中でも、特にパラ体のビスフェノールＡ、す
なわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下 ｐ，ｐ'−ＢＰＡ と記す）は、ポリカー
ボネート樹脂およびエポキシ樹脂などの原料として有用
な物質であり、近年、その用途および需要が大きく伸び
ている。ｐ，ｐ'−ＢＰＡは、酸性イオン交換樹脂また
は塩酸もしくは硫酸などの酸性触媒の存在下で、たとえ
ば、アセトンのようなカルボニル化合物とフェノールで
代表されるフェノール類とを縮合させることにより製造
されているが、その際に、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡ
の他に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下 ｏ，ｐ'−ＢＰＡ
と記す）、トリスフェノール、ＩＰＰダイマー、クロ
マン類および未確認タール状物質などが多量に副生され
て目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を著しく低下させ
ることになる。目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を向
上させるためには、ｏ，ｐ'−ＢＰＡおよびトリスフェ
ノールなどの目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡに比較的容易
に変換せしめられる副生物を、ビスフェノール合成にお
ける主反応と同様に酸性触媒の存在下で、目的とする
ｐ，ｐ'−ＢＰＡへ異性化させる必要がある。
【０００３】この異性化反応の触媒として、無変性のス
ルホン酸型強酸性イオン交換樹脂および、たとえば、２
−アミノエタンチオールなどの低級アミノチオール類で
部分的に変性された酸性イオン交換樹脂の使用が知られ
ている。しかしながら、この場合には、異性化反応の速
度が遅く、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡへの変換率が低
いとの欠点があった。
ルホン酸型強酸性イオン交換樹脂および、たとえば、２
−アミノエタンチオールなどの低級アミノチオール類で
部分的に変性された酸性イオン交換樹脂の使用が知られ
ている。しかしながら、この場合には、異性化反応の速
度が遅く、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡへの変換率が低
いとの欠点があった。
【０００４】特開昭57-114540号公報には、メルカプト
アルキルピリジニウム塩で変性されたスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂を用いた異性化方法が開示されている。ま
た、特開平1-135736号には１分子中に２個のメルカプト
基を有するアルキルメルカプトアミンで変性された陽イ
オン交換樹脂を使用した異性化方法が開示されている。
しかしながら、いずれも、変性剤が入手し難い物質であ
り、かつ、高価であるという欠点がある。これらの異性
化反応を実用に供するためには、容易に入手が可能で、
安価な変性剤を使用して、円滑に、かつ、効率よく反応
をすすめる必要がある。本発明の目的は、望ましくない
副生物を、目的とするビスフェノール類に効率よく円滑
に変換させる異性化方法およびこの異性化方法で好適に
使用される触媒を提供することにある。
アルキルピリジニウム塩で変性されたスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂を用いた異性化方法が開示されている。ま
た、特開平1-135736号には１分子中に２個のメルカプト
基を有するアルキルメルカプトアミンで変性された陽イ
オン交換樹脂を使用した異性化方法が開示されている。
しかしながら、いずれも、変性剤が入手し難い物質であ
り、かつ、高価であるという欠点がある。これらの異性
化反応を実用に供するためには、容易に入手が可能で、
安価な変性剤を使用して、円滑に、かつ、効率よく反応
をすすめる必要がある。本発明の目的は、望ましくない
副生物を、目的とするビスフェノール類に効率よく円滑
に変換させる異性化方法およびこの異性化方法で好適に
使用される触媒を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するするための手段、作用】本発明者ら
は、副生されたビスフェノール類の異性体の異性化法お
よびそのための触媒について、鋭意研鑽を重ねた結果、
入手が比較的容易で安価な、たとえば、メルカプト−チ
アジアゾール類のような変性剤によって部分的に変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用することに
よって、異性化反応が驚異的に、円滑に、かつ、効率よ
く進行せしめられるとともに、副生物の生成および着色
度が低く抑えられ、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率
を大きく向上させ得ることを発見し、この発見に基づい
て、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 式
（Ｉ）で表されるメルカプト−チアジアゾール類、２−
メルカプト−ベンゾチアゾールまたは式（ＩＩ）で表わ
されるメルカプト−ベンゾチアゾリン類で酸性官能基が
予め変性された強酸性イオン交換樹脂であることを特徴
とするビスフェノール類の異性化触媒およびカルボニル
化合物とフェノール類とを縮合させてビスフェノール類
を製造する際に副生された目的のビスフェノール類以外
のビスフェノール類の異性体を触媒に接触させて該ビス
フェノール類の異性体を目的のビスフェノール類に変換
させる異性化法において、該触媒として式（Ｉ）で表さ
れるメルカプト−チアジアゾール類、２−メルカプト−
ベンゾチアゾールまたは式（ＩＩ）で表わされるメルカ
プト−ベンゾチアゾリン類で酸性官能基が予め変性され
た強酸性イオン交換樹脂を使用することを特徴とするビ
スフェノール類の異性化法である。
は、副生されたビスフェノール類の異性体の異性化法お
よびそのための触媒について、鋭意研鑽を重ねた結果、
入手が比較的容易で安価な、たとえば、メルカプト−チ
アジアゾール類のような変性剤によって部分的に変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用することに
よって、異性化反応が驚異的に、円滑に、かつ、効率よ
く進行せしめられるとともに、副生物の生成および着色
度が低く抑えられ、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率
を大きく向上させ得ることを発見し、この発見に基づい
て、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 式
（Ｉ）で表されるメルカプト−チアジアゾール類、２−
メルカプト−ベンゾチアゾールまたは式（ＩＩ）で表わ
されるメルカプト−ベンゾチアゾリン類で酸性官能基が
予め変性された強酸性イオン交換樹脂であることを特徴
とするビスフェノール類の異性化触媒およびカルボニル
化合物とフェノール類とを縮合させてビスフェノール類
を製造する際に副生された目的のビスフェノール類以外
のビスフェノール類の異性体を触媒に接触させて該ビス
フェノール類の異性体を目的のビスフェノール類に変換
させる異性化法において、該触媒として式（Ｉ）で表さ
れるメルカプト−チアジアゾール類、２−メルカプト−
ベンゾチアゾールまたは式（ＩＩ）で表わされるメルカ
プト−ベンゾチアゾリン類で酸性官能基が予め変性され
た強酸性イオン交換樹脂を使用することを特徴とするビ
スフェノール類の異性化法である。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】本発明において目的とするビスフェノール
類には、特に制限はないが、通常は、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンおよびクロロ
アセトンなどのカルボニル化合物と、たとえば、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−クロロフェ
ノール、o−フェニルフェノール、o-tert.−ブチルフェ
ノールおよび２，４−キシレノールなどのフェノール類
とを、たとえば、酸性イオン交換樹脂ならびに塩酸およ
び硫酸などの酸性触媒の存在下で、常法により縮合反応
させて得られるが、就中、フェノールとアセトンとから
得られるビスフェノールＡが実用上好ましい。
類には、特に制限はないが、通常は、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンおよびクロロ
アセトンなどのカルボニル化合物と、たとえば、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−クロロフェ
ノール、o−フェニルフェノール、o-tert.−ブチルフェ
ノールおよび２，４−キシレノールなどのフェノール類
とを、たとえば、酸性イオン交換樹脂ならびに塩酸およ
び硫酸などの酸性触媒の存在下で、常法により縮合反応
させて得られるが、就中、フェノールとアセトンとから
得られるビスフェノールＡが実用上好ましい。
【０００９】本発明において、異性化触媒として強酸性
イオン交換樹脂の酸性官能基を変性（以下 変性 は、
酸性官能基の変性 を意味する）させて使用されるが、
この強酸性イオン交換樹脂は、所謂、強酸性イオン交換
樹脂であればよく、特に制限はない。イオン交換樹脂の
酸性の程度−イオン交換樹脂の酸性官能基の量と解離度
によって定まる−は、通常行われているように解離定数
（Ka）の逆数の対数、すなわち、pKaとして表示され
る。しかして、このpKaは、たとえば、濃度既知の苛性
ソーダ水溶液を使用する常法によって測定することがで
きる。本発明において使用される強酸性イオン交換樹脂
の変性前の酸性の程度は、通常はpKaとして約３未満、
好ましくは、１前後である。本発明で使用される強酸性
イオン交換樹脂の代表例として、スチレン−ジビニルベ
ンゼン系、架橋スチレン系、フェノール−ホルムアルデ
ヒド系、ベンゼン−アルデヒド系の樹脂を樹脂母体とす
るスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。また、強酸性イオン交換樹脂として、巨大網状
（MR型）樹脂および微小網状（Gel型）樹脂のいずれを
も使用することができる。就中、スルホン酸型スチレン
−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換樹脂が好適に使用
される。また、スルホン酸型スチレン−ジビニルベンゼ
ン系の陽イオン交換樹脂の好適な代表例として、K1221
（バイエル社：Gel型）、MSC-1（ダウケミカル社：MR
型）およびアンバーリスト31（ロームアンドハース社：
Gel型）などを挙げることができる。これら代表例とし
て挙げられた陽イオン交換樹脂は、ほぼ、3.0〜6.0meq
／gの陽イオン交換能を有しているが、一般には、Na型
として市販されているので、本発明における触媒として
使用するためには、塩酸などの酸により、予め、H型に
変換しておく必要がある。
イオン交換樹脂の酸性官能基を変性（以下 変性 は、
酸性官能基の変性 を意味する）させて使用されるが、
この強酸性イオン交換樹脂は、所謂、強酸性イオン交換
樹脂であればよく、特に制限はない。イオン交換樹脂の
酸性の程度−イオン交換樹脂の酸性官能基の量と解離度
によって定まる−は、通常行われているように解離定数
（Ka）の逆数の対数、すなわち、pKaとして表示され
る。しかして、このpKaは、たとえば、濃度既知の苛性
ソーダ水溶液を使用する常法によって測定することがで
きる。本発明において使用される強酸性イオン交換樹脂
の変性前の酸性の程度は、通常はpKaとして約３未満、
好ましくは、１前後である。本発明で使用される強酸性
イオン交換樹脂の代表例として、スチレン−ジビニルベ
ンゼン系、架橋スチレン系、フェノール−ホルムアルデ
ヒド系、ベンゼン−アルデヒド系の樹脂を樹脂母体とす
るスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。また、強酸性イオン交換樹脂として、巨大網状
（MR型）樹脂および微小網状（Gel型）樹脂のいずれを
も使用することができる。就中、スルホン酸型スチレン
−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換樹脂が好適に使用
される。また、スルホン酸型スチレン−ジビニルベンゼ
ン系の陽イオン交換樹脂の好適な代表例として、K1221
（バイエル社：Gel型）、MSC-1（ダウケミカル社：MR
型）およびアンバーリスト31（ロームアンドハース社：
Gel型）などを挙げることができる。これら代表例とし
て挙げられた陽イオン交換樹脂は、ほぼ、3.0〜6.0meq
／gの陽イオン交換能を有しているが、一般には、Na型
として市販されているので、本発明における触媒として
使用するためには、塩酸などの酸により、予め、H型に
変換しておく必要がある。
【００１０】本発明において、強酸性イオン交換樹脂を
変性させるための変性剤は、式（Ｉ）で表わされるメル
カプト−チアジアゾール類、式（ＩＩ ）で表わされる
メルカプト−ベンゾチアゾリン類または式（ＩＩＩ）で
表わされる２−メルカプト−ベンゾチアゾールが使用さ
れる。
変性させるための変性剤は、式（Ｉ）で表わされるメル
カプト−チアジアゾール類、式（ＩＩ ）で表わされる
メルカプト−ベンゾチアゾリン類または式（ＩＩＩ）で
表わされる２−メルカプト−ベンゾチアゾールが使用さ
れる。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】これらの式で表わされる化合物の代表例は
次の如くである。すなわち、式（Ｉ）で表わされるメル
カプト−チアジアゾール類の代表例としては、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ヒドロキシ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−ニトロ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−エトキシカルボニル−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−カルボキシ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アセチル
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−スルホ−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−エチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールおよび２−フェニル−５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられ
る。
次の如くである。すなわち、式（Ｉ）で表わされるメル
カプト−チアジアゾール類の代表例としては、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ヒドロキシ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−ニトロ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−エトキシカルボニル−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−カルボキシ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アセチル
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−スルホ−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−エチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールおよび２−フェニル−５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられ
る。
【００１５】また、式（ＩＩ）で表わされるメルカプト
−ベンゾチアゾリン類の代表例としては、２−メルカプ
ト−ベンゾチアゾリン、３−メルカプト−ベンゾチアゾ
リン、２，３−ジメルカプト−ベンゾチアゾリン、２，
２−ジヒドロキシ−３−メルカプト−ベンゾチアゾリ
ン、２−アミノ−３−メルカプト−ベンゾチアゾリン、
２−アミノ−２−メルカプト−３−ニトロ−ベンゾチア
ゾリン、２−メルカプト−３−メトキシカルボニル−ベ
ンゾチアゾリン、２−カルボキシ−３−メルカプト−ベ
ンゾチアゾリン、２−メルカプト−３−アセチル−ベン
ゾチアゾリン、２−メルカプト−３−スルホ−ベンゾチ
アゾリン、２−プロピル−３−メルカプト−ベンゾチア
ゾリン、２−シクロペンチル−３−メルカプト−ベンゾ
チアゾリンおよび２−α−ナフチル−３−メルカプト−
ベンゾチアゾリンなどが挙げられる。これらのうち、比
較的安価であり、大量の入手が比較的容易であり、か
つ、変性が効率よく行われることから、２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト
−ベンゾチアゾリンおよび２−メルカプト−ベンゾチア
ゾールが好ましく、就中、２−メルカプト−ベンゾチア
ゾールが最も好ましい。
−ベンゾチアゾリン類の代表例としては、２−メルカプ
ト−ベンゾチアゾリン、３−メルカプト−ベンゾチアゾ
リン、２，３−ジメルカプト−ベンゾチアゾリン、２，
２−ジヒドロキシ−３−メルカプト−ベンゾチアゾリ
ン、２−アミノ−３−メルカプト−ベンゾチアゾリン、
２−アミノ−２−メルカプト−３−ニトロ−ベンゾチア
ゾリン、２−メルカプト−３−メトキシカルボニル−ベ
ンゾチアゾリン、２−カルボキシ−３−メルカプト−ベ
ンゾチアゾリン、２−メルカプト−３−アセチル−ベン
ゾチアゾリン、２−メルカプト−３−スルホ−ベンゾチ
アゾリン、２−プロピル−３−メルカプト−ベンゾチア
ゾリン、２−シクロペンチル−３−メルカプト−ベンゾ
チアゾリンおよび２−α−ナフチル−３−メルカプト−
ベンゾチアゾリンなどが挙げられる。これらのうち、比
較的安価であり、大量の入手が比較的容易であり、か
つ、変性が効率よく行われることから、２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト
−ベンゾチアゾリンおよび２−メルカプト−ベンゾチア
ゾールが好ましく、就中、２−メルカプト−ベンゾチア
ゾールが最も好ましい。
【００１６】本発明において、強酸性イオン交換樹脂の
変性率は、強酸性イオン交換樹脂中のスルホン酸基のよ
うな酸性官能基に対して、実用上、５％以上下、好まし
くは、１０％乃至６０％とされる。この変性率が低過ぎ
ると強酸性イオン交換樹脂は殆ど変性されないことにな
り、このような強酸性イオン交換樹脂を使用した場合に
は、異性化反応は円滑に進行しない。他方、この変性率
が６０％越えても、異性化反応率、すなわち、ｐ，ｐ'
−ＢＰＡのような目的とするビスフェノール類の回収率
および収率は、増加させた変性率に見合った増加を示さ
ず、むしろ、副生物の生成量が増加する傾向がある。
変性率は、強酸性イオン交換樹脂中のスルホン酸基のよ
うな酸性官能基に対して、実用上、５％以上下、好まし
くは、１０％乃至６０％とされる。この変性率が低過ぎ
ると強酸性イオン交換樹脂は殆ど変性されないことにな
り、このような強酸性イオン交換樹脂を使用した場合に
は、異性化反応は円滑に進行しない。他方、この変性率
が６０％越えても、異性化反応率、すなわち、ｐ，ｐ'
−ＢＰＡのような目的とするビスフェノール類の回収率
および収率は、増加させた変性率に見合った増加を示さ
ず、むしろ、副生物の生成量が増加する傾向がある。
【００１７】この強酸性イオン交換樹脂の変性におい
て、たとえば、メルカプト−チアジアゾール類のような
変性剤は強酸性イオン交換樹脂の酸性官能基と定量的に
イオン結合するので、強酸性イオン交換樹脂を所望の変
性率に変性するための必要量は、変性される強酸性イオ
ン交換樹脂の樹脂量および酸性官能基の量−すなわち、
pKa−の両者から計算によって容易に求めることができ
る。
て、たとえば、メルカプト−チアジアゾール類のような
変性剤は強酸性イオン交換樹脂の酸性官能基と定量的に
イオン結合するので、強酸性イオン交換樹脂を所望の変
性率に変性するための必要量は、変性される強酸性イオ
ン交換樹脂の樹脂量および酸性官能基の量−すなわち、
pKa−の両者から計算によって容易に求めることができ
る。
【００１８】本発明における強酸性イオン交換樹脂の変
性は、強酸性イオン交換樹脂と変性剤とを接触させれば
よい。使用される変性剤が非水溶性の場合には、通常
は、変性させる強酸性イオン交換樹脂を風乾または加熱
乾燥した後、これをフェノール中に浸漬しつつ５０〜１
００℃に維持して充分に膨潤させ、これに所定量の変性
剤を加えて、０．１〜５時間程度攪拌することにより行
われる。このようにして、変性化反応は短時間で完結せ
しめられるが、変性を強酸性イオン交換樹脂内に均一に
広がらせるための熟成期間が必要な場合もある。また、
使用される変性剤が水溶性である場合には、強酸性イオ
ン交換樹脂を乾燥させることなく、含水状態のままの強
酸性イオン交換樹脂を水に浸漬しつつ、これに変性剤を
添加して、５０〜８０℃に維持する以外は前記と同様に
して変性が行なわれる。
性は、強酸性イオン交換樹脂と変性剤とを接触させれば
よい。使用される変性剤が非水溶性の場合には、通常
は、変性させる強酸性イオン交換樹脂を風乾または加熱
乾燥した後、これをフェノール中に浸漬しつつ５０〜１
００℃に維持して充分に膨潤させ、これに所定量の変性
剤を加えて、０．１〜５時間程度攪拌することにより行
われる。このようにして、変性化反応は短時間で完結せ
しめられるが、変性を強酸性イオン交換樹脂内に均一に
広がらせるための熟成期間が必要な場合もある。また、
使用される変性剤が水溶性である場合には、強酸性イオ
ン交換樹脂を乾燥させることなく、含水状態のままの強
酸性イオン交換樹脂を水に浸漬しつつ、これに変性剤を
添加して、５０〜８０℃に維持する以外は前記と同様に
して変性が行なわれる。
【００１９】本発明における異性化は、目的とするビス
フェノール類以外の異性体と、触媒である変性された強
酸性イオン交換樹脂とを接触させればよく、異性体を含
有するビスフェノール類の合成反応生成液またはこの合
成反応生成液から分離された異性体と触媒とを混合すれ
ばよいが、前者が好ましい。本発明における異性化反応
は、通常、不活性ガス雰囲気中で常圧乃至５kg／cm2G程
度の加圧下で、４０〜１２０℃程度、好ましくは、６０
〜１００℃程度の温度範囲で行われる。異性化反応にお
ける反応温度が低過ぎると触媒の活性が充分に発揮され
ず、反応速度が低下して長い反応時間が必要になる。他
方、反応温度が高過ぎると反応速度は充分に大きくなる
反面、副生物の生成量が多くなり、ｏ，ｐ'−ＢＰＡ／
ｐ，ｐ' −ＢＰＡの比率が高くなる。しかしながら、前
記の反応条件の範囲以外とすることを妨げない。触媒の
使用量は、ビスフェノール類の種類、触媒の種類、変性
の程度ならびに反応圧力および反応温度などの反応条件
によって異なり、特定し得ないが、異性化されるべきビ
スフェノール類の異性体の重量に対して、通常は、0.５
〜１０倍程度とされる。
フェノール類以外の異性体と、触媒である変性された強
酸性イオン交換樹脂とを接触させればよく、異性体を含
有するビスフェノール類の合成反応生成液またはこの合
成反応生成液から分離された異性体と触媒とを混合すれ
ばよいが、前者が好ましい。本発明における異性化反応
は、通常、不活性ガス雰囲気中で常圧乃至５kg／cm2G程
度の加圧下で、４０〜１２０℃程度、好ましくは、６０
〜１００℃程度の温度範囲で行われる。異性化反応にお
ける反応温度が低過ぎると触媒の活性が充分に発揮され
ず、反応速度が低下して長い反応時間が必要になる。他
方、反応温度が高過ぎると反応速度は充分に大きくなる
反面、副生物の生成量が多くなり、ｏ，ｐ'−ＢＰＡ／
ｐ，ｐ' −ＢＰＡの比率が高くなる。しかしながら、前
記の反応条件の範囲以外とすることを妨げない。触媒の
使用量は、ビスフェノール類の種類、触媒の種類、変性
の程度ならびに反応圧力および反応温度などの反応条件
によって異なり、特定し得ないが、異性化されるべきビ
スフェノール類の異性体の重量に対して、通常は、0.５
〜１０倍程度とされる。
【００２０】異性化の所要時間は、強酸性イオン交換樹
脂の種類および量、変性剤の種類、変性率の大きさなら
びに反応圧力および反応温度などの反応条件などにより
適宜選択し得るが、回分反応の場合には、通常、0.１〜
２０時間程度とされ、固定床を用いた連続反応の場合に
は、空間速度（ＳＶ）0.１〜２０／hr程度とされる。
脂の種類および量、変性剤の種類、変性率の大きさなら
びに反応圧力および反応温度などの反応条件などにより
適宜選択し得るが、回分反応の場合には、通常、0.１〜
２０時間程度とされ、固定床を用いた連続反応の場合に
は、空間速度（ＳＶ）0.１〜２０／hr程度とされる。
【００２１】また、異性化時において、反応系内に少量
の水を存在させると、不純物の生成量を減少させること
ができる。その反面、水分量が異性化反応液に対して２
重量％以上になると異性化反応の反応速度が低下して、
長い反応時間が必要となる。従って、異性化反応液中の
水含有量を、通常は0.１〜１重量％程度、好ましくは0.
１〜0.７重量％程度に維持することが好ましい。異性化
反応液中の水含有量をこの範囲に維持するためには、通
常は、異性化反応液にこれに相当する水が添加される。
このように操作することによって、異性化反応は非常に
効率よく進行せしめられる。
の水を存在させると、不純物の生成量を減少させること
ができる。その反面、水分量が異性化反応液に対して２
重量％以上になると異性化反応の反応速度が低下して、
長い反応時間が必要となる。従って、異性化反応液中の
水含有量を、通常は0.１〜１重量％程度、好ましくは0.
１〜0.７重量％程度に維持することが好ましい。異性化
反応液中の水含有量をこの範囲に維持するためには、通
常は、異性化反応液にこれに相当する水が添加される。
このように操作することによって、異性化反応は非常に
効率よく進行せしめられる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ ５００ml丸底フラスコに、予め充分乾燥されたＨ型スル
ホン酸型スチレン−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換
樹脂（バイエル社製 K1221：イオン交換能 5.2meq／g，
pKa１.０）３０gとフェノール１５０gとを混合し、８０
℃の水浴中で３時間攪拌しながら膨潤させた後、これに
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（純正化学製：M.W. 150.23）を２.３g添加し、この温
度を維持しながらさらに２時間変性を続けて変性化反応
生成液を得た。 この変性化反応生成液から、濾過によ
ってフェノールを除去して変性された強酸性イオン交換
樹脂３０gを得た。このようにして変性された強酸性イ
オン交換樹脂の酸性官能基を、苛性ソーダ水溶液を使用
した滴定によって定量して、その変性率が１０％である
ことを確認した。この変性された強酸性イオン交換樹脂
の全量を３００ml丸底フラスコに入れ、表１に示された
組成を有する異性化反応液を１２０g仕込み、この液を
常圧下、８０℃に保ち充分に攪拌して反応させた。反応
開始から６時間経過後に、攪拌を止めて、得られた反応
生成液から樹脂成分を濾過によって除去し、濾液中の
ｏ，ｐ'−ＢＰＡおよびｐ，ｐ'−ＢＰＡの量を測定し
て、表１に示す結果を得た。
明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ ５００ml丸底フラスコに、予め充分乾燥されたＨ型スル
ホン酸型スチレン−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換
樹脂（バイエル社製 K1221：イオン交換能 5.2meq／g，
pKa１.０）３０gとフェノール１５０gとを混合し、８０
℃の水浴中で３時間攪拌しながら膨潤させた後、これに
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（純正化学製：M.W. 150.23）を２.３g添加し、この温
度を維持しながらさらに２時間変性を続けて変性化反応
生成液を得た。 この変性化反応生成液から、濾過によ
ってフェノールを除去して変性された強酸性イオン交換
樹脂３０gを得た。このようにして変性された強酸性イ
オン交換樹脂の酸性官能基を、苛性ソーダ水溶液を使用
した滴定によって定量して、その変性率が１０％である
ことを確認した。この変性された強酸性イオン交換樹脂
の全量を３００ml丸底フラスコに入れ、表１に示された
組成を有する異性化反応液を１２０g仕込み、この液を
常圧下、８０℃に保ち充分に攪拌して反応させた。反応
開始から６時間経過後に、攪拌を止めて、得られた反応
生成液から樹脂成分を濾過によって除去し、濾液中の
ｏ，ｐ'−ＢＰＡおよびｐ，ｐ'−ＢＰＡの量を測定し
て、表１に示す結果を得た。
【００２３】実施例２ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
使用量を２.３gから１１.５gに変更し、変性率約５０％
に変性された強酸性イオン交換樹脂を使用した以外は、
実施例１と同様に行って、表１に示す結果を得た。
使用量を２.３gから１１.５gに変更し、変性率約５０％
に変性された強酸性イオン交換樹脂を使用した以外は、
実施例１と同様に行って、表１に示す結果を得た。
【００２４】実施例３ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２.３gの代わりに２−メルカプト−ベンゾチアゾール
（純正化学製：M.W. 167.24）２.６gを使用して、変性
率約１０％に変性された強酸性イオン交換樹脂を使用し
た以外は、実施例１と同様に行って、表１に示す結果を
得た。
２.３gの代わりに２−メルカプト−ベンゾチアゾール
（純正化学製：M.W. 167.24）２.６gを使用して、変性
率約１０％に変性された強酸性イオン交換樹脂を使用し
た以外は、実施例１と同様に行って、表１に示す結果を
得た。
【００２５】実施例４ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２.３gの代わりに２−メルカプト−ベンゾチアゾール１
３.０gを使用して、変性率約５０％に変性された強酸性
イオン交換樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行
って、表１に示す結果を得た。
２.３gの代わりに２−メルカプト−ベンゾチアゾール１
３.０gを使用して、変性率約５０％に変性された強酸性
イオン交換樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行
って、表１に示す結果を得た。
【００２６】実施例５ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２.３gの代わりに２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（東洋化成工業製：M.W. 118.17）５.４gを使
用して、変性率約３０％に変性された強酸性イオン交換
樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行って、表１
に示す結果を得た。
２.３gの代わりに２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（東洋化成工業製：M.W. 118.17）５.４gを使
用して、変性率約３０％に変性された強酸性イオン交換
樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行って、表１
に示す結果を得た。
【００２７】実施例６ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２.３gの代わりに２−メルカプト−ベンゾチアゾリン
（東洋化成工業製：M.W. 169.26）１０.４gを使用し
て、変性率約４０％に変性された強酸性イオン交換樹脂
を使用した以外は、実施例１と同様に行って、表１に示
す結果を得た。
２.３gの代わりに２−メルカプト−ベンゾチアゾリン
（東洋化成工業製：M.W. 169.26）１０.４gを使用し
て、変性率約４０％に変性された強酸性イオン交換樹脂
を使用した以外は、実施例１と同様に行って、表１に示
す結果を得た。
【００２８】比較例１ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２.３gの代わりに２−アミノ−エタンチオール（純正化
学製：M.W. 77.15）１.２gを使用して、変性率約１０％
に変性された強酸性イオン交換樹脂を使用した以外は、
実施例１と同様に行って、表１に示す結果を得た。
２.３gの代わりに２−アミノ−エタンチオール（純正化
学製：M.W. 77.15）１.２gを使用して、変性率約１０％
に変性された強酸性イオン交換樹脂を使用した以外は、
実施例１と同様に行って、表１に示す結果を得た。
【００２９】比較例２ 変性されない強酸性イオン交換樹脂を使用した以外は、
実施例１と同様に行って、表１に示す結果を得た。
実施例１と同様に行って、表１に示す結果を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】これらの実施例を比較例と対比すると、変
性剤である特定のメルカプト−チアジアゾール類、２−
メルカプト−ベンゾチアゾールまたは特定のメルカプト
−ベンゾチアゾリン類で変性された強酸性イオン交換樹
脂を触媒として使用する本発明の異性化法においては、
これらの化合物以外の物質で変性された強酸性イオン交
換樹脂を触媒として使用して異性化した場合および変性
されない強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用して異
性化した場合のそれぞれに比して異性化が円滑に、効率
よく進行していることが判る。
性剤である特定のメルカプト−チアジアゾール類、２−
メルカプト−ベンゾチアゾールまたは特定のメルカプト
−ベンゾチアゾリン類で変性された強酸性イオン交換樹
脂を触媒として使用する本発明の異性化法においては、
これらの化合物以外の物質で変性された強酸性イオン交
換樹脂を触媒として使用して異性化した場合および変性
されない強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用して異
性化した場合のそれぞれに比して異性化が円滑に、効率
よく進行していることが判る。
【００３２】
【発明の効果】カルボニル化合物とフェノール類とを縮
合させてビスフェノール類を製造する際に副生される目
的のビスフェノール類以外の異性体を、本発明の異性化
触媒を使用する事により、効率よく、円滑に異性化させ
て目的のビスフェノール類に変換させ、以て目的のビス
フェノール類の収率を向上させることができる。
合させてビスフェノール類を製造する際に副生される目
的のビスフェノール類以外の異性体を、本発明の異性化
触媒を使用する事により、効率よく、円滑に異性化させ
て目的のビスフェノール類に変換させ、以て目的のビス
フェノール類の収率を向上させることができる。
Claims (17)
- 【請求項１】 式（Ｉ）で表されるメルカプト−チアジ
アゾール類で酸性官能基が予め変性された強酸性イオン
交換樹脂であることを特徴とするビスフェノール類の異
性化触媒。 【化１】 - 【請求項２】 ２−メルカプト−ベンゾチアゾールで酸
性官能基が予め変性された強酸性イオン交換樹脂である
ことを特徴とするビスフェノール類の異性化触媒。 - 【請求項３】 式（ＩＩ）で表されるメルカプト−ベン
ゾチアゾリン類で酸性官能基が予め変性された強酸性イ
オン交換樹脂であることを特徴とするビスフェノール類
の異性化触媒。 【化２】 - 【請求項４】 強酸性イオン交換樹脂がスルホン酸型陽
イオン交換樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に
記載のビスフェノール類の異性化触媒。 - 【請求項５】 強酸性イオン交換樹脂が巨大網状樹脂で
ある請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノ
ール類の異性化触媒。 - 【請求項６】 強酸性イオン交換樹脂が微小網状樹脂で
ある請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノ
ール類の異性化触媒。 - 【請求項７】 酸性官能基の変性率が５％以上である請
求項１乃至６のいずれか１項に記載のビスフェノール類
の異性化触媒。 - 【請求項８】 メルカプト−チアジアゾール類が２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである請
求項１または４乃至７のいずれか１項に記載のビスフェ
ノール類の異性化触媒。 - 【請求項９】 メルカプト−ベンゾチアゾリン類が３−
メルカプト−ベンゾチアゾリンである請求項３乃至７の
いずれか１項に記載のビスフェノール類の異性化触媒。 - 【請求項１０】 カルボニル化合物とフェノール類とを
縮合させてビスフェノール類を製造する際に副生された
目的のビスフェノール類以外のビスフェノール類の異性
体を触媒に接触させて該ビスフェノール類の異性体を目
的のビスフェノール類に変換させる異性化法において、
該触媒として式（Ｉ）で示されるメルカプトチアジアゾ
ール類、２−メルカプト−ベンゾチアゾールまたは式
（ＩＩ）で表されるメルカプト−ベンゾチアゾリン類で
酸性官能基が予め変性された強酸性イオン交換樹脂を使
用することを特徴とするビスフェノール類の異性化法。 【化３】 【化４】 - 【請求項１１】 目的のビスフェノール類がビスフェノ
ールＡである請求項１０に記載のビスフェノール類の異
性化法。 - 【請求項１２】 強酸性イオン交換樹脂がスルホン酸型
陽イオン交換樹脂である請求項１０または請求項１１に
記載のビスフェノール類の異性化法。 - 【請求項１３】 強酸性イオン交換樹脂が巨大網状樹脂
である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のビス
フェノール類の異性化法。 - 【請求項１４】 強酸性イオン交換樹脂が微小網状樹脂
である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のビス
フェノール類の異性化法。 - 【請求項１５】 触媒が、酸性官能基の変性率が５％以
上で変性された強酸性イオン交換樹脂である請求項１０
乃至１４のいずれか１項に記載のビスフェノール類の異
性化法。 - 【請求項１６】 メルカプト−チアジアゾール類が２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである
請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載のビスフェノ
ール類の異性化法。 - 【請求項１７】 メルカプト−ベンゾチアゾリン類が３
−メルカプト−ベンゾチアゾリンである請求項１０乃至
１５のいずれか１項に記載のビスフェノール類の異性化
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12294992A JP3326532B2 (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12294992A JP3326532B2 (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293382A true JPH05293382A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3326532B2 JP3326532B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=14848614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12294992A Expired - Fee Related JP3326532B2 (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3326532B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-17 JP JP12294992A patent/JP3326532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3326532B2 (ja) | 2002-09-24 |
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Legal Events
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